专利名称：用于聚合物燃料电池隔板的不锈钢及其制造方法
技术领域：
本发明涉及用于燃料电池隔板的不锈钢及其制造方法，更具体地讲，本发明涉及即使在多种表面粗糙度条件下，也可通过设定表面改性的条件而控制去除钝化膜和再钝化工艺而具有低的界面接触电阻和优秀的耐腐蚀性的用于燃料电池隔板的不锈钢及其制造方法。
背景技术：
近来，随着能源枯竭和环境污染等成为全世界性的问题，作为化石燃料的替代，氢能源和使用氢能源的燃料电池的重要性正得到强调。燃料电池是将氢燃料具有的化学能转换成电能的装置，由于不使用内燃机，因此没有噪音和振动，能够达到高的效率，且由于基本没有排放的污染物，燃料电池作为新能源得到关注。根据电介质的种类，燃料电池可分为固体聚合物燃料电池、固体氧化物燃料电池、 熔融碳酸盐燃料电池、磷酸燃料电池、直接甲醇燃料电池和碱性燃料电池，根据用途，大致可分为发电用、输送用、携带用等。其中，固体聚合物燃料电池使用具有离子导电性的固体聚合物膜作为电介质，因此可在常温常压下运行，工作温度低，约为70 80°C，启动时间短，功率密度高，作为输送用、携带用及家庭用等的电源受到关注，最近，正在进行在100 150°C也可运行的聚合物燃料电池的开发。图1是包含通常的不锈钢隔板的燃料电池的立体图。参照图1，固体聚合物燃料电池包100包括膜电极组件110，包括电介质、电极 (Anode、Cathode)及用于密封气体的垫片；隔板120，具有流动路径；端板，包括空气出口 130、空气入口 140和氢气入口 150、氢气出口 160。隔板120通常由石墨、炭、Ti合金、不锈钢和导电塑料中的一种形成，优选地，隔板 120可由不锈钢形成。不锈钢具有低的界面接触电阻、优秀的耐腐蚀性和导热性、低的透气性并可进行大面积化，不锈钢具有良好的产品成型性、可制得纤薄，因此具有可减小燃料电池包的体积、重量的优点。但是，不锈钢隔板120具有这样的问题，即，由于形成在隔板120材料表面的钝化膜的半导体特性，在燃料电池的运行条件下，会增加隔板表面与膜电极组件(MEA =Membrane Electrode Assembly)层的界面接触电阻。另外，要求对具有强酸性氛围的燃料电池的运行环境氛围的优秀的耐腐蚀性。为了解决这种问题，第6835487B2号美国授权专利、第0488922号韩国授权专利提出了如下的方法，即，为了将不锈钢的界面接触电阻降低到IOOmQcm2以下，通过将表示表面粗糙度的平均粗糙度(Ra)管理到0.01 1.0 μ m，将最大高度(Ry)管理到0. 01 20 μ m,来获得不锈钢的期望水平的表面特性，其中，所述不锈钢包括Cr (16 45wt % )、 Mo (0. 1 3. Owt% )并附加地包括Ag(0. 001 0. lwt% ) 另外，第2007-(^6694号日本公开专利提出了如下的方法，即，对包含Cr、Mo的不锈钢，在其整个表面上形成0. 01 1. 0μ m的微坑(micro pit)，从而获得期望的水平的表面特性。另外，第6379476B1号美国专利根据将碳化物Carbide (碳化物杂质)和硼化物Boride (硼化物杂质)暴露于表面的技术思想，提出了使得铁素体(ferrite)不锈钢具有0. 06 5 μ m的平均粗糙度(Ra)的方法，其中，所述铁素体不锈钢包括用于形成碳化物的0. 08%以上的C。第2005-302713号日本公开专利公开了如下的技术，即，在包括Cr (16 45wt% )、Mo (0. 1 5. Owt % )的不锈钢中确保局部计算的平均间距(S) = 0. 3μπι以下、表面粗糙度曲线的2阶平均平方根斜率(Aq) =0. 05以上。