医用金属植入材料多孔铌的制备方法

专利名称：医用金属植入材料多孔铌的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种作为医用植入材料的多孔铌的制备方法，特别涉及一种适用于人体承重轻的部位的多孔铌植入材料的制备方法。
背景技术：
多孔医用金属植入材料具有治疗骨组织创伤和股骨组织坏死等重要而特殊的用途，现常见的这类材料有多孔金属不锈钢、多孔金属钛等。作为骨组织创伤和股骨组织坏死治疗使用的多孔植入材料，其孔隙度应达30 80%，而且孔隙最好全部连通与均勻分布，或根据需要孔隙部分连通与均勻分布，使之既与人体的骨组织生长相一致，又减轻了材料本身的重量，以适合人体植入使用。而难熔金属铌，由于它具有优秀的生物兼容性和力学性能，其多孔材料有望作为替代前述等传统医用金属生物材料，成为主要作为骨组织坏死治疗的生物材料。由于金属铌对人体的无害、无毒、无副作用，以及随着国内外医学的飞速发展，对铌作为人体植入材料认知的进一步深入，人们对人体植入用多孔金属铌材料的需求变得越来越迫切，对其要求也越来越高。其中作为多孔医用植入金属铌，如果能具有很高的均勻分布连通孔隙以及与人体相适应的物理机械性能，则是保证新生骨组织正常生长的重要连接件构成材料。作为医用植入的多孔金属材料就像一般的多孔金属材料那样基本上是以粉末烧结法为主要的加工方法，特别是为获取孔隙连通与均勻分布的多孔金属结构泡沫采用粉末烧结法中的金属粉末浆料在有机泡沫体上的浸渍后干燥再烧结简称泡沫浸渍法居多。关于粉末烧结所获得的孔隙连通与均勻分布的多孔金属材料通常其金属力学性能并不是很好， 其主要原因是工艺上如何安排成孔介质的支撑与消除关系、金属粉末烧结过程中的塌陷问题。而已知的文献报道中均没有很好的解决方法而放任自然。采用金属粉末烧结法制造多孔铌的文献报道很少，特别是以获得医用植入材料用为目的的多孔铌粉末烧结法文献报道几乎没有。可以参考的是公开号为CN200510032174， 名称“三维通孔或部分孔洞彼此相连多孔金属泡沫及其制备方法”以及CN200710152394，名称“一种新型多孔泡沫钨及其制备方法”。然而其所获得的多孔金属或是为过滤材料用，或是为航空航天及其它高温场合用而非作为医用金属植入材料使用，再者所加工的多孔金属也非多孔铌。目前，直接以多孔铌作为医用植入材料及相关制备方法的文献未见报道。大家知道，金属钽与铌在元素周期表中处在同族，两者彼此相邻，因此二者的化学性质极其相似。 而关于多孔钽，公开了一种应用于松质骨植入体、细胞和组织感受器的开孔钽材料及其制备。这种多孔钽由纯商业钽制成，它以聚亚氨酯前体进行热降解得到的碳骨架为支架，该碳骨架呈多重的十二面体，其内为网格样结构，整体遍布微孔，孔隙度可高达98%， 再将商业纯钽通过化学蒸气沉积、渗透的方法结合到碳骨架上以形成多孔金属微结构，简称为化学沉积法。这种方法所获得的多孔钽材料其表面的钽层厚度在40 60 μ m之间；在整个多孔材料中，钽重约占99%，而碳骨架重量则占1%左右。文献进一步记载，该多孔材料的抗压强度50 70MPa，弹性模量2. 5 3. 5GPa,抗拉强度63MPa，塑性变形量15%。但是将它作为医用植入材料的多孔钽，其材料的力学性能如延展性有明显不足之处，会影响到后续的对多孔钽材料本身的加工，例如成型件的切割等。同样在前述的金属粉末烧结法所获得的产品也均存在这样的不足。再由于其制备方法的局限，获得的成品纯度不够，有碳骨架残留物，导致生物安全性降低。

发明内容
本发明的目的在于提供一种医用植入材料多孔铌的制备方法，本发明方法制得的多孔铌材料生物相容性和生物安全性好，同时还具有较好的力学性能。发明人在研究过程中发现，在医用多孔铌植入材料的制备中对有机粘接剂的选择及使用方式有着讲究，若对其选择和使用不当，会出现制得的多孔铌中铌粉之间的结合力小，多孔铌表面不均勻如局部过密或过于稀松，多孔铌的孔隙度过大或过小等等系列的问题，从而使得其生物相容性及其力学性能达不到医用要求。本发明的目的是通过如下技术措施实现的
