用于在基体上形成膜的方法

专利名称：：用于在基体上形成膜的方法
技术领域：
：本发明涉及用于在基体上形成碳化硅基膜的方法。
背景技术：
：目前有各种可得的方法和源化合物用于在基体上形成非晶碳化硅基膜，在此讨论它们中的一些。例如，可以将气态源化合物用于化学气相沉积(CVD)方法以在半导体上沉积膜。Yao'教导了需要使用硅烷和烃气体的制备SiC基膜的方法。然而，在这种方法中使用极易自燃的气体如硅烷气体要求昂贵的预防处理过程。由于硅烷和烃气体之间解离温度的差异，该方法还需要向气态混合物中加入氢或用于控制反应气体的温度的复杂装置。可以采用使用液体聚合物源，或溶解或混合在溶剂介质中的源化合物的CVD方法，比如Gardiner等2或Chayka3所描述的。然而，大部分液体基聚合物源是易燃的或自燃的，因此需要特别的处理。此外，Pitcher等4教导了需要超过48小时的处理时间和超过24小时的热解时间。StarflreSystems5开发了从化学计量的源化合物制备化学计量的SiC膜的方法。在该方法中，两种源(CVD-2000TM和CVD-400()TM)是液体、易燃(闪点9"C、5rc)并且是空气和水气敏感的。Goela等s教导了使用气体或液体形式的含有氯的源化合物的CVD方法。然而，含有氯的源化合物当与水气接触时形成腐蚀性且有毒的氯化氢烟雾，这使得这种物质的储存、处理、操作和泵送显著地复杂化。己经使用了旋涂法，其中将聚合物源溶解于溶剂中，然后通过旋转、浸渍、喷射、擦拭或刷涂而涂布于基体上。随后，在高温，例如1000。C以上发生数小时的基体上源的热解(参见Moehle等7)。除了在旋涂法中对基体形状和取向的限制外，热解的高温还限制了作为基体使用的材料的种类。该方法还导致归因于溶剂在热解过程中除气作用的高密度的缺陷(空隙)、归因于旋涂的不均匀膜厚度，和归因于膜收縮的裂纹。Ruppel等8教导了通过溅射对基体进行涂布的方法，该方法产生非化学计量的膜。随着溅射速率增加会产生大量热，这可能破坏基体，例如当基体由塑料制成时。此外，通过溅射制备的膜通常不含有氢，这对于半导体应用是主要的缺点。碳化硅基膜如上述那些已被用于降低硅半导体样品如硅晶片基太阳能电池的表面复合速度，也被描述为表面钝化。具有更好钝化特性的膜将增加这些装置的效率。然而，由于在这些装置的制备中通常涉及的气体的高成本和毒性，这样的用于装置的钝化层的制备可能不是始终可行的。
发明内容根据本发明的一个方面，提供用于在基体上形成膜的方法，所述方法包括在加热室中加热固体有机硅垸源，以形成固体有机硅烷源的挥发性碎片(在此也称为气态前体)；将所述气态前体转移到容纳有基体的沉积室中；并且使用能量源使所述气态前体反应，以在基体上形成膜。在一个实施方案中，能量源是等离子体。在另一个实施方案中，转移步骤可以包括使用载气。在又一实施方案中，该方法还可以包括在反应步骤之前将气态前体与反应气体混合；可以将气态前体和反应气体在转移到沉积室中之前进行混合，或可以将气态前体和反应气体都单独地转移到沉积室中。在再另一个实施方案中，沉积室在反应器内部，而加热室在反应器外部。在还另一个实施方案中，沉积室和加热室都在反应器内部。根据本发明的另一方面，提供用于硅基半导体的表面钝化的方法，所述方法包括，根据在此描述的方法在半导体的表面上沉积膜，半导体和沉积的膜任选地经退火。根据本发明的再另一方面，提供用于在基体上形成膜的方法中使用的容器，所述容器包含通过加热固体有机硅垸源产生的气态前体。在示出本发明的示例性实施方案的附图中图1来自一个a-SiCN:H样品的弹性反冲检测(ERD)的6图2来自一个a-SiCN:H样品的弹性反冲检测(ERD)的图；图3来自一个a-SiCN:H样品的弹性反冲检测(ERD)的图；图4是来自使用p-PCD技术的寿命测量的输出；图5(a)是来自采用Sinton技术用a-SiCN:H钝化的FZSi晶片的有效寿命测量的输出；图5(b)是显示Si基体的隐开路电压作为光强的函数的图6是a-SiCN:H涂覆的FZSi晶片的有效寿命作为膜厚度的函数的图7是a-SiCN:H膜的有效寿命作为硅与氮比率的函数的图；图8是使用PDMS单源和加入气体流中的NH3在40(TC沉积于石英上的a-SiCN:H膜的光透射谱(opticaltransmissionspectrum)。制备了四种不同的样品以确认方法的可重复性。a-SiCN:H膜的厚度典型为80±5nm;图9是通过在此描述的方法制备的膜与现有技术膜的吸收系数和波长的图；禾口图10是在每个主表面上具有多个光学涂层的太阳能电池的示意图，所述光学涂层的折射率分别为n1、n2、nx、n1、n^ny。具体实施例方式本发明涉及用于在基体上形成膜的方法，所述方法包括在加热室中加热固体有机硅烷源以形成气态前体，将所述气态前体转移到沉积室中，并且使用能量源使所述气态前体反应以在基体上形成膜。本发明的方法即使在固体有机硅烷源中的Si:C比率是非化学计量的情况下，也可以在基体上制备接近化学计量的SiC膜。如果固体有机硅垸是PDMS，则本方法可以需要在基体表面上形成较少的硅-碳键，因为前体气体中的Si-C键可以在膜沉积之前的Kumada重排的过程中得到。对于其它有机硅烷固体(例如聚碳硅烷(polycarbosilane))，则本方法可以需要在基体表面上形成较少的硅-碳键，因为Si-C键可以在气态前体中提供，所述气态前体获自在膜的沉积之前挥发的有机硅烷固体。此外，本发明的方法不需要任何溶剂，从而消除了由于溶剂的除气作用造成的裂纹、收縮、空隙或多孔性的形成。