用于相变存储器的含硅系列硫族化物相变薄膜材料的制作方法

专利名称：：用于相变存储器的含硅系列硫族化物相变薄膜材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及的是一种微电子
技术领域：
的材f斗，具体是一种用于相变存储器的含硅系列硫族化物相变薄膜材料。
背景技术：
：相变存储器技术的基本原理是利用相变薄膜材料作为存储介质，相变薄膜在非晶态和晶态时电阻率有很大的差异，采用编程的电脉冲可以使相变薄膜在非晶态和晶态之间可逆的转换，从而使相变存储单元在高阻和低阻之间可逆的转变。而且存储单元的状态是非易失性的，即当设置为任意一个状态时，即使切断电源，存储单元仍保持为该状态的电阻值，除非重新设置存储单元的状态。存储单元由电介质材料定义的细孔所限定，相变薄膜沉积在细孔中，相变薄膜在细孔的两端上连接电极。电极接触使电流通过该通道产生焦耳热对该单元进行编程，或者读取该单元的电阻状态。利用相变薄膜作为存储介质来实现信息存储的相变存储器，可追溯到1970年，但由于当时微电子技术的限制，并没有发展出实用的相变存储器。随着微电子技术的发展，有人提出了用于相变存储器的相变薄膜是硫族化物合金，主要成分TeaGebSb1(KKa+b)，其中a小于等于70。/。，1在15%50%的范围之内。直至目前为止，相变存储器的典型相变薄膜都是硫族化物合金Ge-Sb-Te薄膜，一种特别适合的材料是Ge22Sb22Te56aPGe2Sb2Te5)薄膜。相变存储器中的Reset过程是通过电脉冲将相变薄膜熔化，并形成非晶态的过程，需要比Set过程(即晶化过程)更多的能量，因此降低Reset电流(写电流)是目前相变存储技术的关键问题。经对现有技术的文献检索发现，2003年，Samsung公司在正EE国际电子器件会议(正DM)上提出了氮掺杂的Ge2Sb2Te5薄膜("Writingcurrentreductionforhigh-densityphase-changeRAM",Y.N.Hwang,S.H丄ee，etal.IEDM,2003，pp893)，利用氮掺杂Ge2Sb2Te5薄膜较高的晶态(开态)电阻，在器件的Reset过程中实现更好的能量传输，从而达到降低写操作电流的目的。由于氮掺杂降低了Ge2Sb2Tes薄膜的非晶态/晶态电阻变化率，在器件中使用氮掺杂Ge2Sb2Te5薄膜虽然能够降低写操作电流，但是却降低了器件的开/关比。器件中的相变薄膜在存储过程中要反复经历熔化、迅速冷却形成非晶态、受热结晶形成晶态的循环过程。在这个过程中，相变薄膜的厚度会发生变化，如果变化过大，将影响到相变薄膜和电极或其它膜层的接触，从而影响器件的稳定性。常用Ge2Sb2Te5薄膜在非晶态和晶态的厚度变化比较大，不利于器件长期稳定的工作。
发明内容本发明的目的在于针对现有技术中的不足，提供一种用于相变存储器的含硅系列硫族化物相变薄膜材料，使其用于相变存储器和相变光盘中的存储介质，既可以降低写操作电流，又可以提高相变存储器的开/关比，同时能提高相变存储器和相变光盘的稳定性和循环寿命。本发明是通过以下技术方案实现的，本发明所述的硫族化物相变薄膜材料包括3个系列其一，为Si掺杂进入TeaGebSb跳(a+b)合金形成的(TeaGebSbKKKa+b))eSi咖《薄膜，其中483^60，8SbS40，Si掺杂量100-c的范围在1到20原子百分比之间。其二，为Si元素部分取代TeaGebSbuKHa+b)合金中的Ge元素形成的TeaGeb-cSicSb咖-(a+b)合金薄膜，其中48^^60，8^b￡40，Si取代量c的范围可以从1到40原子百分比。