一种医用植入材料多孔铌的制备方法，采用泡沫浸渍法烧结而成，其特征在于是采用乙基纤维素为有机粘结剂与无水乙醇为分散剂配制成的溶液，与淀粉和平均粒径小于 43 μ m、氧含量小于0. 1%铌粉组成的混合粉混合制成铌粉浆料，并浇注于有机泡沫体中，浸渍直至有机泡沫体孔隙注满铌粉浆料，然后干燥除去浇注有铌粉浆料的有机泡沫体中的分散剂，在惰性气体保护气氛下脱脂处理以除去有机粘结剂和有机泡沫体，真空下烧结制得多孔烧结体，经烧结的铌粉末堆积构成的泡沫骨架上，铌粉颗粒相互间具有烧结颈结构，再真空下退火及常规后处理制得多孔铌；所述金属铌粉与淀粉的混合粉中，淀粉含量为5 10%，以重量百分比计。本发明方法制得的医用植入材料多孔铌，具有孔隙三维连通分布的泡沫结构，经烧结的铌粉颗粒相互间具有烧结颈结构。本发明所述的三维连通分布的孔隙结构并不排除很少部分的三维的孔隙不连通，例如占1%左右的孔隙不连通是属于可以忽略的。本发明所述的烧结颈是指在高温下，粉末受热，颗粒之间发生粘结，就是我们常说的烧结现象。烧结是指颗粒在高温下粉末颗粒间发生冶金性质结合的过程，通常在主要成分组元的熔点下进行，并通过原子迁移实现。通过微观结构观察，可以发现颗粒接触的烧结颈(或称接触颈) 长大，并因此导致性能变化。随着烧结温度的提高，或者烧结时间的延长或对烧结温度与烧结时间的合理控制，烧结颈才会逐渐增大，烧结颈的比例才会增多，烧结体的强度增加。也即本发明可以是部分的铌粉颗粒间形成烧结颈结构也能实现本发明目的。本发明制备方法中，采用乙基纤维素为有机粘接剂，乙基纤维素广泛应用在制药行业，其具有更好的生物安全性能；无水乙醇为分散剂，无水乙醇易挥发，可有效地节省干燥时间，能够在浸渍完后检测出样品内部是否有空心，从而能够保证浸渍浆料质量的均勻， 还可降低烧结后多孔铌中的氢、氧含量，从而降低杂质含量，同时，浸渍后的多孔铌形状能够很快地固定下来，不易出现变形，保证了烧结后的样品形状、尺寸的稳定；本发明乙基纤维素乙醇溶液的浓度低、粘度也不大，因此浸入浆料的质量不多，能够提高制得的多孔铌材料的孔隙度，从而使制得的多孔铌材料生物相容性好；本发明制备方法中还采用铌粉与淀粉组成的混合粉为原料组成成分，可有效增大制得的多孔铌的孔隙度和孔径，同时淀粉是人们常用的食物、安全性好，淀粉还易分解、可提高最终制得的多孔铌材料的纯度，因此本发明可使制得的多孔铌材料具有很优越的生物相容性和安全性；但同时，发明人在研究过程中发现，乙醇与聚合物有机泡沫在常温下易发生缓慢反应，易破坏样品的内部结构影响材料的力学性能；当多孔铌中的乙醇没有完全干燥就放进炉子里面加热，由于乙醇在加热时体积迅速膨胀，影响材料的纯度与力学性能；还有孔隙度与孔径过大时，会使得力学性能得不到保证，容易使得作为医用植入材料用途的多孔铌无法实际应用；同时发明人在研究过程中还发现，铌粉易于与淀粉和有机泡沫体中的碳元素发生反应，易使最终制得的多孔铌医用植入材料杂质含量升高，影响其生物相容性和生物安全性，还对其力学性能有着较大影响。围绕上述问题，发明人展开了系列研究，从而寻找出制备原料中其他成分如有机粘接剂的选择、分散剂的选择及与混合粉的配合使用上面均有较大讲究，配合后续的处理工艺步骤，使制得的多孔铌材料不但具有优越的生物相容性及安全性，而且其形状一致、力学性能也较好，特别适用于额骨、面骨等人体承重轻的部位的医用植入材料。同时，所述的制备方法工艺简单、易控；整个制备过程无害、无污染、无毒害粉尘，对人体无副作用。本发明的有机泡沫体可以采用聚氨酯泡沫、聚醚酯泡沫等类似物质，优选聚氨酯泡沫。将所述浆料浇注、浸渍于所述有机泡沫体中，然后干燥除去浇注有铌粉浆料的有机泡沫体中的分散剂后，形成的多孔铌的孔隙度介于59. 