专利名称：物理气相沉积法直接生长成分单一的金属纳米线的制作方法
技术领域：
本发明涉及物理气相沉积法直接制备金属纳米线的技术。
背景技术：
钼、钨、锝、钌、铱、铼和锇等金属材料具有很多优良的性质，如熔点高，高温下机械性能好，高温化学稳定好，导电率高等，这些优异的性能使得它们在真空微电子器件中有着广阔的应用。尤其是一维金属纳米线，它在未来纳电子元器件及其集成电路中将有着广阔的应用空间，例如它们不仅可以作为纳电子元器件的组成单元，而且还可以作为导线连接各纳电子元器件以组成电路单元。
至今为止，有很多关于合成金属纳米线方法的报道，它们主要包括如下几种方法一，通过电化学沉积结合模板的方法合成金属纳米线；方法二，先合成金属氧化物纳米线，再还原获得金属纳米线；方法三，通过分解金属有机物获得金属纳米线；方法四，通过在溶液里发生化学反应获得金属纳米线；方法五，通过溅射的方法获得金属纳米线；方法六，通过热蒸发的方法获得金属纳米线。上述的制备方法虽然能够制备出金属纳米线，但是所获得的纳米线成份不纯，混有大量的氧化物，并且工艺复杂，成本昂贵。因此我们探索工艺简单、且成份可控的的合成制备金属纳米线的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种直接生长成份单一的金属纳米线的方法。
为了实现上述发明目的，本发明采用了如下工艺步骤(A)在真空条件下、在惰性和还原气体的混合气氛中加热金属源和衬底至高于该金属相应氧化物发生歧化分解反应的温度，以使金属源发生蒸发；(B)在上述反应温度下、在惰性和还原气体的混合或只有它们之中一种气体的气氛中保温5～240分钟，相关产物在衬底上发生沉积直接生长单质金属纳米线；(C)在惰性和还原气体的混合气氛中，将金属源和衬底快速降温至室温。
在上述工艺中，采用金属舟、金属片和金属粉作为金属源。采用不锈钢片、硅片、氧化铝片、陶瓷及其它耐高温的材料作为衬底，衬底的几何形状不限。金属指的是钼、钨、锝、钌、铱、铼和锇等材料。
通过本方法直接生长的金属钼、钨纳米线，经过用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)等进行分析，结果表明所获得的纳米材料成份单一、高度可控、垂直于衬底和有序。该方法还可以合成其它几种金属纳米线，如锝、钌、铱、铼和锇等，其生产工艺简单，工艺参数易于控制，并且成本低和生产效率高。
图1a是生长在不锈钢衬底的钼纳米线的XRD图。
图1b是生长在氧化铝衬底上的钼纳米线的XRD图。
图2a是钼舟温度为1350℃，保温20分钟时生长在不锈钢衬底上的钼纳米线的高分辨的SEM图。
图2b是钼舟温度为1350℃，保温20分钟时生长在不锈钢衬底上的钼纳米线的低分辨的SEM图。
图3a是钼舟温度为1350℃，保温5分钟时生长在不锈钢衬底上的钼纳米线的SEM图。
图3b是钼舟温度为1350℃，保温10分钟时生长在不锈钢衬底上的钼纳米线的SEM图。
图3c是钼舟温度为1350℃，保温20分钟时生长在不锈钢衬底上的钼纳米线的SEM图。
图4a是钼舟温度为1400℃，保温时间为20分钟时生长在氧化铝衬底上的钼纳米线的SEM图。
图4b是钼舟温度为1500℃，保温时间为20分钟时生长在氧化铝衬底上的钼纳米线的SEM图。
图4c是钼舟温度为1600℃，保温时间为20分钟时生长在氧化铝衬底上的钼纳米线的SEM图。
图5a是钼纳米线的TEM像。
图5b是钼纳米线的超高分辨TEM像以及相应的傅立叶变换。
图6是钨纳米线以及陶瓷衬底的XRD图。
图7是钨舟温度为1600℃，保温时间为120分钟时生长在陶瓷片上的钨纳米线的SEM图。
具体实施例方式
实施例1(制备钼纳米线)(1)选用不锈钢片或氧化铝片作为衬底，先在丙酮中超声清洗5分钟，然后在无水乙醇中超声清洗5分钟。
(2)用钼舟(150×15×0.3mm)作为钼源，将钼舟放在真空加热装置中(φ350×400mm)，将衬底放在钼舟里面。先将真空加热装置预抽真空至～5×10-2Torr然后通入氩气作为保护气体，气流量为200标准立方厘米每秒，同时通入氢气，气流量为100标准立方厘米每秒。
(3)给钼舟升温，最后分别升温至1350℃、1400℃、1500℃和1600℃。
(4)关闭氢气，此时真空气压为～0.7Torr。
(5)分别保温5分钟、10分钟和20分钟。
(6)再次通入氢气，并降温(5分钟内降到400℃以下)，直至冷却至室温。
对于上面实施例中所生长的金属钼纳米线，利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)进行分析。以下结合附图作进一步说明。
如图1a和图1b所示，分别是生长在不锈钢衬底和氧化铝衬底上的钼纳米线的XRD图，通过图谱可以知道所获得的纳米线是体心立方结构的钼。在图谱中没有观察到明显钼的氧化物的衍射峰存在，说明所生长的钼纳米线成份比较纯。从两图比较可知，不锈钢衬底上生长的钼纳米线与氧化铝衬底上生长的钼纳米线具有同样的效果。
