专利名称：一种制备金属-四氰基对苯醌二甲烷纳米线的方法
技术领域：
本发明涉及制备金属一四氰基对苯醌二甲烷纳米线的方法。
背景技术：
金属一四氰基对苯醌二甲垸是一种电荷转移型金属有机配合物，是一类广受关注
的有机功能材料，其本身有许多独特的光学、电学性质，Ag(TCNQ)和Cu(TCNQ)即是 这类化合物的典型代表。自1979年美国Potember等首先发现了CuTCNQ(四氰基对苯 醌二甲烷铜)有机簿膜具有受电流控制的电开关特性以来(Potember， R. S; Poehler， T.; Cowan, D. j尸p/.1979， 3《405)，有关CuTCNQ及AgTCNQ(四氰基对苯醌 二甲烷银)等阴离子基过渡金属盐有机簿膜的光存储特性、光电开关特性、以及某些气 敏特性的研究结果不断见诸报道(Potember， R. S; Poehler, T.; Cowan, D. Synth Metal, 1982， 4, 371; Kamitsos EI J Chem Phys,1983, 79, 477; Sugimura H Chem Express 1986， 1， 259;顾宁，沈浩瀛，物理化学学报，1994， 10， 5040)，引起人们极大的兴趣。利用 CuTCNQ、 AgTCNQ作为光记录介质已进入商用试验阶段，显示出它们巨大的应用前 景。此外，通过自蚀生长或热固相反应制备，特别是在已加工制造出器件结构中"组装" 这类光电开关功能材料，也显示出巨大的应用前景。
尽管目前有许多制备CuTCNQ和AgTCNQ的方法(Kamna， M. M.; Graham, T. M.; Love， J. C.; Weiss, P. S. Sw《Sc/ "卯，，，12; Wei, Y. %7画。/. Sd. 1998， 5， 723; Jerome, D.; Schulz， H. J.;插尸—.2002， 57, 293; Neufeld, A. K.; Madsen， I.; Bond, A. M.; Hogan， C. F. C/iem. Ma/er 2003， "， 3573)，如自蚀生长法(Potember, R, S; Poehler, T. / ^ p/.1979， _H 405)，电化学氧化还原法(Heintz, R. A.; Zhao, H.; Ouyang, X.; Grandinetti， G.; Cowen， J.; Dunbar, K. R.; /"org. CAem. 1999， 3& 144)，热固相反应 法(Sun, S. Q.; Wu， P. J.; Zhu， D. B. S0/W5/flfe Comww". 1996，卯，237)。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备金属一四氰基对苯醌二甲垸的方法。 本发明所提供的制备金属一四氰基对苯醌二甲烷的方法，是将装有TCNQ粉末 和金属基片的石英管放置于管式炉中，沿TCNQ粉末到金属基片的方向持续通入保护 气，然后，加热管式炉到120—15(TC，冷却后在金属基片上得到金属一四氰基对苯醌
二甲垸纳米线薄膜。
其中，金属优选为铜或银。在本发明中，金属基片为金属铜片、金属银片，或者， 是具有金属银表面或金属铜表面的任意基片，如硅片或玻璃片等。金属基片在使用前 用细砂纸打磨后在丙酮中超声洗涤，然后依次用稀盐酸、去离子水和乙醇超声冼涤， 晾干后使用。
在制备过程中，TCNQ粉末和金属基片的间隔距离为5厘米。常用保护气为氩气、 氮气等惰性气体，保护气的流速为40立方厘米每分钟。
本发明采用有机气固相反应的方法合成了大面积的有机电荷转移盐的纳米线阵 列，方法简单，材料来源广泛；所得纳米线阵列具有优良的场发射性能，开启电压分 别为2.58 V pm"(AgTCNQ纳米线阵列)和3.13 V pm"(CuTCNQ纳米线阵列)，可以广 泛应用于在场效应晶体管、场发射、太阳能电池、电开关、传感器、储氢等方面。