固体有机硅烷源固体有机硅垸源是指包含Si、C和H原子，并且在室内温度和压力下是固体的化合物。在一个实施方案中，固体有机硅烷源可以是包含Si-C键的硅基聚合物，所述Si-C键在加热室内加热的过程中是热力学稳定的。在一个实施方案中，硅基聚合物具有包含至少一个硅原子和两个以上碳原子的单体单元。单体单元还可以包含其它元素，比如N、O、F、B、P，或它们的组合。在另一个实施方案中，聚合物源是聚硅烷或聚碳硅垸。聚硅烷化合物可以是当热解时可以产生气态有机硅化合物的任何固体聚硅垸化合物，热解即为，固体聚硅烷在基本上不含分子氧的气氛中通过加热的化学分解。在一个实施方案中，固体聚硅垸化合物包含线型或支化聚硅链，其中每个硅被一个或多个氢原子、Q-C6垸基、苯基或-NH3基取代。在一个另外的实施方案中，线型或支化的聚硅链具有至少一个包含至少一个硅原子和一个以上碳原子的单体单元。在另一实施方案中，线型或支化的聚硅链具有至少一个包含至少一个硅原子和两个以上碳原子的单体单元。固体有机硅烷源的实例包括硅基聚合物如聚二甲基硅烷(PDMS)和聚碳甲基硅垸(polycarbomethylsilane)(PCMS)，和其它非聚合物物种如三苯基硅垸或九甲基三硅氮垸(nonamethyltrisilazane)。PCMS是可商购的(Sigma-Aldrich)，并且可以具有例如约800g/mol至约2000g/mol的平均分子量。PDMS也是可商购的(Gelest，Morrisville，P.A.和StemChemical公司，Newburyport,M.A.)，并且其可以具有例如约1100至约1700的平均分子量。PDMS已知为能够产生聚碳硅烷的聚合物。将PDMS作为源化合物使用是有利的，原因在于(a)其在储存和传输中的操作非常安全，(b)其对空气和水气稳定，即当在工业环境中大量使用时的适宜特性，(c)在由暴露于CVD加工条件的PDMS产生的流出流中没有腐蚀性组分，和(d)PDMS在低至5(TC的温度通过其氢取代基的功效提供其自身的氢供给，并且得到致密的非晶SiC。在另一个实施方案中，固体有机硅烷源可以具有至少一种标记组分，8该标记组分的种类、比例和浓度可以用于在所得到的膜中建立化学"指纹"，其可以通过标准实验室分析工具，例如次级离子质谱法(SIMS)、俄歇电子能谱法(AES)、X-射线光电子能谱法(XPS)来容易地测量。在一个实施方案中，固体有机硅烷源可以含有同位素标记，即非天然丰度相对量的包含于固体有机硅烷源中的原子物种的至少一种同位素，例如C"或C14。在此将其称为人造比(syntheticratio)的同位素。气态前体物种的形成在一个实施方案中，固体有机硅垸源可以以粉末、粒料、棒或其它固体形式，以间歇或连续方式添加到加热室中。任选地，固体有机硅烷源可以与第二固体聚合物在加热室中混合。在间歇式添加中，固体有机硅垸源化合物可以以例如lmg至10kg的范围内的量添加，但还可以使用更大的在一个实施方案中，在己经加入固体有机硅烷源之后，任选地在真空下，对加热室进行吹扫，以用惰性气体如氩或氦取代加热室内的气体。可以在加热开始之前对加热室进行吹扫，或可以使加热室内的温度在吹扫的过程中或在吹扫之前上升。应当保持吹扫过程中加热室内的温度低于开始放出气态前体物种的温度，以将产物的损失最小化。通过热解步骤实现从固体有机硅烷源产生气态前体，所述热解步骤可以包括在固体中的一种或多种不同类型的反应。不同类型的反应取决于固体有机硅烷源的本性，并且这些反应还可以被为热解步骤选择的温度促进，所述不同类型的反应可以包括，例如，固体有机硅垸源的挥发或固体有机硅烷分解/重排成新的气态有机硅垸物种。对于固体有机硅烷源是聚硅烷的实施方案，气态前体物种可以通过如在提交于2007年11月27曰的美国临时申请S/N60/990,447中描述的方法得到，该美国临时申请的公开内容全部通过引用结合在此。固体有机硅烷源在加热室中的加热可以通过电加热、UV辐射、IR辐射、微波辐射、X-射线辐射、电子束、激光束等进行。将加热室加热到以下范围内的温度，例如约50至约70(TC、约IOO至约700°C、约150至约700°C、约200至约700°C、约250至约700°C、9约300至约700°C、约350至约700°C、约400至约700°C、约450至约700°C、约500至约700°C、约550至约700°C、约600至约700°C、约650至约70(TC、约50至约650。C、约50至约60(TC、约50至约55(TC、约50至约500°C、约50至约450°C、约50至约400°C、约50至约350°C、约50至约300。C、约50至约25(TC、约50至约20(TC、约50至约150°C、约50至约100°C、约100至约650°C、约150至约600°C、约200至约550°C、约250至约500°C、约300至约450°C、约350至约400°C、约475至约500°C、约50°C、约100°C、约150°C、约200°C、约250°C、约300°C、约350。C、约400。C、约450。C、约500°C、约550°C、约600。C、约650°C、或约700。C。较高的温度可以增加从固体有机硅垸源产生气态前体化合物的速率。在一个实施方案中，加热室以至多15(TC/小时的速率被加热，直至达到所需温度，将加热室保持在该温度。在另一个实施方案中，将温度升高到第一个值，在该温度进行热解，然后为了一种或多种原因将温度改变，例如，为了改变气态前体化合物的混合物生成的速率，或为了改变加热室内的压力。