其三，为硫族化物合金TeaSibSb1(M).(a,，其中48Sa^60，8SbS40。尤其是相变介质Si22Sb22Te56(即Si2Sb2Te5)、Si14Sb29Te57(WSiSb2Te4)、Si8Sb33Tew(即SiSb4Te7)薄膜。也就是Si元素完全取代Ge-Sb-Te合金中的Ge元素，即当c=40，即Si元素全部取代Ge元素时，形成的完全不包含Ge的Si-Sb-Te合金材料。本发明含Si系列硫族化物相变薄膜可以采用多靶共溅射的方法制备，各种元素分别对应不同的靶，通过在每个靶上施加不同的功率可以控制最终薄膜的成分。含Si系列硫族化物相变薄膜也可以采用溅射合金靶的方式制备，即首先制备相应成分的硫族化物合金靶材，再通过溅射合金靶得到所需成分的薄膜。还可以采用蒸发、或电子束蒸发硫族化物合金来制备含Si系列硫族化物相变薄膜，还可以对相应的元素材料进行共蒸发等其它的薄膜沉积方法来制备含Si系列硫族化物相变薄膜。Si惨杂Ge-Sb-Te合金薄膜还可以通过对Ge-Sb-Te薄膜中离子注入Si来实现。本发明上述的含硅系列硫族化物相变薄膜材料可以通过至少一个电脉冲来改变相变薄膜的电阻，并且电阻值可以变化几个数量级；可以通过电脉冲实现相变薄膜从高阻态到低阻态之间的可逆转变；可以通过调节电脉冲的高度和宽度使相变薄膜实现2个以上的、稳定的电阻值，从而实现多值存储；可以通过至少一个激光脉冲来改变相变薄膜的反射率；可以通过激光脉冲实现相变薄膜不同反射率状态之间的可逆转变。本发明的含硅系列硫族化物相变薄膜材料，其开态(晶态)电阻率比目前常用的相变介质Ge2Sb2Tes薄膜增加50%到8倍，有助于在相变存储器的Reset过程中实现更好的能量传输，从而达到降低写操作电流的目的。本发明含硅系列硫族化物相变薄膜材料，在具有较高晶态电阻的同时，其非晶态电阻率达到了1.2xl06~3.2xl07mQCm，比常用的相变介质Ge2Sb2Te5薄膜增加了1.5~36倍。新的相变薄膜材料系列比目前常用的相变介质Ge2Sb2Te5薄膜的非晶态/晶态电阻变化率最大增加了约11倍，最大可以提高相变存储器的开/关比(即电阻变化的动态范围)一个数量级。较大的器件电阻变化范围可以更好的保证数据读出的可靠性。较大的器件电阻变化范围也使得在相变存储器中应用多值存储技术(multilevel)时，可以插入更多的中间状态，从而获得更高的存储密度。本发明含硅系列硫族化物相变薄膜材料，处于晶态或非晶态时，其厚度变化为1.3~6.1%，小于常用的相变介质Ge2Sb2Tes薄膜(6.8%)。采用厚度变化较小的相变薄膜有利于提高相变存储器和相变光盘的稳定性和循环寿命。本发明含硅系列硫族化物相变薄膜材料，其熔点为59(TC63(TC，比常用的相变介质Ge2Sb2Te5薄膜低50-10度。因此，在相变存储器中使用能量较小的电脉冲就能使其发生相变，从而降低相变存储器的写操作电流。而在相变光盘中使用能量较小的激光脉冲，就可以使其相变，有助于提高光盘的寿命。图1为相变存储单元结构示意图。图2为本发明的Si掺杂Ge2Sb2Tes薄膜与常用的Ge2Sb2Te5薄膜的电阻率与退火温度的关系曲线。图3为本发明的Si掺杂Ge2Sb2Tes材料与常用的Ge2Sb2Te5合金材料的示差热分析(DSC)曲线图。图4为本发明的Si-Sb-Te薄膜与常用的Ge2Sb2Tes薄膜的电阻率与退火温度的关系曲线。图5为本发明的Si-Sb-Te合金与常用的Ge2Sb2Te5合金材料的示差热分析(DSC)曲线图。图6为将本发明的一个特别例Si2Sb2Tes薄膜用于图1所示的结构中时，其器件电阻与所使用的脉冲电压的关系。