但是，仅对通过调整不锈钢的表面粗糙度或微坑、导电性杂质来减小界面电阻的目的提供了这些方法，为此而严格维持不锈钢的表面粗糙度将导致如下的问题，即，生产率降低，生产成本增加的问题以及难以确保再现性的问题。另外，这些发明中，将Cr、Mo作为必要元素而包含的组分规定在预定的范围内，此外，用于形成导电性杂质的Ag和C、B元素添加为附加元素，从而可能引起制造成本的提高，在燃料电池的运行条件(60 150°C )下无法确保接触电阻的稳定性和耐洗提性。另夕卜，第2004-149920号日本公开专利提出了在包括Cr (16 45wt % )、Μο (0· 1 5. Owt % )的不锈钢中，通过将Cr/i^e原子比调整到1以上来减小接触电阻的方法；第 2008-091225号日本公开专利提出了在包括Cr (16 45wt% )、Mo (0. 1 5. 0wt% )的不锈钢中，通过形成微坑并将Cr/i^e原子比调整到4以上来减小接触电阻的方法。但是，在这样的方法中，这些发明具有如下的问题，S卩，将Cr、Mo作为必要元素而包括的组分规定在预定的范围，即使在具有多种表面粗糙度的条件下，也没有确保严格的钝化膜控制工艺，难以稳定地确保低的界面接触电阻。另外，在燃料电池的运行条件(60 150°C )下，也无法确保接触电阻的稳定性和耐洗提性。
发明内容
技术问题因此，本发明的目的在于提供一种具有优秀的长期性能的用于聚合物燃料电池的隔板的不锈钢及其制造方法，其中，所述不锈钢在60 150°C的燃料电池的运行环境下维持优秀的耐洗提性和接触电阻，并且可通过设定表面改性的条件而可以在各种表面粗糙度条件下控制去除钝化膜工艺和再钝化处理，从而可具有低的界面接触电阻以及确保耐腐蚀性。技术方案根据本发明的一方面，一种用于聚合物燃料电池的不锈钢按包括C :0.02% 以下、N 0. 02% 以下、Si 0. 4% 以下、Mn :0. 2% 以下、P :0. 04% 以下、S :0. 02% 以下、Cr 25. 0 32. 0%, Cu 0 2. 0%, Ni :0. 8% 以下、Ti :0. 01 0. 5% 以下、Nb :0. 01 0. 5% 以下、残余狗和无法避免而含有的元素，不锈钢未添加有Mo，其中，所述不锈钢表面钝化膜的厚度形成为2 4. 5nm, Cr/Fe氧化物比率在1. 5nm以内的区域内为1. 5以上，Cr(OH)3/ Cr氧化物分布度在Inm区域内确保为0 0. 7的比率。另外，不锈钢按衬％还可包括Mo :5. 0%以下。另外，所述不锈钢按wt%还包括从由V :0 1. 5%,W :0 2. 0%,La :0 1. 0%, & :0 1. 0%、B :0 0. 构成的群中选择的1种或2种以上的元素。
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另外，所述不锈钢的接触电阻为IOmQcm2以下。根据本发明的另一方面，一种用于聚合物燃料电池的隔板的不锈钢的制造方法， 所述不锈钢按wt%包括C :0. 02%以下、N :0. 02%以下、Si :0. 4%以下、Mn :0. 2%以下、P 0. 04% 以下、S 0. 02% 以下、Cr :25. 0 32. 0%Xu 0 2. 0%,Ni :0. 8% 以下、Ti :0. 01