在一个实施方案中，对加热室内的温度和压力加以控制，并且气态前体的产生可以通过降低压力、通过加热有机硅烷源，或通过它们的组合来推动。为加热室选择特定的温度和压力还可以用于控制所得到的气态前体的性质。..在固体有机硅垸源是聚硅垸的实施方案中，一种可能的热解反应导致固体聚硅垸内Si-Si交联的形成，该反应通常在至多约375'C发生。另一种可能的反应被称为Kumada重排，该反应典型地在介于约225。C至约350°C之间的温度发生，其中Si-Si主链链变成Si-C-Si主链链。尽管此类型的反应通常用于制备非挥发性产物，但是Kumada重排可以制备挥发性聚碳硅垸低聚物、硅烷和/或甲基硅烷。尽管通过Kumada重排生成的气态物种的量与非挥发性固体或液体聚碳硅烷的生成竞争，但是这种非挥发性固体或液体聚碳硅烷的生成，尽管对于总收率是有害的，可以证明气体放出过程的有用方面，原因在于在一些实施方案中任何留在加热室中的液体或固体物质转化为无害且安全的陶瓷材料，从而导致一旦加工结束时对材料的处理更安全。对于固体有机硅烷是聚硅烷的实施方案，加热室内的压力可以保持在预定压力或在预定压力范围内，以提供在产生的气态混合物中所需摩尔比的气态前体化合物。通常，保持在高压，例如600至900psi有利于低分子量的气态前体物种(例如，较低数目的硅原子)的生成，而保持在较低压力，例如100至250psi有利于较高分子量的气态有机硅烷物种(例如，较高数目的硅原子)的生成。气态前体物种通常，气态前体包含固体有机硅烷源的挥发性碎片的混合物。在固体有机硅垸前体是聚硅烷的实施方案中，气态前体物种是气态有机硅化合物的混合物，所述气态有机硅化合物即为在2(TC和20psi处于气相的包含硅、碳和氢原子的化合物。在一个实施方案中，气态有机硅化合物的混合物包含选自气态硅垸、气态聚硅垸或气态聚碳硅烷中的一种或多种气体。在另一个实施方案中，在混合物中基本上全部的产生的气态有机硅化合物含1至4个硅原子。气态硅垸表示包含单个硅原子的化合物，气态聚硅垸表示含2个以上硅原子的化合物，其中硅原子共价结合(例如Si-Si)，而气态聚碳硅烷表示含2个以上硅原子，其中硅原子中的至少2个通过非硅原子结合(例如Si-CH2-Si)的化合物。在另外的实施方案中，气态有机硅化合物可以是下式的气态聚碳硅烷Si(CH3)n(H)m-[(CH2)-Si(CH3)p(H)q]x-Si(CH3)n,(H)m,其中n、m、n'和m'独立地表示0至3的整数，条件是n+m=3且n'+m'=3，p和q独立地表示0至2的整数，条件是对于每个硅原子p+q-2，而x是0至3的整数。气态硅垸和气态聚碳硅烷的实例包括硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷、[Si(CH3)(H)2]-CHr[Si(CH3)2(H)]、[Si(CH3)2(H)]-CH2-[Si(CH3)2(H)]、[Si(CH3)3]-CH2-[Si(CH3)2(H)]、[Si(CH3)2(H)]-CH2-[Si(CH3)2]-CH2-[Si(CH3)3]、-CHr[Si(CH3)2]-CHr[Si(CH3)(H)2]、-CH2-[Si(CH3)2]-CHr[Si(CH3)2(H)]、-CH2-[Si(CH3)2]-CH2-[Si(CH3)2(H)]、-CH2-[Si(CH3)2]-CH2-[Si(CH3)2]-CH2-[Si(CH3)2(H)]、-CH2-[Si(CH3)2]-CH2-[Si(CH3)2]-CH2-[Si(CH3)2(H)]、-CH2-[Si(CH3)2]-CH2-[Si(CH3)2]-CH2-[Si(CH3)(H)2]，禾口-CH2-[Si(CH3)2]-CH2-[Si(CH3)2]-CH2-[Si(CH3)(H)2]。在形成气态前体之后，其可以被立即使用，或在合适的温度和压力条件下储存供以后使用。工艺可以在这个阶段中断，因为加热室可以在反应器外部。反应气体的添加在加热之后，形成的气态前体可以与反应气体在加热室、沉积室中或在气体混合装置中混合。在一个实施方案中，反应气体可以是可商购的气体的形式，并且直接将气体供应到系统中。在另一个实施方案中，反应气体是通过加热包含任意数目的元素，比如N、O、F、B、P或它们的组合的固体或液体源制备的。例如，反应气体可以通过加热以下各项制备含有磷的固体源，比如三苯基膦(C6Hs)3P;含有氮的固体源，比如三(吡唑-l-基)甲烷；或含有硼的固体源，比如硼烷叔丁胺(CH3)3CNH2:BH3、三乙醇胺硼酸盐B(OCH2CH2)3N、硼烷二甲胺(CH3)2NH:BH3，或三苯基硼B(C6H5)3。Aida等9报告了使用三苯基膦(C6H5)3P作为良好的膦源，用于在(C6Hs)3P盘(disk)的存在下对通过Si靶的RF溅射制备的a-SiC进行掺杂。在另一个实施方案中，反应气体可以通过加热以下各项制备含有氟的液体源，比如二氟代苯(QH4F2);含有磷的液体源，比如三乙基膦(C2H5)3P、二甲基苯基膦(CH3)2(C6H5)P，或三(三甲代甲硅烷基)膦[(CH3)3Si]3P;或含有硼的液体源，比如三(三甲代甲硅垸氧基)硼[(CH3)3SiO]3B。Riedd等1()报告了使用聚合物源三[[二氯甲基甲硅烷基]乙基]硼掺杂SiCN陶瓷，而Ramakrishnan等11报告了使用polyhydridomethlsilazane(NCP200顶)和三[[二氯甲基甲硅烷基]乙基]硼烷聚合物前体作为用于SiCN陶瓷的p-型掺杂剂。