专利名称：铟吸附剂、铟吸附剂的制造方法以及铟吸附方法
技术领域：
本发明涉及一种铟吸附剂。更具体而言，本发明涉及一种由具有关于铟的模板 结构的聚合物材料构成的铟吸附剂。
背景技术：
随着近来液晶技术的快速发展，对于被用作液晶的透明导电膜的ITO(氧化铟 锡)的需求显著提高。使用ITO靶材料作为用于ITO膜的材料。在相关技术中，已经 提出了一些铟回收方法，其中，ITO靶废料等被用作原料。例如，日本专利公开第HEI 08-091838号(在下文中，称作专利文献1)披露了 一种制造氧化铟的方法，包括利用硝酸浸出铟含有物以获得硝酸铟溶液的第一步骤； 用有机溶剂从在第一步骤中获得的硝酸铟溶液中提取铟离子，并对所获得的提取物进行 反萃取，从而获得铟水溶液的第二步骤；以及水解在第二步骤中所获得的铟水溶液，并 焙烧所获得的氢氧化铟，从而获得氧化铟的第三步骤。此外，日本专利公开第2000-169991号(在下文中，称作专利文献2)披露了一 种铟回收方法，包括利用盐酸溶解铟含有物的溶解步骤；通过向其中添加碱来中和所 获得的溶液，并使溶液中的预定金属离子沉淀从而被去除的中和步骤；利用硫化氢气体 吹入所获得的中和溶液，并使在随后的电解步骤中有害的金属离子作为硫化物析出从而 被去除的硫化步骤；以及进行铟金属的电解提取的步骤。此外，日本专利公开第2002-69684号(在下文中，称作专利文献3)披露了一种 铟回收方法，包括以下步骤利用盐酸溶解ITO含铟废料，以获得氯化铟溶液；向氯化 铟溶液中添加氢氧化钠溶液，从而将废料中所包含的锡作为氢氧化亚锡去除，并进一步 添加氢氧化钠溶液，以获得氢氧化铟；过滤氢氧化铟，并且此后，添加硫酸以获得硫酸 铟；以及进行铟的电解提取。另一方面，与本发明相关，具有模板结构的聚合物材料已知作为用于有效地吸 附某种类型的被吸附靶物质的载体。通过制备具有关于被吸附靶物质或其一部分的模板 结构的聚合物，聚合物材料特异性吸附被吸附靶物质。例如，日本专利公开第2000-135435号(在下文中，称作专利文献4)披露了一 种具有关于雌激素化合物或雌激素类物质的模板结构的聚合物分离剂。专利文献4描述 了可以通过已知的方法来制造聚合物分离剂(参见，专利文献4中的0011段)。此处已 知的方法是指将作为吸附靶的雌激素化合物等(模板客体(template guest))与聚合性单体 混合从而被聚合并且此后去除模板客体从而形成具有关于客体化合物的模板结构的聚合 物的一种方法。
发明内容
通过在专利文献1中所披露的方法，可以由ITO废料材料等制造高纯度无机酸铟 水溶液。但是，在所述方法中，使用溶剂萃取法，其中，需要重复进行萃取和反萃取的 复杂工艺，并且由于使用昂贵的溶剂引起成本问题。而且，在专利文献2和3中所披露 的方法中，为了分离和回收铟需要使用较大量的各种酸、碱或有机溶剂。此外，这些现有技术的方法使用由未使用的ITO靶材料或对于溅射装置附着物 质来回收铟的技术，并且很难从使用后的靶材料或在制造工艺中诸如玻璃基板等的缺陷 产品来回收铟。特别地，存在这样的问题，即，在从对于溅射装置附着物质来回收铟的 过程中，从溅射装置或室擦除掉附着物质，因此，同时在其中混入了杂质。此外，很难执行从导电膜或平板显示器的蚀刻液体废料中分离、回收或再利用 铟。需要这样的技术，从中回收高纯度铟从而作为具有高市场价值的物质来再利用高纯 铟。鉴于上述情况，期望提供一种低成本并且容易分离和回收高纯度铟的技术。根据本发明的实施方式，提供了一种包括具有关于铟的模板结构的聚合物材料 的铟吸附剂，所述铟吸附剂具有相对于锌的2.0以上的铟吸附选择率。通过使具有结合了铟的羧基的亲水性聚合物吸收水溶性单体、交联剂和聚合引 发剂的水溶液，聚合水溶性单体以获得聚合物，并对所获得的聚合物进行酸处理来获得 铟吸附剂。在铟吸附剂中，期望亲水性聚合物具有20%以上的铟结合率，并且聚合物具有 下的水溶性单体的含有率。另外，期望水溶性单体和交联剂具有100 1