0.5%以下、Nb :0. 01 0. 5%以下、残余！^和无法避免而含有的元素，在所述不锈钢表面形成有第二钝化膜，所述方法包括以下步骤对所述不锈钢进行光亮退火或退火酸洗来在表面形成第一钝化膜；在10 20wt%硫酸溶液中以50 75°C温度，在根据表面粗糙度(Ra) 而调整的时间期间对所述不锈钢进行酸洗来去除第一钝化膜；对所述不锈钢进行水洗；在 10 20wt%硝酸和1 IOwt %氟酸的混合酸中以40 60°C的温度，在根据表面粗糙度 (Ra)而调整的时间期间对所述不锈钢进行钝化处理来形成第二钝化膜。另外，在所述去除第一钝化膜的步骤中，在根据如下式的处理时间期间进行酸洗， 99-3. 18(l/Ra)彡处理时间(t，秒)彡 153-3. 18(l/Ra)。另外，在所述形成第二钝化膜的步骤中，在根据如下式的处理时间期间进行钝化处理，120+6. 73 (1/Ra)彡处理时间(t，秒)彡 140+6. 73 (Ι/Ra)。另外，所述不锈钢的接触电阻在60 150°C的运行环境下为ΙΟπιΩ cm2以下。另外，在所述形成第二钝化膜的步骤中，将所述第二钝化膜的厚度形成为2 4. 5nm。另外，在所述形成第二钝化膜的步骤中，使第二钝化膜的Cr/i^e氧化物的比率在
1.5nm以内的区域内成为1. 5以上。另外，在所述形成第二钝化膜的步骤中，使所述第二钝化膜的Cr(0H)3/Cr的氧化物分布度在Inm区域内确保在0 0. 7的比率。有益效果如上所述，根据本发明，通过设置表面改性条件，能够在各种表面粗糙度条件下控制不锈钢的钝化膜去除和再钝化处理，从而确保了低的界面接触电阻和减少耐洗提性的优秀的耐腐蚀性，因此能够生产长期性能优秀的聚合物燃料电池的不锈钢。
图1是包括通常的不锈钢隔板的燃料电池的立体图。图2是示出初始界面接触电阻按表面粗糙度而变化的曲线图。图3是示出以饱和甘汞电极作为基准电极，将本发明的钢12浸入70°C的15wt% 的硫酸溶液时的电势的变化的曲线图。图4是示出在对经过图3的不锈钢进行水洗之后，以饱和甘汞电极作为基准电极， 将本发明的钢12浸入15wt%硝酸和5wt%氟酸的混合酸时的电势的变化的曲线图。图5是示出经过表面改性处理的不锈钢在大气氛围中进行热处理时的接触电阻的变化的曲线图。图6a至图6c是示出对根据[表2]的发明实施例的初始、表面改性之后、静电势分极实验之后对第一钝化膜和第二钝化膜的组分分布实施X射线光电子显微(XPS，x-ray Photoelectron Microscopy)分析的示例的曲线图。图7a至图7c是示出根据[表2]的发明实施例的初始、表面改性之后、静电势分级实验之后的第一钝化膜和第二钝化膜内的Cr/i^e氧化物分布的曲线图。图8是示出根据[表2]的发明实施例的初始、表面改性之后、静电势分极实验之后的第一钝化膜和第二钝化膜内的Cr (0H)3/Cr氧化物分布的曲线图。图9是示出在制造对[表3]的发明钢9和12的钢种进行最佳2步表面改性处理而制成不锈钢隔板之后，将其安装到聚合物燃料电池单位单元而测量的性能评价结果的图。
具体实施例方式以下，参照示出了本发明实施例的附图来具体说明根据本发明的用于燃料电池的隔板的不锈钢及其制造方法。具有通常的不锈钢的冷轧材料的光亮退火材料、退火酸洗材料等多种表面条件的用于燃料电池隔板的不锈钢，由于在退火和酸洗之后形成表面钝化膜，因此接触电阻高，并且在部分隔板的成型过程中，由于表面与模具的摩擦等引起表面粗糙度条件部分不同。据此，为了在通常的多种表面粗糙度条件下满足接触电阻低并且耐腐蚀性提高的隔板的要求条件，优选地，应对用于隔板的不锈钢实施适当的表面改性处理。为此，在本发明中，以聚合物燃料电池隔板为目的，描述了具有低的界面接触电阻和优秀的耐腐蚀性的不锈钢及其制造方法。用具有多种表面粗糙度的不锈钢形成实体隔板，为了去除形成于隔板上的第一钝化膜，通过在10 20wt%硫酸溶液中以50 75°C温度、根据表面粗糙度条件而维持适当的时间，来以最佳的工艺条件进行酸洗。另外，在水洗之后，为了形成第二钝化膜，通过在10 20wt%硝酸和1 10wt%氟酸的混合酸中以40 60°C温度、根据表面粗糙度条件而维持适当的时间，来实施钝化处理。