在又一实施例中，反应气体可以是氮基气体，比如NH3、N2或NCl3;氧基气体，比如CO、02、03、C02;氟基气体，比如CF4、C4F8、CH2F2、NF3、C2F6、C3F8、CHF3、C2F4、C3F6，或它们的组合；硼基气体，比如BH3、B2H6、BC13、B2C16;或磷基气体，比如PH3或PCl3。在一个实施方案中，反应气体还可以包含A1、B、Ge、Ga、P、As、N、In、Sb、S、Se、Te、In禾口Sb。加热室和沉积室的结构本发明的方法可以使用各种系统结构进行，比如，加热室和沉积室；加热室、气体混合装置沉积室；加热室、气体混合装置和多个沉积室；或多个加热室、气体混合装置和至少一个沉积室。在一个优选实施方案中，沉积室在反应器内部而加热室在反应器外部。对于高吞吐量的结构，可以将多个加热室单元集成。在多单元结构中的每个加热室可以具有较小尺度的尺寸，使得机械结构简单且可靠。所有的加热室可以提供普通气体输送、排出和控制系统，使得成本类似于具有相同吞吐量的较大的常规反应器。理论上，对可以集成到一个系统中的反应器的数量没有限制。本发明的方法还可以采用规则质量流或压力控制器，以更精确地输送工艺所要求的合适流量。气态前体可以以连续流或以脉冲流传输到沉积室中。在一些实施方案中，本发明的方法可以采用规则管道，而无需如在许多液体源CVD工艺中的情况那样对管道进行特别加热，在许多液体源CVD工艺中，加热管线对于消除源蒸气凝结，或源的早期分解是必需的。沉积室当需要形成膜时，将基体放置到抽空至足够低压力的沉积室中，并且将气态前体以及任选的反应物和载气连续或脉冲地引入。可以选择任意压力，只要所选择的用于引起沉积的能量源可以在该选定的压力使用即可。13例如，当使用等离子体作为能量源时，任何可以形成等离子体的压力都是合适的。在本发明的实施方案中，压力可以为约50至约500毫托、约100至约500毫托、约150至约500毫托、约200至约500毫托、约200至约500毫托、约250至约500毫托、约300至约500毫托、约350至约500毫托、约400至约500毫托、约450至约500毫托、约50至约450毫托、约50至约400毫托、约50至约350毫托、约50至约300毫托、约50至约250毫托、约50至约200毫托、约50至约150毫托、约50至约100毫托、约100至约450毫托、约150至约400毫托、约200至约350毫托、约250至约300毫托、约50毫托至约5托、约50毫托至约4托、约50毫托至约3托、约50毫托至约2托、约50毫托至约1托、约50毫托、约100毫托、约150毫托、约200毫托、约250毫托、约300毫托、约350毫托、约400毫托、约450毫托、约500毫托、约1托、约2托、约3托、约4托，或约5托。将基体保持在以下范围内的温度，例如约25至约50(TC、约50至约500°C、约100至约500°C、约150至约500°C、约200至约500°C、约250至约500°C、约300至约500°C、约350至约500°C、约400至约500°C、约450至约500°C、约25至约450°C、约25至约400°C、约25至约350°C、约25至约300°C、约25至约250°C、约25至约200°C、约25至约150°C、约25至约100°C、约25至约50°C、约50至约450°C、约100至约400°C、约150至约35(TC、约200至约30(TC、约25。C、约5(TC、约100。C、约150°C、约200。C、约250。C、约300。C、约350。C、约400。C、约450。C，或约500°C。可以将用于进行能量引发的化学气相沉积(CVD)的任何系统用于本发明的方法。其它合适的设备将由本领域技术人员确认。用于商业涂层太阳能电池的各种PECVD沉积的典型设备、气体流量要求和其它沉积设置可以在TrueBlue,PhotonInternational,2006年3月，第90-99页找到，其内容通过引用结合在此。沉积室中的能量源可以是，例如，电加热、热灯丝法(hotfilamentprocess)、UV辐射、IR辐射、微波辐射、X-射线辐射、电子束、激光束、等离子体，或RF。在一个优选实施方案中，能量源是等离子体。例如，合适的等离子体沉积技术可以是等离子增强化学气相沉积(PECVD)、射频等离子增强化学气相沉积(RF-PECVD)、电子回旋共振等离子增强化学气相沉积(ECR-PECVD)、感应耦合等离子增强化学气相沉积(ICP-ECVD)、等离子束源等离子增强化学气相沉积(PBS-PECVD)，或它们的组合。此外，还可以使用适用于生产集成电路或半导体基器件的其它类型的沉积技术。基体可以使用各种基体材料，因为膜在基体上的形成发生于较低的温度。合适的基体材料可以是，例如，金属和无机材料、元素硅、碳和陶瓷材料，比如碳化硅、氮化硅、氧化铝、石英、玻璃，或塑料，以及耐热性合成树脂，比如碳氟化合物聚合物或聚酰胺树脂。在一个实施方案中，基体是FZSi(100)晶片。本发明的膜特别适用于由硅制作的太阳能电池。在本文中，膜可以涂覆于非晶硅、结晶硅或多晶硅，以及n-掺杂硅、p-掺杂硅或本征硅。当用作抗反射涂层时，膜可以涂覆于太阳能电池的外部n-掺杂和/或p-掺杂表面，以将来自这些表面上的反射最优地最小化，并且将膜中的光吸收降至低于1%。膜在基体上形成的膜可以具有化学式SixCy，其中x和y可以为，例如，约0.2至约0.8、约0.3至约0.8、约0.4至约0.8、约0.5至约0.8、约0.6至约0.8、约7至约0.8、约0.2至约0,7、约0.2至约0.6、约0.2至约0.5、约0.2至约0.4、约0.2至约0.3、约0.3至约0.7、约0.4至约0.6、约0.2、约0.3、约0.4、约0.5、约0.6、约0.7，或约0.8。