1 1的摩尔比率。根据本发明的另一个实施方式，提供了一种铟吸附剂制造方法，包括使具有 结合了铟的羧基的亲水性聚合物吸收水溶性单体、交联剂和聚合引发剂的水溶液，并且 聚合水溶性单体以获得聚合物；以及对所获得的聚合物进行酸处理。铟吸附剂制造方法可以进一步包括使亲水性聚合物吸附铟水溶液。在铟吸附剂制造方法中，期望将铟水溶液设定为具有3mM以上的浓度，并且使 水溶性单体、交联剂和聚合引发剂的水溶液被吸收相对于亲水性聚合物的重量的1倍以 上的体积。另外，期望水溶性单体和交联剂具有100 1 1 1的摩尔比率。根据本发明的另一个实施方式，提供了一种通过使上述铟吸附剂与含铟的水溶 液接触来吸附铟的方法。在本发明的实施方式中，“关于铟的模板结构”指的是在用作模板客体的铟存 在的情况下通过聚合(进行模板聚合)可聚合单体并随后从聚合物中去除铟而在聚合物中 所形成的结构。模板结构具有与其它物质相比能够以高选择性保持铟的性能。“亲水性聚合物的铟吸附选择率”指的是关于铟吸附剂的铟离子与除了铟离子 之外的金属离子的吸附量的重量比(铟离子的吸附量/除了铟离子之外的金属离子的吸附 量)。吸附选择率越高，关于铟的吸附剂的吸附选择率变得越高。“亲水性聚合物的铟结合率”指的是在亲水性聚合物的羧基中所结合的铟与亲 水性聚合物的干重量的重量比(铟的重量/亲水性聚合物的干重量)。
“聚合物中水溶性单体的含有率”指的是所吸收的水溶性单体的重量与已经吸 收了水溶性单体、交联剂和聚合引发剂的水溶液的亲水性聚合物的重量(固体含量重量) 的比率(水溶性单体的重量/固体含量的重量)。通过从水溶液吸收前后的亲水性聚合 物的总重量中减去水含量的重量来获得固体含量重量。基于水溶液吸收前后的亲水性聚 合物的重量和水溶液中水溶性单体、交联剂和聚合引发剂的浓度可以获得固体含量的重 量。另外，基于溶液吸收前后的亲水性聚合物的重量的增加和溶液中水溶性单体的浓度 可以获得水溶性单体的重量。根据本发明的实施方式，可以提供以低成本简单地分离和回收高纯度铟的技 术。根据下面的本发明最优模式的实施方式的详细描述，本发明的上述和其它目 的、特征以及优点将变得更显而易见。
具体实施例方式在下文中，将描述本发明的实施方式。应当注意，下面的实施方式是本发明的 代表性实施方式的实例，并且不用于限制本发明的范围。将以下面的顺序给出描述。1.铟吸附剂(1)关于铟的模板结构和吸附选择率(2)亲水性聚合物(3)水溶性单体、交联剂和聚合引发剂2.铟吸附剂制造方法(1)第一步骤(2)第二步骤(3)第三步骤3.铟吸附方法1.铟吸附剂(1)关于铟的模板结构和吸附选择率通过下面的工艺来获得根据本发明实施方式的铟吸附剂。即，使具有预先结合 了铟的羧基的亲水性聚合物吸收水溶性单体、交联剂和聚合引发剂的水溶液，并且对通 过聚合水溶性单体所获得的聚合物进行酸处理，从而获得铟吸附剂。铟吸附剂具有关于 铟的模板结构。因此，铟吸附剂能够以高选择性吸附铟。相对于锌，铟选择率为2.0以 上，期望为3.0以上。