据此，在不锈钢表面的钝化膜的厚度形成为2 4. 5nm, Cr/Fe氧化物比率在1. 5nm以内的区域中为1. 5以上， Cr(0H)3/Cr氧化物分布度在Inm区域内具有0 0. 7的比率，从而可确保不锈钢的接触电阻在IOmQcm2以下。以下，将更具体地描述以聚合物燃料电池隔板为目的的具有低的界面接触电阻和优秀的耐腐蚀性的不锈钢。根据本发明的用于聚合物燃料电池隔板的不锈钢，按包括C 0. 02以下、N 0. 02 以下、Si 0. 4 以下、Mn :0. 2 以下、P :0. 04 以下、S :0. 02 以下、Cr :25. 0 32. 0、Cu 0 2. 0、Ni :0. 8 以下、Ti :0. 5 以下、Nb :0. 5 以下，还包括从由 V :0 1. 5、W 0 2. 0、La 0 1. O.Zr 0 1. 0、B :0 0. 1构成的群中选择的1种或2种以上的元素，并且还具有残余狗和无法避免地含有的元素的组成。如上所述的根据本发明的不锈钢不添加Mo。另外，当附加地添加Mo时，优选地，其含量在0.5%以下。对通过对具有这种组成的合金进行炼钢-精炼-连铸而生产的板坯进行热轧、退火、酸洗、冷轧、退火、酸洗工艺来制造冷轧产品。以下，更详细的说明本发明的组成范围及其限定理由。同时，将在以下描述的％全部为wt%。C和N在钢中形成Cr的碳氮化物，其结果，缺乏Cr的层的耐腐蚀性降低，所以优选地，所述两种元素越少越好。因此，在本发明中将所述两种元素的组成比率限定在C :0. 02 以下、N :0. 02以下。
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Si是用助于脱氧的元素，但限制韧性和成型性能，因此在本发明中将Si的组成比率限制在0.4%以下。Mn是增加脱氧的元素，但是作为杂质的MnS降低耐腐蚀性，因此在本发明中将Mn 的组成比率限制在0.2%以下。P不仅降低耐腐蚀性，还降低韧性，因此，在本发明中将P的组成比率限制在 0. 04%以下。S形成MnS并且这种MnS成为腐蚀的起点，从而降低耐腐蚀性，因此在本发明中，考虑这种情况，将S的组成比率限制在0. 02%以下。Cr在燃料电池运行的酸性氛围中增加耐腐蚀性，却降低韧性，因此在本发明中将 Cr的组成比率限制在25%至32%。Mo具有在运行的环境氛围中增加耐腐蚀性的作用，但具有如下的缺点，即，过多地添加时，产生降低韧性的效果和经济性的问题。因此，在本发明中基本不添加Mo。即使在像这样不添加Mo的情况下，也能够获得本发明所期望的效果。只是，当特别需要改善耐腐蚀性时，也可以附加地添加Mo。此时，优选地，将其含量限制在5%以下的范围。Cu在燃料电池运行的酸性氛围中增加耐腐蚀性，但是当Cu被过量地添加时，Cu的洗提(elution)可导致燃料电池的性能降低及成型性能降低。考虑这种情况，在本发明中将Cu的组成比率限制在0%至2%以下的范围。Ni具有减少部分接触电阻的作用，但是当M被过量地添加时，M的洗提和成型性能可下降。考虑这种情况，本发明中将Ni的组成比率限制在0.8%以下。Ti和Nb是有助于将钢中的C、N形成为碳氮化物的元素，但却降低韧性，因此考虑这种情况，本发明中将Ti和Nb中每个的组成比率限制在0. 5%以下。此外，可添加V、W、La、&和B中的一种或2种以上的元素，其组成比如下。V在燃料电池运行的酸性氛围中增加耐腐蚀性，但是当V被过多地添加时，离子可被洗提，从而可能降低电池的性能。因此，考虑这种情况，本发明中将V的组成比率限制在 0. 1 1. 5%。W具有在燃料电池运行的酸性氛围中增加耐腐蚀性并降低界面接触电阻的作用， 但是当W被过多地添加时，降低韧性。