在一个优选实施方案中，x和y为约0.5。膜还可以包含其它元素，比如N、O、F、B、P，或它们的组合。在一个实施方案中，膜可以是碳化硅(SiC)、碳氟化硅(SiCF)、碳氮化硅(SiCN)、氧碳化硅(SiOC)、氧碳氮化硅(SiOCN)、碳硼化硅(SiCB)、碳氮硼化硅(SiCNB)、碳磷化硅(SiCP)，或它们的组合。膜可以是多层的或其15可以具有组分的梯度，例如，氧浓度在膜中的不同厚度处改变的氧碳氮化硅膜。对于在沉积过程中使用的能量是等离子体的实施方案，例如，对于PE-CVD，通过适当地选择以下各项的条件可以控制x和y的值(l)等离子体的产生，(2)基体的温度，(3)反应器的功率和频率，(4)引入沉积室中的气态前体的种类和量，和(5)气态前体与反应气体的混合比。例如，碳化硅层的硅:碳比是可调的，因为其可以作为RF功率的函数而变化。硅:碳比可以在约1:2至约2:1的范围内。例如，在900W的RF功率下形成的碳化硅层中的硅:碳比为约0.94:1，而在400W的RF功率下形成的碳化硅层中的硅:碳比为约1.3:1。在约700W的RF功率下可以形成化学计量的碳化硅层。硅:碳比还可以作为基体温度的函数而变化。更具体地，随着基体温度升高，沉积的碳化硅层中的硅:碳比降低。硅:碳比还可以作为在SiC层形成的过程中气体混合物的组成的函数而调节。通过在此描述的方法制备的膜具有改进的性质，比如优异的钝化、低机械应力、低吸光系数和可控的折射率。这些改进的性质可以用于将负面影响太阳能电池效率的限制中的一些最小化，这些限制包括正面反射；光损失，例如归因于随机纹理表面(randomlytexturedsurface)的那些光损失，特别是在较短波长区域内；和内部寄生损失(parasiticloss)，比如归因于随机纹理、Si02AR、金属化设计和金属接点中的光吸收的那些。这些膜还可以用作光学涂层，例如，用作抗擦伤涂层和/或抗反射涂层。錄众本发明还涉及使用通过在此描述的方法制备的膜将半导体的表面钝化。这些膜可以用于将N型和P型材料钝化。可以将膜用作钝化层以降低在绝缘体-半导体界面处的表面产生和复合效应。这些膜的应用还可以增加半导体基体的本体寿命。对于具有低本体寿命，例如小于100)is的本体寿命的半导体材料，这样的增加更显著。本体寿命增加的原因可能是由于在沉积过程中存在的氢(来自气态前体和任选的反应气体)的数量，所述氢可以扩散到半导体的本体中来钝化本体缺陷，从而改进本体寿命。还有利的是具有这样的膜，该膜含有显著量的氢，以在沉积后处理，如退火中充当悬空键钝化源。尽管在本领域中已知的膜可以产生良好的钝化结果，但是通过在此描述的技术制备的膜提供出人意料地高的钝化结果。尽管预计具有高C:Si含量的前体将导致在膜中含有大量c-c或c=c键的膜(已知所述键使钝化性能劣化)，但是本方法提供高C:Si含量，同时促进C-Si键在所得到的膜中的存在。少数相对于膜厚度和Si/N比的有效寿命分别在图6和7中示出。通过在此描述的方法制备的多层结构还可以取代将太阳能电池的正面纹饰以散射入射光的复杂步骤。太阳能电池正面的纹饰可能导致物理缺陷的形成，这些缺陷促进在半导体表面处的复合效应。钝化层的存在与纹饰缺陷的除去的结合导致所得到的基体有更好的钝化性能。可以任选地将钝化层退火，以改良其与半导体器件的顶面和/或底面的界面、降低结晶缺陷的密度、降低阱状态的密度，或实现加温退火的其它众所周知的益处。最通常地，退火是通过快速加温退火(RTA)、热气退火、带式炉退火或等温退火实现的，但许多其它的退火技术也是合适且众所周知的。退火可以在钝化膜的沉积过程中和/或钝化膜的沉积之后进行。瓶级光微钝化薄膜的高的光吸收产生短路电流的损失，这进而可能降低太阳能电池的效率。预期具有低吸收的钝化薄膜增加太阳能电池的效率。此外，吸收，尤其是UV范围内的吸收，由于UV光的高能量而导致太阳能电池的迅速发热。这种发热可能缩短太阳能电池的寿命。此外，UV光的吸收可能导致电池的功能下降。示例性膜的可见光谱中的光透射率显示于图8中。与许多SiC、SiN和SiCN膜(图9滩比，通过在此描述的方法制备的a-SiCN:H膜在吸光系数方面显示出l-2个数量级的降低。17赠游鄉率使用在此描述的方法，可以控制沉积在半导体表面上的钝化膜中的元素浓度，从而控制膜的折射率。例如，通过将膜中碳的浓度最小化和通过将氮、氧或这二者的浓度最大化，可以制备折射率类似于氮化硅、氧化硅或氧氮化硅的膜，以为制备的膜提供宽范围的可实现的折射率。例如，可行的是在单次沉积中将O或N引入PDMS流动流中，通过这种方法可以将折射率定制为1.5-2.3。可以证明这样的控制是有益的，因为折射率的控制可以支配膜的反射率。反射的改变(增加和降低)可以通过添加一个或多个具有恒定折射率的膜层，或通过添加具有折射率梯度的单一膜层来实现。通过沉积工艺参数和各层厚度的改变，可以将采用在此描述的方法的多层结构的沉积对于钝化和抗反射性质最佳化。还可以使用在此描述的方法制备梯度膜层，即具有渐次变化的折射率的层。例如，增加进入沉积室的包含氧或氮的反应气体的浓度可以导致该原子在层中浓度的增加。因为在单次沉积的过程中可以连续地调节这样的浓度，所以层的折射率可以贯穿其厚度改变。例如，可以通过具有变化的氧和氮浓度的碳化硅(例如，碳氮化硅、氧碳化硅和氧碳氮化硅)的多层膜制备正面抗反射材料。梯度或多层膜还可以用于在增加表面钝化的同时，增加太阳能电池的背面的反射。