(2)亲水性聚合物用于根据本发明的实施方式的铟吸附剂的亲水性聚合物没有特别限制，只要该 亲水性聚合物为包含具有羧基的单体作为结构单元的聚合物即可。此外，也可以使用这 样的聚合物，该聚合物的作为构成单元的单体，除了羧基之外，还具有可以结合铟离子 的诸如羟基、酰胺基和磺酸基的官能团。作为包含具有羧基的单体(作为结构单元)的聚合物，例如，可以使用以丙烯酸 为代表的亲水性聚合物。对于由丙烯酸形成的亲水性聚合物，可以使用商业上可获得的 聚合物。例如，可以使用淀粉_丙烯酸接枝共聚物、聚丙烯酸酯聚合物或醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物。其中，淀粉-丙烯酸酯接枝共聚物是期望的。(3)水溶性单体、交联剂和聚合引发剂现有技术中已知的水溶性单体、交联剂和聚合引发剂可以适当地组合用于根据 本发明实施方式的铟吸附剂。作为水溶性单体，可以使用丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙酮丙烯酰胺、N， N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯 酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-丙烯酰基吡咯烷、N-丙烯酰基哌 啶、N-丙烯酰基吗啉、羟乙基甲基丙烯酸酯、羟乙基丙烯酸酯、羟丙基甲基丙烯酸酯、 羟丙基丙烯酸酯、各种甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基-吡咯烷酮、诸如 丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸的不饱和羧酸及其盐、乙烯基磺酸、苯 乙烯磺酸或丙烯酰胺甲基丙烷磺酸及其盐、以及诸如N，N-二甲基氨基异丁烯酸、N， N-二乙基氨基甲基丙烯酸乙酯、N，N-二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯、N，N-二甲氨基 丙基甲基丙烯酰胺或N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺的胺及其盐(包括季化合物)中的至 少一种。作为交联剂，可以使用诸如亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚 乙基双丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇 酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸三 甘醇酯、二乙烯基苯和二芳基丙烯酰胺的双官能交联单体、以及诸如1，3，5-三丙烯酰 基六氢-S-三嗪、异氰酸三烯丙酯、三丙烯醛基季戊四醇、三羟甲基丙烷丙烯酸脂、三 丙烯醛基缩甲醛和双丙烯酰亚胺的多官能交联单体中的至少一种。对于水溶性单体和交联剂，期望使用丙烯酰胺和亚甲基双丙烯酰胺。作为聚合引发剂，可以使用水溶性聚合引发剂。例如，可以使用过硫酸铵 (APS)，过硫酸钾，诸如过氧化氢和叔丁基过氧化物的过氧化物，诸如亚硫酸盐、亚硫 酸氢盐及硝酸氨铈(II)的氧化还原型引发剂，诸如维生素C、2，2’ _偶氮二-2-脒基丙 烷酸盐、2，2，-偶氮二-2，4-二甲基庚腈、4，4，-偶氮二-4-氰戊酸的偶氮化合物， 以及它们的盐。