图2a和图2b是钼舟温度为1350℃，保温20分钟时生长在不锈钢衬底上的钼纳米线的SEM图。图中发现钼纳米线高度有序，纳米线的直径约为40nm，长度约为8μm。
图3a、3b和3c是钼舟温度为1350℃，保温时间分别为5分钟、10分钟和20分钟时生长在不锈钢衬底上的钼纳米线的SEM图。我们可以发现钼纳米线在生长初期时并不是有序的，只是随着生长时间增加才会长得有序。
图4是钼舟温度分别为1400℃、1500℃和1600℃，保温时间为20分钟时生长在氧化铝衬底上的钼纳米线的SEM图。我们发现随着生长温度的增加，衬底上钼纳米线的数量会越来越少，但是纳米线会越来越直，表面越来越干净。
图5a是单根钼纳米线的TEM像，可以看到纳米线的表面附有很多纳米颗粒。图5b是钼纳米线的超高分辨的TEM像及相应的傅立叶变换，测得平行的晶面之间的距离约为0.22nm，刚好对应了体心立方结构钼的{110}晶面族的面间距，说明上述所制备的纳米线是单质的钼纳米线。
实施例2(制备钨纳米线)(1)选用陶瓷片作为衬底，先在丙酮中超声清洗5分钟，然后在无水乙醇中超声清洗5分钟。
(2)以钨舟(150×15×0.3mm)作为钨源，将钨舟放在真空加热装置中(φ350×400mm)，将衬底放在钨舟上。先将真空加热装置预抽真空至～5×10-2Torr然后通入氩气作为保护气体，气流量为200标准立方厘米每秒，同时通入氢气，气流量为100标准立方厘米每秒。
(3)给钨舟升温，最后分别升温至1600℃，衬底的温度为1500℃～1600℃。
(4)关闭氢气，此时真空气压为～0.7Torr。
(5)分别保温120分钟。
(6)再次通入氢气，并降温(5分钟内降到400℃以下)，直至冷却至室温。
对于上面实施例中所生长的金属钨纳米线，利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)进行分析。以下结合附图作进一步说明。
图6中，(a)是生长钨纳米线之前陶瓷衬底的XRD图，(b)是生长钨纳米线之后的XRD图，除了体心立方结构的钨的峰外没有发现明显的钨的氧化物的峰存在。
图7是生长在陶瓷片上的钨纳米线的SEM图，可以发现钨纳米线的底部也是杂乱无章的，但是到了顶部就变得非常有序了，同时也可以看到钨纳米线的表面不光滑。
除了上述实施例1和实施例2中所列举的金属钼和金属钨纳米线的生成以外，本法还适用于锝、钌、铱、铼和锇。
权利要求
1.一种制备金属钠米线的方法，包括以下步骤(A)在真空条件下、在惰性和还原气体的混合气氛中加热金属源和衬底至高于该金属相应氧化物发生歧化分解反应的温度，以使金属源发生蒸发；(B)在上述反应温度下、在惰性和还原气体的混合或只有它们之中一种气体的气氛中保温5～240分钟，相关产物在衬底上发生沉积直接生长单质金属纳米线；(C)在惰性和还原气体的混合气氛中，将金属源和衬底快速降温至室温。
2.按权利要求1所述的制备金属钠米线的方法，其特征在于所述的金属为钼、钨、锝、钌、铱、铼和锇等。
3.按权利要求1所述的制备金属钠米线的方法，其特征在于所述金属源是指相应金属的金属片、金属舟或金属粉。
4.按权利要求1所述的制备金属钠米线的方法，其特征在于所述的衬底是耐高温的材料，几何形状不限，如不锈钢片、硅片、氧化铝片、陶瓷、玻璃等。
5.按权利要求1至4任一权利要求所述的制备金属钠米线的方法，其特征包括以下工艺步骤(1)清洗衬底，除去衬底上的杂质；(2)将金属源和衬底放在真空加热装置，预抽至一定的真空度以上，然后往真空加热装置通入惰性气体和还原气体并保持恒定流速；(3)将金属源和衬底加热至高于该金属相应氧化物发生歧化分解反应的温度；(4)在惰性和还原气体的混合或只有它们之中一种气体的气氛中，将真空腔的气压降低至一定真空度以下，并保温5分钟至240分钟；(5)在惰性和还原气体的混合气氛中，将金属源和衬底快速降温，直至冷却至室温。
全文摘要
本发明公开了一种以物理气相沉积法直接生长成分单一的金属纳米线的技术，通过本方法直接生长的金属钼、钨纳米线，经过用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)等进行分析，结果表明所获得的纳米材料成份单一、高度可控、垂直于衬底和有序。该方法还可以合成其它几种金属纳米线，如锝、钉、铱、铼和锇等，其生产工艺简单，工艺参数易于控制，并且成本低和生产效率高。
文档编号C23C14/24GK1696330SQ200510033669
公开日2005年11月16日 申请日期2005年3月22日 优先权日2005年3月22日
发明者许宁生, 周军, 邓少芝, 陈军, 佘峻聪 申请人:中山大学