目前的太阳能电池生产解决方案具有直接作用于硅的后部金属接点，而没有背面涂层。尽管金属的存在确实具有表面钝化效果，但是可以将如在此所述的钝化层添加到电池的背面以改善性能。此外，向太阳能电池的背部涂布梯度或多层涂层还可以用于将入射光的背反射最优化，从而允许光横穿吸收结合处两次。背反射镜可以通过在太阳能电池的背部上涂布折射率渐次变化的膜或多层膜层来实现，其中较低折射率的部分离电池较近，而较高折射率的部分离电池较远。实施例提供以下实施例以说明本发明。然而，应当理解，在各个实施例中给出的具体细节是出于说明的目的而选择的，而不应当被理解为对本发明的范围的限制。在以下实施例中用于沉积膜的PECVD设备由AppliedMaterials生产(PlasmaII型)。这种PECVD设备具有平行平板几何结构。等离子体是通过由40KHzAdvancedEnergyPE-2500电源在系统电极之间施加电力而产生的。可以控制基体电极温度为室温至450C，通过控制气体流量和/或泵送速度可以改变操作压力为200毫托至3托。实施例1-化学计量的a-SiC(源为PDMS)。将4"直径的单晶半导体硅晶片放置于PECVD系统中的接地电极上，并且通过给置于电极内的加热器供给能量而将该单晶半导体硅晶片在30(TC加热。然后通过操作真空泵将沉积室抽空。当沉积室内的压力达到0.05托时，将PDMS的蒸气以这样的速率引入沉积室中，即通过蒸气的连续引入与抽空之间的平衡将沉积室内的压力保持在0.215托。在电极之间施加4分钟频率为40KHz的600瓦特高频电力，以在沉积室内产生等离子体，电极上的硅晶片暴露于所述等离子体。在从沉积室中移出之后，发现硅晶片涂覆有近乎纯态的具有式Sio.5Q).5的非晶碳化硅膜。该膜具有0.1(im的厚度。实施例2-塑料上的a-SiC(源为PDMS)。在不加热的条件下，将5cmx5cm的塑料板放置于装置的接地电极上。通过操作真空泵将沉积室抽空。当沉积室内的压力达到0.05托时,将PDMS的蒸气以这样的速率引入沉积室中，即通过蒸气的连续引入与抽空之间的平衡将沉积室内的压力保持在0.40托。在电极之间施加20分钟频率为40KHz的750瓦特高频电力，以在沉积室内产生等离子体，电极上的塑料板暴露于所述等离子体。由于等离子体加热，基体的温度升高至75t:。在从沉积室中移出之后，发现塑料板涂覆有近乎纯态的具有式Sio.5Q).5的浅黄色非晶碳化硅膜。该膜具有0.2pm的厚度。实施例3-a-SiCN(源为PDMS+N2)。如实施例1中所述进行本方法，其中向PDMS蒸气的流中加入50019sccmN2气体。调节PDMS和N2的总流量，使沉积室内的压力保持为0.38托。沉积的持续时间为15分钟，并且基体的温度为30(TC。在从沉积室中移出之后，发现硅晶片涂覆有近乎纯态的具有式Si^C().3N。.3的非晶碳氮化硅膜。该膜具有0.280pm的厚度。实施例4-a-SiCN(源为PDMS+NH3)。如实施例1中所述进行本方法，其中向PDMS蒸气的流中加入500sccmNH3气体。调节PDMS和NEb的总流量，使沉积室内的压力保持为0.38托。沉积的持续时间为30分钟，并且基体的温度为300。C。在从沉积室中移出之后，发现硅晶片涂覆有近乎纯态的具有式Sio.4C。.,5N(M5的非晶碳氮化硅膜。该膜具有0.300,的厚度。实施例5-a-SiCF(源为PDMS+CF4)。如实施例1中所述进行本方法，其中向PDMS蒸气的流中加入100sccmCF4气体。调节PDMS和CF4的总流量，使沉积室内的压力保持为0.44托。沉积的持续时间为IO分钟，并且基体的温度为30(TC。在从沉积室中移出之后，发现硅晶片涂覆有近乎纯态的具有式Sio.4Co.sFM的非晶碳氟化硅膜。该膜具有0.100pm的厚度。实施例6-a-SiOC(源为PDMS+C02)。如实施例1中所述进行本方法，其中向PDMS蒸气的流中加入50sccmC02气体。调节PDMS和C02的总流量，使沉积室内的压力保持为0.40托。沉积的持续时间为15分钟，并且基体的温度为30(TC。在从沉积室中移出之后，发现硅晶片涂覆有近乎纯态的具有式Sio.450。.4C。.15的非晶氧碳化硅膜。该膜具有0.250,的厚度。表2和3总结了实施例1-6的沉积条件和膜组成。表2:示例性膜的沉积条件。<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表3:如通过X-射线光电子能谱法(XPS)测量的示例性膜的组成。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>实施例7-膜的钝化和抗反射性质。根据在此描述的方法，使用在表4中列举的沉积条件，将示例性膜沉积到FZSi(100)晶片上，以研究它们的钝化和抗反射性质。表4中的示例性膜的组成是通过XPS(表5)和弹性反冲检测(ERD)(图l-3)确定的。表4:用于制备示例性膜的沉积条件。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表5:示例性a-SiCN:H膜的XPS结构分析<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>两种技术用于评价示例性膜中的少数载流子的有效寿命(l)由SEMILABSemiconductorPhysicsLaboratory,Inc.开发的微波光电导衰变(li-PCD)，禾口(2)使用由SintonConsulting,Inc.开发的WCT-120仪器的似稳态光电导(QSSPC)。