这些聚合引发剂被单独或以两种以上的组合使用。2.铟吸附剂制造方法根据本发明的实施方式的铟吸附剂制造方法包括下面的步骤。第一步骤使亲水性聚合物吸收铟水溶液的步骤第二步骤使其中结合了铟的亲水性聚合物吸收水溶性单体、交联剂和聚合引 发剂的水溶液，从而聚合水溶性单体的步骤第三步骤对所获得的聚合物进行酸处理的步骤(1)第一步骤第一步骤为使亲水性聚合物吸收铟水溶液并在亲水性聚合物的羧基中结合铟离 子的步骤。在该步骤中，将亲水性聚合物在搅拌下浸没在制备成具有预定浓度的铟水溶液 中预定的时间，从而使亲水性聚合物吸收铟水溶液。此时，亲水性聚合物吸收铟水溶液 并膨胀，并且铟离子被结合在亲水性聚合物的羧基中。对于铟水溶液，使用硫酸铟水溶液等。铟水溶液的浓度期望被设定为3mM以上。通过将铟水溶液的浓度设定至这样的值的范围，获得了铟在亲水性聚合物中的20% 以上的结合率，结果，可以提高所获得的铟吸附剂的吸附选择性。另一方面，如果铟水 溶液的浓度低于所述值的范围，则铟离子在亲水性聚合物中的结合率被降低，并且游离 羧基的比率被增大，结果，铟吸附剂的吸附选择性被降低。可以通过将亲水性聚合物浸没在至少具有相对于亲水性聚合物干重的400倍的 体积的铟离子水溶液中，使铟离子水溶液被吸收。当铟水溶液的吸收量变小时，很难使 亲水性聚合物均勻膨胀。(2)第二步骤第二步骤是使在第一步骤中结合了铟的亲水性聚合物吸收水溶性单体、交联剂 和聚合引发剂的水溶液，并进行水溶性单体的聚合反应的步骤。在该步骤之前，期望将已经被浸没在铟水溶液中的亲水性聚合物从水溶液中取 出并干燥亲水性聚合物，以便使亲水性聚合物充分吸收水溶性单体、交联剂和聚合引发 剂的水溶液。可以通过对其中浸没有亲水性聚合物的铟水溶液进行吸滤来干燥亲水性聚合 物，从而分离凝胶，并且通过诸如热空气干燥、冷凝干燥和低压干燥的干燥方法来干燥 所分离的凝胶。在该步骤中，亲水性聚合物被浸入到制备成具有预定浓度的水溶性单体、交联 剂和聚合引发剂的水溶液(在下文中，也称作“水溶性单体等的水溶液”)预定的时间， 同时进行搅拌，从而使亲水性聚合物吸收水溶性单体等的水溶液。此时，被干燥的亲水 性聚合物吸收水溶性单体等的水溶液并膨胀。期望在被浸没到相对于聚合物具有至少200倍的体积的水溶性单体的水溶液的 同时进行亲水性聚合物的膨胀。结果，可以使亲水性聚合物均勻吸收水溶性单体等的水 溶液。此外，期望使亲水性聚合物吸收相对于聚合物的至少1倍体积的量的水溶性单体 等的水溶液。水溶性单体与交联剂的摩尔比通常为100 1 1 1，期望为20 1 5 1。 如果交联剂的添加量小于所述值的范围，则铟吸附剂的吸附选择性被降低。另一方面， 如果交联剂的添加量高于所述值的范围，则包括铟的各种金属离子自身的吸附量被降 低。聚合引发剂的使用量通常相对于水溶性单体为0.01wt% 10wt%，期望为 0.05wt%~ 8wt%。可以在膨胀的亲水性聚合物被取出水溶性单体等的水溶液后在通常的反应条件 下进行聚合反应。通过聚合反应，进行水溶性单体与交联剂的交联聚合。此时，被结合 在亲水性聚合物的羧基中的铟离子起模板客体的作用，并且在聚合物中形成关于铟的模 板结构的结构。如果需要，根据待被使用的水溶性单体、交联剂和聚合引发剂的种类将所使用 的诸如反应时间、温度、溶解氧气浓度和装置的聚合条件设定为最佳条件。聚合温度被 设定为等于或高于所生成的聚合物水溶液的玻璃化转变温度(通常，0°C 100°C)。期 望在氮气气氛下进行聚合反应。