图1为在银片上生长的AgTCNQ纳米线薄膜的外观图； 图2A、图2B为AgTCNQ纳米线的SEM图； 图3为在铜片上生长的CuTCNQ纳米线薄膜的外观图； 图4A、图4B为CuTCNQ纳米线的SEM图5为AgTCNQ纳米线的场发射J-E曲线，插图为对应的FN图； 图6为CuTCNQ纳米线的场发射J-E曲线，插图为对应的FN图； 图7A为硅(100)基底上所得的AgTCNQ纳米线的扫描电镜图(SEM); 图7B为在玻璃基底上所得的AgTCNQ的扫描电镜图(SEM); 图8A为硅(100)基底上所得的CuTCNQ纳米线的扫描电镜图(SEM); 图8B为在玻璃基底上所得的CuTCNQ的扫描电镜图(SEM)。
具体实施例方式
实施例l、 AgTCNQ纳米线的制备
银片在使用前用细砂纸打磨后，在丙酮中超声洗涤20分钟，然后分别用0. lmol/L 的稀盐酸超声洗涤15分钟，去离子水和乙醇分别超声洗涤IO分钟晾干。将装有IOO 毫克TCNQ粉末的磁舟放入到直径为35毫米，长度为80厘米的石英管中，然后将该 石英管插入管式炉中，通氩气(流速为40立方厘米每分钟)，在氩气流的下端距离 放置TCNQ的磁舟5厘米处放上银片(面积8 x 3.6 cm2)，加热，30分钟内使管式 炉内温度达到15(TC，并保持炉内温度15(TC2小时后停止加热，冷却至室温，整个过 程通氩气。反应结束后在银片上生成了兰紫色的膜，产率90%。
在银片上生长的AgTCNQ纳米线薄膜的外观图如图l所示，将银片剪下2 x 2 cm2 的小片，用导电胶粘在样品台上进行扫描电镜(SEM)测试，结果如图2A和图2B所 示，表明所得AgTCNQ纳米线直径为40-150 nm，长度可达几十微米。
实施例2、 CuTCNQ纳米线的制备
铜在使用前用细砂纸打磨后，在丙酮中超声洗涤20分钟，然后分别用0. lmol/L 的稀盐酸超声洗涤15分钟，去离子水和乙醇分别超声洗涤10分钟晾干。将装有100 毫克TCNQ粉末的磁舟放入到直径为35毫米，长度为80厘米的石英管中，然后将该 石英管插入管式炉中，通氩气(流速为40立方厘米每分钟)，在氩气流的下端距离 放置TCNQ的磁舟5厘米处放上铜片(面积14.3 x 3.4 cm2)，加热，30分钟内使 管式炉内温度达到12(TC，并保持炉内温度12(TC2小时后停止加热，冷却至室温，整 个过程通氩气。反应结束后在银片上生成了兰黑色的膜，产率90%。
在铜片上生长的CuTCNQ纳米线薄膜的外观图如图3所示，将铜片剪下2 x 2 cm2 的小片，用导电胶粘在样品台上进行扫描电镜(SEM)测试，结果如图4A和图4B所 示，表明所得CuTCNQ纳米线直径为40-70 nm，并形成纳米线阵列。
实施例3、 AgTCNQ纳米线的场发射性质
AgTCNQ纳米线的场发射性质是在室温下真空为5 x 10'7Pa的条件下测试，将 面积为0.24 cir^生长了 AgTCNQ纳米线的银片用导电胶粘贴在不锈钢园盘上作为负 极，另一片不锈钢园盘做正极，正负极之间距离为200 nm。测试结果如图5， AgTCNQ 纳米线膜的开启电压为2.58 V (开启电压定义为样品产生10 pA cm'2电流密度
(J)时所需要的电压(E))。插图为对应的FN图(FN图是ln(I/V2)为纵坐标(1/V) 为横坐标所作的图，I:电流，V:电压)。通过公式ln(I/V2) =1/V (-6.8 x aRtip(l)3/2) + 可以计算出AgTCNQ纳米线的功函数为1.19 eV，公式中oc:lO， 11—为纳米线的半径
(取平均值25nm) ， ctRtip(()3/2为插图中直线的斜率。
实施例4、 CuTCNQ纳米线的场发射性质