通过用每种技术测量样品(图4、5(a)和5(b))，发现两种技术的结果比较可在±5%以内。使用QSSPC方法测量SiCN:H钝化的4"FZSi(100)晶片的寿命至多为2500^(图4)。通过在此描述的方法制备的钝化膜的寿命出人意料地好于在本领域中发现的那些(参见表6)。表6.<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>从上述结果中可以看到，在气体流中加入NH3导致a-SiC:H钝化的4"FZSi(100)晶片的测量寿命的增长，从而显示出钝化效果可以被氮和/或氢原子的存在(即，自由键的饱和)改变。尽管为了清楚理解的目的，通过附图和实施例比较详细地描述了上述发明，但是对于受到本发明教导的本领域普通技术人员显而易见的是，在不偏离后附权利要求的精神和范围的情况下，可以对本发明进行某些改变和修改。在本说明书中对任何出版物、专利或专利申请的引用不是对该出版物、专利或专利申请是现有技术的承认。必须指出，如在本说明书和后附权利要求中所使用的，单数形式"一个"、"一种"和"所述"包括复数含义，除非上下文明确地另外指出。除非另外定义，否则在此使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。参考文献1.Yao，美国专利5，800,878。2.Gardiner等，美国专利5,820,664。3.Chayka，美国专利5,952,046。4.M.W.Pitcher等，^A朋cedM"ter.，16(8)，706(2004)。5.Goldstein,美国专利5,850,064和Shen等，美国专利6，730，802。6.Goela等，美国专利5,612,132。7.Moehle等，美国专利5,209,979。8.Ruppel等，美国专利5,944,963。9.M.S.Aida和MGhrieb，Ma&rOzem.a"d尸/^.，47(1)，97-100(1997)。10.R.Riedel，AKienzle，W.Dressier，L.Ruwisch，J.Bill,和F.Aldinger，胸脏，382，796(1996)。11.P.A.Ramakrishnan,Y.T.Wang，D.Balzar，LinanAn，C.Haluschka和R.Riedel,和A.M.Hermann,彻/.嵐，78(20)，3076(2001)。12.M.Vetter，I.Martin,A.Orpella，J,Puigdollers，C.Voz，R.Alcubilla，薄固体膜(ThinsolidFilms),451-452(2004)第340-344页。13.I.Martin,M.Vetter，A.Orpella，C.Voz，J.Puigdollers,禾卩R.Alcubilla，Appl.Phys.Lett.81(23)(2002)4461-4463。14.M.Vetter，C.Voz，R.Ferre，I.Martin,A.Orpella，J.Puigdollers,J.Andreu，和R.Alcubilla,薄固体膜(ThinSolidFilms),511-512(2006)290-294。15.A.Cuevas，SolarenergyMater.Sol.Cells,71(2002)第295-312页。16.I.Martin,M.Vetter,A.Orpella,禾口J.Puigdollers，A.Cuevas，R.Alcubilla,Appl.Phys.Lett.，79(14)，(200l)第2199-2201页。17.S.W.Glunz，发布于第4届世界光生伏打能量转换会议，夏威夷，2006年5月。18.I.Martin,M.Vetter，M.Garin，A.Orpella，C.Voz，J.Puigdollers,和R.AlcubillaJ.Appl.Phys.，98(2005)第114912页。19.M.Vetter，I.Martin,A.Orpella,C.Voz，J.Puigdollers禾口R.AlcubillaMat.Res.Soc.Symp.Proc.，715(2002)第A24.5.1页。20.S.Janz，S.Riepe，M.Hofmann，S.Reber，禾口S.Gl腿，Appl.Phys.Lett.,88(2006)第133516页。21.S.W.Glunz，S.Janz，M.Hofmann,T.Roth，禾HG.Willeke，发表于第4届世界光生伏打能量转换会议的论文，夏威夷，2006年，5月。权利要求1.一种用于在基体上形成膜的方法，所述方法包括在加热室中加热固体有机硅烷源，以形成气态前体；将所述气态前体转移到容纳有所述基体的沉积室中；并且使用能量源使所述气态前体反应，以在所述基体上形成所述膜。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述能量源为电加热、UV辐射、IR辐射、微波辐射、X-射线辐射、电子束、RF或等离子体。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述能量源为等离子体。4.根据权利要求3所述的方法，其中所述膜通过以下各项在所述基体上形成等离子增强化学气相沉积(PECVD)、射频等离子增强化学气相沉积(RF-PECVD)、电子回旋共振等离子增强化学气相沉积(ECR-PECVD)、感应耦合等离子增强化学气相沉积(ICP-PECVD)、等离子束源等离子增强化学气相沉积(PBS-PECVD)，或它们的组合。