应该注意，期望将聚合物中水溶性单体的含有率设定为40wt%以下(参见下面的“表1”)。(3)第三步骤第三步骤为通过对第二步骤中所获得的聚合物进行酸处理从聚合物中去除铟离 子的步骤。当需要时，可以通过在反应后用去离子水洗涤所获得的聚合物，然后将聚合物 浸没在酸水溶液中来进行用于聚合物的酸处理。通过浸没到酸水溶液中，亲水性聚合物 的羧基中所结合的铟离子被解吸并洗提，结果，在聚合物中完成了关于铟离子的模板结 构。处理中所使用的酸可以为有机酸或无机酸。期望地，使用无机酸，并且更期望 地，使用盐酸。应该注意，酸水溶液的浓度被设定为0.01N IN(规定)，期望为0.1N。 酸水溶液的量被近似设定为相对于浸没的聚合物的重量的1000倍的体积。酸水溶液中的浸没时间随着温度条件等而变化，但通常被设定为大约3小时。 应该注意，温度期望被设定为室温。在该步骤之后，已经进行酸处理的聚合物被洗涤至中性(pH: 7)。此时，碱性 水溶液(例如，包含具有0.01N的氢氧化钠的水溶液)可以被用于洗涤以调节pH，但是， 去离子水被用于最后的洗涤。在洗涤后，通过诸如热空气干燥、冷凝干燥和低压干燥的 干燥方法来进行干燥，从而获得铟吸附剂。此处，给出了关于下述方法的描述在铟离子被预先结合在包含具有羧基的单 体作为结构单元的聚合物中之后，使聚合物吸收水溶性单体水溶液，并进行模板聚合， 结果，获得了用作引吸附剂的聚合物。作为根据本发明的实施方式的用于获得作为铟吸 附剂的聚合物的另一种方法，可以考虑这样的方法，其中，具有羧基的水溶性单体与铟 水溶液混合，并且将交联剂和聚合引发剂的水溶液添加到其中，从而进行模板聚合。3.铟吸附方法根据本发明的实施方式的铟吸附剂具有关于铟的模板结构，并且以高选择性吸 附铟。因此，吸附剂可以被用于通过选择性吸附溶液中被混合了其它金属离子的铟离子 来进行高纯回收。例如，通过使用酸洗提包含ITO的使用过的平板显示器(FPD)或使用过的ITO 靶材料的碎片物获得洗提物，将该洗提物与铟吸附剂接触。结果，使吸附剂选择性地从 混合在洗提物中的多种金属离子中吸附铟离子。随后，吸附铟离子后的吸附剂被用作用 于公知的电解精炼(例如，参见日本专利申请公开第HEI 6-248370号)的材料，从而回
收高纯度铟。另外，也可以通过在铟离子吸附后利用水或酸对吸附剂进行处理并再次洗提铟 离子来回收铟。在这种情况下，吸附剂可以被再利用，这是更加经济的。通过使用根据本发明的实施方式的铟吸附剂，通过电解精炼或通过使用水或酸 来再次洗提与包含铟离子的溶液接触的吸附剂，结果，可以以低成本通过简单的工艺来 回收高纯度的铟。实施方式<实施方式1>1.铟吸附剂的制造
根据下面步骤来制造铟吸附剂。(1)第一步骤作为由丙烯酸形成的亲水性交联聚合物(AAc凝胶)，使用了商业上可获得的吸 水性树脂(ST-500:由三洋化学工业有限公司生产)。将300mg的干燥AAc凝胶和被制 备成具有5mM的200mLIn2 (SO4)3水溶液混合到500mL的回收烧瓶中，并在室温下搅拌 24小时。此后，通过吸滤从水溶液中分离出在静态下被沉淀的AAc凝胶，并且用去离 子水洗涤凝胶，并通过冷凝干燥来干燥，从而获得白色粉末。应当注意，测量(使用 ICP-MS的测量)了浸没前后水溶液中的铟浓度，以确定在AAc凝胶中所结合的铟离子 量。获得了 2.51mmol/g的铟离子量(28.8wt% 相对于干燥的AAc的重量)。