具体实施例方式结合本发明的内容提供以下实施例正如目前常用的相变存储器一样，本发明的三个含Si系列硫族化物相变薄膜可用于如图l所示的相变存储单元结构里作为存储介质。图中，l为下电极，2为含Si系列硫族化物相变薄膜，3为上电极。相变存储单元里至少包括一个下电极和一个上电极，在上、下电极之间是含Si系列硫族化物相变薄膜。上、下电极可以采用W，TiW等集成电路常用的电极材料，在一些实施例中，下电极的面积小于上电极的面积，以便更好的对相变薄膜进行加热。相变存储单元由绝缘介质构成的侧壁隔离层所限定。相变存储单元结构可以集成在集成电路衬底上。在具体的实施例中，采用PECVD制备的Si02作为侧壁隔离层，通过常用的光刻、刻蚀的方法形成了相变存储单元所需要的小孔；上、下电极均采用了溅射制备的W电极。含Si系列硫族化物相变薄膜采用共溅射的方法制备，也可以采用溅射合金靶、蒸发、共蒸发等其它的薄膜沉积方法来制备含Si系列硫族化物相变薄膜。实施例1相变材料系列为Si掺杂进入TeaGebSbnKHa+b)合金形成的Si掺杂Ge-Sb-Te薄膜。参数a，b的范围是参照S.R.Ovshinsky等关于相变存储器的专利的参数范围提出的。图2为不同的Si掺杂量得到的Si掺杂Ge2Sb2Te5薄膜和常用的Ge2Sb2Te5薄膜的电阻率与退火温度的关系曲线。在16(TC及以下温度，所有的薄膜处于非晶态，薄膜电阻为高阻状态，随着退火温度的增加，薄膜开始结晶，薄膜电阻率即开始下降。当薄膜结晶后，薄膜电阻处于低阻状态。这个过程在器件中是通过电脉冲对相变薄膜进行加热来实现的，而且高阻态和低阻态之间可以通过施加不同的电脉冲实现可逆的转变。对比常用的Ge2Sb2Te5薄膜，Si掺杂Ge2Sb2Te5薄膜具有较高的晶态电阻，如前文所述的氮掺杂Ge2Sb2Tes薄膜一样，较高的晶态电阻有助于在器件Reset过程中实现更好的能量传输，从而达到降低写操作电流的目的。而且，氮掺杂Ge2Sb2Tes薄膜导致了非晶态/晶态电阻变化率的减小，从而引起器件开/关比的降低。而Si掺杂Ge2Sb2Tes薄膜虽然其晶态电阻率有所增加，但是其非晶态电阻率也有较大的增加，因此具有比Ge2Sb2Tes薄膜略高的非晶态/晶态电阻变化率，不会降低器件的开/关比。图3为Si掺杂的Ge2Sb2Tes合金与常用的Ge2Sb2Te5合金的示差热分析(DSC)曲线图。从图中可以看出，随着Si掺杂量的增加，Si掺杂Ge2Sb2Te5材料的熔点逐步降低。在器件中采用低熔点的相变薄膜将使得较低的写电流就能完成Reset过程，从而达到降低写操作电流的目的。器件在高阻态和低阻态的循环过程中，相变薄膜反复经历非晶态和晶态的可逆变化，其厚度会发生变化。表1中列示了本发明的含Si系列硫族化物薄膜与常用的Ge2Sb2Te5薄膜在溅射态(即非晶态)和40(TC退火后(晶态)的厚度，及其厚度变化率。可以看出，Si掺杂Ge2Sb2Te5薄膜对比Ge2Sb2Te5薄膜，其非晶态/晶态厚度变化率略有降低。在具体的实施例中，对于Si掺杂的(TeaGebSb跡(a+b))cSi藩c薄膜，即使Si的掺杂量100-c达到~45%，所获得的薄膜也能在电脉冲下发生相变，但是其非晶态电阻率与Si掺杂量20%的薄膜相当，而其晶态电阻率与Si掺杂量20%的薄膜相比有所增加，因此导致了非晶态/晶态电阻变化率的减小。同时，较大的Si掺杂量会导致薄膜晶化时间的增加，在一些实施例中薄膜晶化时间从100纳秒增加到几个微秒，这会大大降低器件的存取速率，同时大量的Si掺杂还会导致相分离。而当Si的掺杂量100-c低于1%，薄膜的性能对比Ge-Sb-Te薄膜没有明显改变。综合考虑以上因素，&的掺杂量100《的合适的范围是1%~20%。