因此，考虑这种情况，在本发明中将W的组成比率限制在0. 1 2. 0%。La可在钢中引起硫化物杂质的细微分散并可引起钝化膜的致密化，但是当La被过多地添加时，发生水口堵塞(nozzle clogging)等问题。因此，考虑这种情况，本发明中将La的组成比率限制在0. 0005%- 1.0%oZr在燃料电池运行的酸性氛围中增加耐腐蚀性，但是当Ir被过多地添加时，引发表面缺陷，因此在本发明中将&的组成比率限制在0. 0005% 1.0%。B在钢中形成氮化物，改善其耐腐蚀性，但是当B被过多地添加时，引发表面缺陷， 因此在本发明中将B的组成比率限制在0. 0005% 0. 1%。以下，更加具体地描述按表面粗糙度条件设置的处理条件的工艺。本发明中制造的不锈钢的组成示出在[表1]中。
权利要求
1.一种用于聚合物燃料电池的隔板的不锈钢的制造方法，其特征在于，所述不锈钢按 wt%包括 C 0. 02 以下、N :0. 02 以下、Si :0. 4 以下、Mn :0. 2 以下、P :0. 04 以下、S :0. 02 以下、Cr 25. 0 32. 0、Cu 0 2. 0、Ni :0. 8 以下、Ti :0. 5 以下、Nb :0. 5 以下、残余 Fe 和无法避免而含有的元素，所述不锈钢未添加有Mo，并且在所述不锈钢表面形成有第二钝化膜， 所述方法包括以下步骤对所述不锈钢进行光亮退火或退火酸洗来在表面形成第一钝化膜； 在10 20wt%硫酸溶液中以50 75°C温度，在根据表面粗糙度(Ra)而调整的时间期间对所述不锈钢进行酸洗来去除第一钝化膜； 对所述不锈钢进行水洗；在10 20wt%硝酸和1 IOwt %氟酸的混合酸中以40 60°C的温度，在根据表面粗糙度(Ra)而调整的时间期间对所述不锈钢进行钝化处理来形成第二钝化膜。
2.根据权利要求1所述的用于聚合物燃料电池的隔板的不锈钢的制造方法，其特征在于，所述不锈钢为按重量百分比还包括Mo 5. 0%以下的铁素体不锈钢。
3.根据权利要求1或2所述的用于聚合物燃料电池的隔板的不锈钢的制造方法，其特征在于，所述不锈钢按wt %还包括从由V :0. 1 1. 5、W :0. 1 2. 0、La :0. 0005 1. 0、 Zr 0. 0005 1. 0、B :0. 0005 0. 1构成的群中选择的1种或2种以上的元素。
4.根据权利要求1所述的用于聚合物燃料电池的隔板的不锈钢的制造方法，其特征在于，在所述去除第一钝化膜的步骤中，在根据如下式的处理时间期间进行酸洗，99-3. 18(l/Ra)彡处理时间(t，秒)彡 153-3. 18(l/Ra)。
5.根据权利要求1所述的用于聚合物燃料电池的隔板的不锈钢的制造方法，其特征在于，在所述形成第二钝化膜的步骤中，在根据如下式的处理时间期间进行钝化处理，120+6. 73 (Ι/Ra)彡处理时间(t，秒)彡 140+6. 73 (Ι/Ra)。
6.根据权利要求1所述的用于聚合物燃料电池的隔板的不锈钢的制造方法，其特征在于，在所述形成第二钝化膜的步骤中，将所述第二钝化膜的厚度形成为2 4. 5nm。
7.根据权利要求1所述的用于聚合物燃料电池的隔板的不锈钢的制造方法，其特征在于，在所述形成第二钝化膜的步骤中，使第二钝化膜的0/ 氧化物的比率在1. 5nm以内的区域内为1. 5以上。
8.根据权利要求1所述的用于聚合物燃料电池的隔板的不锈钢的制造方法，其特征在于，在所述形成第二钝化膜的步骤中，使所述第二钝化膜的Cr (0H)3/Cr的氧化物分布度在Inm区域内确保在0 0. 7的比率。
9.根据权利要求1所述的用于聚合物燃料电池的隔板的不锈钢的制造方法，其特征在于，对不锈钢的光亮退火或退火酸洗之后，对钢板实施所述去除第一钝化膜步骤、水洗步骤和形成第二钝化膜步骤。