(2)第二步骤接着，将其中结合了铟的IOOmg干燥的AAc凝胶加入到25mL的混合溶液中， 其中，溶解了分别具有1.5mM、0.015mM和0.015nM浓度的作为水溶性单体的丙烯酰 胺(AAm)、作为交联剂的亚甲基双丙烯酰胺(MBA)以及作为聚合引发剂的过硫酸铵 (APS)，并通过被浸入并在室温下搅拌使其膨胀。此时，吸收了具有相对于干燥的AAc凝胶重量的1.19倍的体积的混合溶液(丙 烯酰胺的含有率占整个凝胶的11.2wt% )。膨胀的凝胶被放入有螺旋盖的试管中，并且进行氮置换。此后，气密密封试 管，并且在60°C下进行聚合24小时。(3)第三步骤接着，从试管中取出凝胶，用去离子水洗涤，此后，浸没在200mL的0.1N的盐 酸水溶液中，并在室温下搅拌3小时。此外，用去离子水洗涤凝胶，直至凝胶的pH达到7为止，并且将凝胶浸没在 200mL的0.01N的NaOH水溶液中5分钟。随后，再次用去离子水洗涤凝胶，直至凝胶 的pH达到7为止。此后，通过冷凝干燥来干燥凝胶。结果，获得了 131mg的铟吸附剂 的白色粉末。2.吸附试验将所获得的IOmg的铟吸附剂置入IOmL的混合溶液中，其中，溶解了铟和 锌，使得铟离子和锌离子的浓度被设定为5mM，然后在室温下进行搅拌4小时。测量 (ICP-MS) 了铟吸附剂被加入前后水溶液中的离子的浓度，从而确定被吸附剂所吸附的两 种离子的量。结果，获得了 1.01mmol/g的铟和0.31mmol/g的锌。确认了关于铟离子的吸附 选择性(In/Zn的吸附选择率3.25)。[表1]
权利要求
1.一种铟吸附剂，包括具有关于铟的模板结构的聚合物材料，所述铟吸附剂具有相 对于锌的2.0以上的铟吸附选择率。
2.根据权利要求1所述的铟吸附剂，其中，通过使具有其中结合了铟的羧基的亲水性 聚合物吸收水溶性单体、交联剂和聚合引发剂的水溶液，聚合所述水溶性单体以获得聚 合物，并对所获得的聚合物进行酸处理来获得所述铟吸附剂。
3.根据权利要求2所述的铟吸附剂，其中，所述亲水性聚合物的铟结合率为20%以上。
4.根据权利要求2所述的铟吸附剂，其中，所述聚合物的所述水溶性单体的含有率为40wt%以下。
5.根据权利要求2所述的铟吸附剂，其中，所述水溶性单体和所述交联剂的摩尔比为100 1至1 1。
6.一种铟吸附剂的制造方法，包括使具有其中结合了铟的羧基的亲水性聚合物吸收水溶性单体、交联剂和聚合引发剂 的水溶液，并聚合所述水溶性单体以获得聚合物；以及对所获得的聚合物进行酸处理。
7.根据权利要求6所述的铟吸附剂的制造方法，还包括使所述亲水性聚合物吸附铟水溶液。
8.根据权利要求7所述的铟吸附剂的制造方法，其中，所述铟水溶液被设定为具有3mM以上的浓度。
9.根据权利要求7所述的铟吸附剂的制造方法，其中，使所述水溶性单体、所述交联剂和所述聚合引发剂的所述水溶液被吸收相对 于所述亲水性聚合物重量的1倍以上的体积。
10.根据权利要求7所述的铟吸附剂的制造方法，其中，所述水溶性单体和所述交联剂的摩尔比为100 1 1 1。
11.一种吸附铟的方法，通过使根据权利要求1所述的铟吸附剂与含铟水溶液接触来 吸附铟。
全文摘要
本发明提供了一种铟吸附剂、铟吸附剂的制造方法以及铟吸附方法。该铟吸附剂包括具有关于铟的模板结构的聚合物材料，所述铟吸附剂具有相对于锌的2.0以上的铟吸附选择率。
文档编号C22B3/24GK102019173SQ20101028002
公开日2011年4月20日 申请日期2010年9月8日 优先权日2009年9月15日
发明者山下启司, 稻垣靖史 申请人:索尼公司