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例2相变材料系列为Si元素完全取代Ge-Sb-Te合金中的Ge元素，形成的Si-Sb-Te合金薄膜。图4为本发明的Si-Sb-Te硫族化物薄膜与常用的Ge2Sb2Te5薄膜的电阻率与退火温度的关系曲线。在16(TC及以下温度，所有的薄膜处于非晶态，薄膜电阻为高阻状态，随着退火温度的增加，薄膜开始结晶，薄膜电阻率即开始下降。当薄膜结晶后，薄膜电阻处于低阻状态。这个过程在器件中是通过电脉冲对相变薄膜进行加热来实现的，而且高阻态和低阻态之间可以通过施加不同的电脉冲实现可逆的转变。Si-Sb-Te合金薄膜对比常用的Ge2Sb2Te5薄膜，其非晶态电阻率有很大的增加，尤其是Si2Sb2Te5薄膜，其非晶态电阻率达到了3.2xl07mQcm,而Ge2Sb2Te5薄膜的非晶态电阻率只有8.8xl05mQcm。对比Ge2Sb2Te5薄膜，Si-Sb-Te合金薄膜的晶态电阻率只有较小的增加，因此具有更高的非晶态/晶态电阻变化率。在器件当中，采用更高非晶态/晶态电阻变化率的含Si系列硫族化物薄膜，有助于提高器件的开/关比和数据的可靠性。降低Reset电流(写电流)是目前相变存储技术的关键问题。Si-Sb-Te合金薄膜具有较高的晶态电阻，如前文所述的氮掺杂Ge2Sb2Tes薄膜一样，较高的晶态电阻有助于在器件Reset过程中实现更好的能量传输，从而达到降低写操作电流的目的。而且，氮掺杂Ge2Sb2Tes薄膜导致了非晶态/晶态电阻变化率的减小，从而引起器件开/关比的降低，而Si-Sb-Te合金薄膜具有更高的非晶态/晶态电阻变化率，因此将同时提高器件的开/关比。图5为Si-Sb-Te合金材料与常用的Ge2Sb2Tes合金的示差热分析(DSC)曲线图。从图中可以看出，Si-Sb-Te合金材料的熔点比Ge2Sb2Tes合金降低了45-50度。在器件中采用低熔点的相变薄膜将使得较低的写电流就能完成Reset过程，从而达到降低写操作电流的目的。器件中的相变薄膜在存储过程中要反复经历熔化-非晶态-结晶的过程，即高阻态和低阻态的循环过程。在这个过程中，相变薄膜的厚度会发生变化，如果变化过大，将影响到相变薄膜和电极的接触，从而影响器件的稳定性。表l中列示了本发明的含Si系列硫族化物薄膜与常用的Ge2Sb2Te5薄膜在溅射态(即非晶态)和400'C退火后(晶态)的厚度，及其厚度变化率。可以看出，当Ge2Sb2Tes薄膜从非晶态变成晶态之后，薄膜的厚度减小了6.8%。而Si-Sb-Te合金薄膜的非晶态/晶态厚度变化率远小于Ge2Sb2Te5薄膜，尤其SiSb2Te4薄膜的厚度变化率仅为1.3%。采用厚度变化较小的相变薄膜有利于提高器件的稳定性。将本发明的一个特别例Si2Sb2Tes薄膜用于图1所示的结构中时，其器件电阻会在电脉冲的作用下发生变化，图6为器件电阻与使用的脉冲电压的关系，在器件中，可以通过电脉冲使器件在高阻态和低阻态之间可逆转变。采用Si2Sb2Te5薄膜的器件，其高阻和低阻之间的差别高达近3个数量级，高于常用的Ge2Sb2Te5薄膜的器件。如图所示，除了高阻态和低阻态之外，采用不同的电脉冲还可以使器件获得多种中间状态电阻值，从而在器件中实现多值存储。采用Si2Sb2Tes薄膜的器件，由于Si2Sb2Tes薄膜具有更高的非晶态/晶态电阻变化率，因而具有更大的高阻/低阻之差，因此在高阻和低阻之间可以插入更多的中间状态，在一个存储单元里可以存储更多的数据。表2中列示了本发明的Si-Sb-Te合金薄膜与常用的Ge2Sb2TV薄膜在非晶态和晶态的反射率及其反射率之差(波长635nm)。