2 77. 7%，孔隙平均直径350 500 μ m，所述多孔铌至少50%铌粉颗粒间形成烧结颈结构，优选至少80%铌粉颗粒间形成烧结颈结构。为了在保证本发明医用材料多孔铌的生物相容性情况下，进一步提高其力学性能，同时利于烧结颈结构的形成，所述浆料是将乙基纤维素用无水乙醇加热至溶解，采用重量百分比1% 4% (优选3. 5%)的乙基纤维素乙醇溶液与所述金属铌粉和淀粉的混合粉制成铌粉浆料，其中，所述金属铌粉和淀粉的混合粉中淀粉含量优选为6%，以重量百分比计； 将重量为1 3份(优选1. 5份)的所述混合粉加入重量为1份的所述乙基纤维素乙醇溶液中，搅拌均勻制成浆糊状；并浇注于孔径为0. 48 0. 89mm，密度0. 015 g/cm3 0. 035g/ cm3，硬度大于或等于50° (优选孔径为0. 56 0. 72mm，密度0. 025g/cm3，硬度50° 80° ) 的聚氨酯泡沫中。本发明选择平均粒径小于43 μ m、氧含量小于0. 1%的金属铌粉有助于减少杂质的含量，保证材料具有较好的力学性能；加入淀粉有利于增大孔隙度与孔径；选择孔径为 0. 48 0. 89mm，密度0. 015 g/cnTO. 035g/cm3，硬度大于50°的聚氨酯泡沫有助于保证多孔铌的孔隙度与孔隙直径。本发明这样的技术处理优化了工艺条件，将保证植入多孔铌材料的生物相容性和生物安全性，同时也有利于烧结颈结构的形成。本发明另一方面的进一步的特点是干燥的真空度保持IX 10_2 1 1 真空度， 然后在保护气氛下，真空度低于IX 10_3Pa，温度400°C 800°C条件下进行除去有机粘结剂和有机泡沫体的脱脂处理；再在真空度为IX 10_4 Pa IX 10_3Pa，温度1700 1800°C，保温时间4 6小时的真空烧结处理制得多孔烧结体。烧结过程保温时还可以充惰性气体保护代替真空保护；最后进行真空退火处理，其中真空退火处理是指经过真空烧结后继续保持温度处于900 1100°C，保温时间3 6小时，真空度为不高于lX10_3Pa。上述脱脂处理条件还包括有以0. 5°C /min 3°C /min的速率逐步升温至400 800°C，以惰性气体如氩气通入构成保护气氛并保温1. 5 池；
6真空烧结条件还包括有真空度为1 X 10_4 Pa 1 X 10 ,以1(T20°C /min的升温速率从室温升至900°C 1400°C，保温Ih 2h后；再以低于20°C /min的升温速率升温至 1700 1800°C，至少保温2 4h ；
真空烧结后的冷却条件还包括有真空度为1 X 10_4 Pa 1 X 10 ,以不高于15°C / min，不低于10°C /min渐降冷却速率方式，对烧结多孔体分段降温冷却至600 800°C，各段保温时间0. 5 1.证，然后随炉冷却至室温；
真空退火条件还包括有真空度不高于IX 10_3Pa，以不高于20°C /min的速率升至 900 1100°C，保温4h Mi ；再以先慢后快以不低于5°C /min但不高于15°C /min的冷却速率分段冷却至室温，各段的保温时间呈递减且不超过池。在此基础上更进一步的特点是所述真空干燥的干燥温度50 70°C，干燥时间 4 6小时；所述脱脂处理条件还包括有逐步升温至400 800°C，以纯净氩气(99. 9999%) 通入构成保护气氛，以1 3°C /min的速率从室温升至400°C，保温0. 5 lh，以0. 5 1. 50C /min的速率从400°C升至600 80(TC，保温1 2h ；所述真空烧结条件还包括有 以10 15°C /min的速率从室温升至900 1100°C，保温0. 5 lh，真空度为1 X IO^4Pa IXlO-3Pa;以10 20°C /min的速率升至1300 1400°C，保温0.5 lh，真空度为 1 X KT4Pa 1 X 10 ,以6 20°C /min的速率升至1700 1800°C，保温3 4h，真空度为 1 X 10-4! 