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法热至在50至700°C的范围内的温度。6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法热至在475至50(TC的范围内的温度。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，至50(TC范围内的温度。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法气态前体转移到所述沉积室中。9.根据权利要求1至7中任一项所述的方法气态前体转移到所述沉积室中。10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法应器内部，而所述加热室在所述反应器外部。11.根据权利要求1至9中任一项所述的方法述加热室都在反应器内部。12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述固体有机硅烷源是硅基聚合物。，其中将所述加热室加，其中将所述加热室加其中所述基体处于25，其中以连续流将所述，其中以脉冲流将所述，其中所述沉积室在反，其中所述沉积室和所13.根据权利要求12所述的方法，其中所述硅基聚合物包含Si-C键，所述Si-C键在所述加热室中加热的过程中是热力学稳定的。14.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述硅基聚合物具有包含至少一个硅原子和两个以上碳原子的单体单元。15.根据权利要求14所述的方法，其中所述单体单元还包含N、O、F、B、P或它们的组合。16.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述固体有机硅烷源为聚二甲基硅烷、聚碳甲基硅垸、三苯基硅烷，或九甲基三硅氮烷。17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中所述固体有机硅垸源包含人造比的同位素。18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中所述膜包含碳化硅(SiC)、碳氟化硅(SiCF)、碳氮化硅(SiCN)、氧碳化硅(SiOC)、氧碳氮化硅(SiOCN)、碳硼化硅(SiCB)、碳氮硼化硅(SiCNB)、碳磷化硅(SiCP)，或它们的组合。19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，所述方法还包括在所述反应步骤之前，将所述气态前体与反应气体混合。20.根据权利要求19所述的方法，其中所述反应气体为CF4、C4F8、CH2F2、NF3、C2F6、C3F8、CHF3、C2F4、C3F6，或它们的组合。21.根据权利要求19所述的方法，其中所述反应气体为N2、皿3或NC13。22.根据权利要求19所述的方法，其中所述反应气体为02、03、CO或CO"23.根据权利要求19所述的方法，其中所述反应气体为BH3、BC13、B2H^B2C16。24.根据权利要求19所述的方法，其中所述反应气体为PH3或PCb。25.根据权利要求19所述的方法，其中所述反应气体通过加热二氟代苯形成。26.根据权利要求19所述的方法，其中所述反应气体通过加热三苯基膦、三乙基膦、二甲基苯基膦或三(三甲代甲硅烷基)膦形成。27.根据权利要求19所述的方法，其中所述反应气体通过加热三(吡唑-l-基)甲烷形成。28.根据权利要求19所述的方法，其中所述反应气体通过加热硼垸叔丁胺、三乙醇胺硼酸盐、硼垸二甲胺或三(三甲代甲硅烷氧基)硼形成。29.根据权利要求1至28中任一项所述的方法，其中所述转移步骤包括使用载气。30.根据权利要求29所述的方法，其中所述载气为He、Ar、Ne，或它们的组合。31.—种由如在权利要求1至30中任一项中要求保护的方法得到的膜。32.—种用于硅基半导体的表面钝化的方法，所述方法包括根据权利要求1至30中任一项所述的方法在所述半导体的表面上沉积膜。33.根据权利要求32所述的方法，其中所述膜包含碳化硅(SiC)、碳氟化硅(SiCF)、碳氮化硅(SiCN)、氧碳化硅(SiOC)、氧碳氮化硅(SiOCN)、碳硼化硅(SiCB)、碳氮硼化硅(SiCNB)、碳磷化硅(SiCP)，或它们的组合。34.根据权利要求32或33所述的方法，所述方法包括在沉积之后将所述半导体退火的另外步骤。35.根据权利要求34所述的方法，其中所述退火为快速加温退火、热气退火、带式炉退火或等温退火。36.—种用于在如权利要求1至30中任一项中要求保护的方法中使用的容器，所述容器包含通过加热固体有机硅垸源产生的气态前体。全文摘要一种用于在基体上形成膜的方法，所述方法包括在加热室中加热固体有机硅烷源，以形成气态前体；将所述气态前体转移到沉积室中；并且使用能量源使所述气态前体反应，以在所述基体上形成所述膜。所述膜包含Si和C，并且任选地包含其它元素，比如N、O、F、B、P，或它们的组合。文档编号C23C16/50GK101675180SQ200880006130公开日2010年3月17日申请日期2008年2月27日优先权日2007年2月27日发明者亚历山大·戈蒙德,塞巴斯蒂安·艾伦,约瑟夫·阿维得,赖得·史密瑞尼,迈克尔·戴维斯,麦阿里·艾尔哈克尼申请人:斯克司聪先进材料公司