在600~850nm波长范围内，Si-Sb-Te薄膜非晶态/晶态的反射率之差(对比度)比Ge2Sb2Te5薄膜略有下降，但是仍然在30%以上，可以用于相变光盘。而且Si-Sb-Te薄膜比Ge2Sb2Te5薄膜的熔点低，使得较低的激光功率就能使其相变，从而提高其循环寿命；而Si-Sb-Te薄膜的非晶态/晶态厚度变化率的减小，可以保证光盘在工作过程中，相变层与相邻介质层之间的接触良好，也有助于提高光盘的信噪比和使用寿命。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>实施例3Ge元素和Si元素均为IV族元素，在合金中具有相同的化合价，因此元素Si可以部分乃至全部取代Ge-Sb-Te合金中的Ge元素，当Si元素全部取代Ge元素，就形成了实施例2中所描述的Si-Sb-Te合金薄膜。Si元素部分取代TeaGebSb跳(a+b)合金中的Ge元素就可以形成的TeaGeb-cSi。Sb跳(a+b)合金薄膜。参照实施例1和实施例2的实验结果可以看出，Si元素部分取代Ge元素仍然可以达到以下效果(1)提高薄膜的非晶态/晶态电阻变化率，从而提高器件的开/关比。(2)同时适当提高薄膜的晶态电阻，从而达到降低写操作电流的目的。(3)降低薄膜的熔点。(4)降低薄膜的非晶态/晶态厚度变化率。所有这些效果与Si元素取代量是成正比的，因此Si元素部分取代Ge-Sb-Te薄膜的性质介于Ge-Sb-Te薄膜和Si-Sb-Te薄膜之间，可以在一定程度上改善Ge-Sb-Te薄膜的特性，从而达到改善相变存储器性能的目的。权利要求1、一种用于相变存储器的含硅系列硫族化物相变薄膜材料，其特征在于，为硫族化物合金TeaSibSb100-(a+b)，其中48≤a≤60，8≤b≤40。2、根据权利要求1所述的用于相变存储器的含硅系列硫族化物相变薄膜材料，其特征是，为相变介质Si22Sb22Te56、Si14Sb29Te57、或Si8Sb33Te59薄膜。3、根据权利要求1或2所述的用于相变存储器的含硅系列硫族化物相变薄膜材料，其特征是，通过至少一个电脉冲来改变相变薄膜的电阻，并且电阻值在2倍至几个数量级范围内发生变化。4、根据权利要求1或2所述的用于相变存储器的含硅系列硫族化物相变薄膜材料，其特征是，通过电脉冲实现相变薄膜从高阻态到低阻态之间的可逆转变。5、根据权利要求1或2所述的用于相变存储器的含硅系列硫族化物相变薄膜材料，其特征是，通过调节电脉冲的高度和宽度使相变薄膜实现2个以上的、稳定的电阻值，从而实现多值存储。6、根据权利要求1或2所述的用于相变存储器的含硅系列硫族化物相变薄膜材料，其特征是，通过至少一个激光脉冲来改变相变薄膜的反射率。7、根据权利要求1或2所述的用于相变存储器的含硅系列硫族化物相变薄膜材料，其特征是，通过激光脉冲实现相变薄膜各反射率状态之间的可逆转变。全文摘要一种微电子
技术领域：
的用于相变存储器的含硅系列硫族化物相变薄膜材料，为硫族化物合金Te_aSi_bSb_100-(a+b)，其中48≤a≤60，8≤b≤40。本发明具有比常用的Ge₂Sb₂Te₅相变薄膜较高的晶态电阻，同时具有更高的非晶态/晶态电阻变化率，更低的非晶态/晶态薄膜厚度变化率和更低的熔点。这些特征使得采用含Si系列硫族化物相变薄膜的存储器可以具有更高的开/关比和器件稳定性，有助于降低存储器的写操作电流，同时有利于实现更高密度的多值存储。文档编号C22C29/00GK101101965SQ20071010936公开日2008年1月9日申请日期2005年8月11日优先权日2005年8月11日发明者乔保卫,洁冯,蔡炳初,赖云峰,陈邦明申请人:上海交通大学;硅存储技术公司