CuTCNQ纳米线的场发射性质是在室温下真空为5 x 10—7Pa的条件下测试，将 面积为0.075 ci^生长了 CuTCNQ纳米线的银片用导电胶粘贴在不锈钢园盘上作为负 极，另一片不锈钢园盘做正极，正负极之间距离为400 pm。测试结果如图6， CuTCNQ 纳米线膜的开启电压为3. 31 V pm-'(开启电压定义为样品产生10 cm'2电流密度 (J)时所需要的电压(E))。插图为对应的FN图(FN图是ln(I/V2)为纵坐标(1/V)
为横坐标所作的图，I:电流，V:电压)。通过公式ln(I/V2) =1/V (-6.8 x aRtip^2) + o炎e/ 可以计算出CuTCNQ纳米线的功函数为2.77eV，公式中a-10， 11@为纳米线的半径 (取平均值35nm) ， aR^((^2为插图中直线的斜率。
实施例5、在其它具有金属银的固体表面的基底上制备AgTCNQ纳米线 利用实施例1的方法在具有金属银表面的硅(100)和玻璃基底上制备AgTCNQ纳 米线，扫描电镜(SEM)测试结果(如图7A)表明，在硅(100)基底上所得的AgTCNQ 纳米线直径为40-100 nm，长度可达几十微米。图7B表明在玻璃基底上所得的AgTCNQ 纳米线直径为40-80 nm，长度可达几十微米。
实施例6、在其它具有金属铜的固体表面的基底上制备CuTCNQ纳米线 利用实施例2的方法也可以在具有金属铜表面的硅(100)和玻璃基底上制备 CuTCNQ纳米线，扫描电镜(SEM)测试结果(如图8A)表明，在硅(100)基底上所 得的CuTCNQ纳米线直径为40-120 nm。图8B表明在玻璃基底上所得的CuTCNQ纳米线 直径为40-130 rnn。
权利要求
1、一种制备金属-四氰基对苯醌二甲烷纳米线的方法，是将装有TCNQ粉末和金属基片的石英管放置于管式炉中，沿TCNQ粉末到金属基片的方向持续通入保护气，然后，加热管式炉到120-150℃，冷却后在金属基片上得到金属-四氰基对苯醌二甲烷纳米线薄膜。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述金属为铜或银。
3、 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述金属基片为金属铜片、金属 银片，或者，是具有金属银表面或金属铜表面的基片。
4、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述金属基片在使用前用细砂纸打磨后在丙酮中超声洗涤，然后依次用稀盐酸、去离子水和乙醇超声洗涤，晾干后使 用。
5、 根据权利要求1一4任一所述的方法，其特征在于TCNQ粉末和金属基片的 间隔距离为5厘米。
6、 根据权利要求1一4任一所述的方法，其特征在于所述保护气为氩气、氮气。
7、 根据权利要求6所述的方法，其特征在于保护气的流速为40立方遲米每分钟。
全文摘要
本发明公开了制备金属-四氰基对苯醌二甲烷纳米线的方法。本发明方法，是将装有TCNQ粉末和金属基片的石英管放置于管式炉中，沿TCNQ粉末到金属基片的方向持续通入保护气，然后，加热管式炉到120-150℃，冷却后在金属基片上得到金属-四氰基对苯醌二甲烷纳米线薄膜。本发明采用有机气固相反应的方法合成了大面积的有机电荷转移盐的纳米线阵列，方法简单，材料来源广泛；所得纳米线阵列具有优良的场发射性能，开启电压分别为2.58Vμm<sup>-1</sup>(AgTCNQ纳米线阵列)和3.13Vμm<sup>-1</sup>(CuTCNQ纳米线阵列)，可以广泛应用于在场效应晶体管、场发射、太阳能电池、电开关、传感器、储氢等方面。
文档编号C23C10/00GK101100737SQ20061008961
公开日2008年1月9日 申请日期2006年7月6日 优先权日2006年7月6日
发明者刘辉彪, 李玉良 申请人:中国科学院化学研究所