10.根据权利要求1所述的用于聚合物燃料电池的隔板的不锈钢的制造方法，其特征在于，对不锈钢的光亮退火或退火酸洗之后，在隔板流动路径形成之前实施所述去除第一钝化膜步骤、水洗步骤和形成第二钝化膜步骤。
11.根据权利要求1所述的制造用于聚合物燃料电池的隔板的不锈钢的方法，其特征在于，对不锈钢的光亮退火或退火酸洗之后，在隔板流动路径形成之后实施所述去除第一钝化膜步骤、水洗步骤和形成第二钝化膜步骤。
12.根据权利要求1至11任意一项所述的用于聚合物燃料电池的隔板的不锈钢的制造方法，其特征在于，所述不锈钢的接触电阻在60 150°C的运行环境下为IOmQcm2以下。
13.一种用于聚合物燃料电池的不锈钢，所述不锈钢按包括C :0. 02以下、N 0. 02 以下、Si 0. 4 以下、Mn 0. 2 以下、P :0. 04 以下、S :0. 02 以下、Cr :25. 0 32. 0、Cu 0 2. 0、Ni 0. 8以下、Ti 0. 5以下、Nb :0. 5以下、残余!^e和无法避免而含有的元素。
14.根据权利要求13所述的用于聚合物燃料电池的隔板的不锈钢，其特征在于，所述不锈钢按wt%还包括Mo 5.0以下。
15.根据权利要求13或14所述的用于聚合物燃料电池的隔板的不锈钢，其特征在于， 所述不锈钢表面钝化膜的厚度形成为2 4. 5nm, Cr/Fe氧化物比率在1. 5nm以内的区域内为1. 5以上，Cr (OH) 3/Cr氧化物分布度在Inm区域内确保为0 0. 7的比率。
16.根据权利要求13或14所述的用于聚合物燃料电池的隔板的不锈钢，其特征在于， 按 wt%还包括从由 V :0. 1 1. 5、W :0. 1 2. 0、La :0. 0005 1. 0、Zr :0. 0005 1. 0、B 0. 0005 0. 1构成的群中选择的1种或2种以上的元素。
17.根据权利要求13至16中的任意一项所述的用于聚合物燃料电池的隔板的不锈钢， 其特征在于，所述不锈钢的接触电阻在60 150°C的运行环境下为IOmQcm2以下。
全文摘要
本发明涉及在聚合物燃料电池的运行环境下具有优秀的耐腐蚀性和界面接触电阻的用于聚合物燃料电池的隔板的铁素体不锈钢及其制造方法。根据本发明的不锈钢为按wt％包括C0.02％以下、N0.02％以下、Si0.4％以下、Mn0.2％以下、P0.04％以下、S0.02％以下、Cr25.0～32.0％、Cu0～2.0％、Ni0.8％以下、Ti0.01～0.5％以下、Nb0.01～0.5％以下、残余Fe和无法避免而含有的元素的不锈钢，在表面形成有第二钝化膜的不锈钢的制造方法包括以下步骤对所述不锈钢进行光亮退火或退火酸洗来在表面形成第一钝化膜；在10～20wt％硫酸溶液中以50～75℃温度，在根据表面粗糙度(Ra)而调整的时间期间对所述不锈钢进行酸洗来去除第一钝化膜；对所述不锈钢进行水洗；在10～20wt％硝酸和1～10wt％氟酸的混合酸中以40～60℃的温度，在根据表面粗糙度(Ra)而调整的时间期间对所述不锈钢进行钝化处理来形成第二钝化膜。根据这种结构，不仅能够制造出具有降低了耐洗提性的优秀的耐腐蚀性的不锈钢，还能够制造出在60℃～150℃的燃料电池的运行条件和各种表面粗糙度条件下具有低的界面接触电阻的长期性能优秀的用于聚合物燃料电池的不锈钢。
文档编号C23G1/02GK102272343SQ200980153305
公开日2011年12月7日 申请日期2009年12月29日 优先权日2008年12月29日
发明者昔钟宪, 曹基勋, 李正熙, 李胤龙, 金英焕, 金钟熙, 金镇锡 申请人:Posco公司