1 X KT3Pa ；真空烧结后的冷却条件还包括有真空度为1 X lO—Va 1 X KT3Pa ； 以13 15°C /min的速率冷却至1200 1300°C，保温0. 5 Ih ；以10 14°C /min的速率冷却至600 1000°C，保温1 1. 5h,然后随炉冷却；所述真空退火条件还包括有以15 200C /min的速率升至900 1100°C，保温4 6h，真空度不高于1 X 10_3Pa，再以5 7°C / min的速率冷却至800°C，保温1. 5 3h，真空度不高于1 X 10_3Pa ；以10 14°C /min的速率冷却至600°C，保温1. 5 3h，真空度不高于1 X 10_3Pa ；以12 15°C /min的速率冷却至室温，真空度不高于1 X 10_3Pa。具体地说，一种医用植入材料多孔铌的制备方法
a.铌粉浆料的制备将乙基纤维素用无水乙醇加热至溶解，配制成重量百分比1 4% (优选3. 5%)的乙基纤维素乙醇溶液，与平均粒径小于43 μ m、氧含量小于0. 1%金属铌粉和淀粉的混合粉搅拌均勻制成浆糊状的铌粉浆料，其中，淀粉占所述混合粉重量的6% ；所述的混合粉与所述乙基纤维素乙醇溶液的重量份比为1 3份(优选1. 5份)1份；
b.多孔铌的制备将上述铌粉浆料浇注于聚氨酯泡沫有机泡沫体中，浸渍直至聚氨酯泡沫有机泡沫体孔隙注满铌粉浆料，然后干燥除去浇注有铌粉浆料的有机泡沫体中的分散剂，在惰性气体保护气氛下脱脂处理以除去有机粘结剂和有机泡沫体，真空下烧结制得多孔烧结体，经烧结的铌粉末堆积构成的泡沫骨架上，铌粉颗粒相互间具有烧结颈结构，再真空下退火及常规后处理制得多孔铌；所述真空干燥的干燥温度55°C，干燥时间4. 5小时；所述脱脂处理条件为逐步升温至800°C，以纯净氩气(99. 9999%)通入构成保护气氛， 以3°C /min的速率从室温升至400°C，保温0. 5小时，以1. 5°C /min的速率从400°C升至 600°C，保温1. O小时，所述真空烧结条件为以10°C /min的速率从室温升至1100°C，保温 60min，真空度为KT3Pa ；以11°C /min的速率升至1400°C，保温60min，真空度为10 ,以 70C /min的速率升至1780°C，保温MOmin，真空度为KT3Pa ；真空烧结后的冷却条件为真空度为KrVa ；以14°C /min的速率冷却至1250°C，保温60min ；以11°C /min的速率冷却至900°C，保温90min ；以10°C /min的速率冷却至650°C，保温然后随炉冷却；所述真空退火条件为以16°C /min的速率升至900°C，保温360min，真空度为10_4Pa，再以6°C /min 的速率冷却至800°C，保温180min，真空度为KT4Pa ；以12°C /min的速率冷却至600°C，保温180min，真空度KT4Pa ；以13°C /min的速率冷却至室温，真空度为10_4Pa。通过上述制备方法制得的医用植入材料多孔铌完全能够满足生物兼容性和生物安全性的要求，特别是其泡沫骨架是由烧结的纯铌粉末堆积构成，铌粉颗粒相互间具有的烧结颈结构极大地提高了这种材料的力学性能如延展性、抗折抗弯性能，同时经过测试其杂质含量低于0. 5% ；该多孔铌成品孔隙分布均勻且连通，密度1. 5 3. 8g/cm3,孔隙度介于59. 2 77. 7. 0%，孔隙平均直径350 500 μ m ；弹性模量0. 6 2. OGPa,屈服强度30 60MPa，抗压强度25 60MPa，硬度100 160MPa，塑性变形量6. 4% 11. 3%，抗拉强度15 35MPa,断后延展率6. 3% 10. 7% ；不但不影响多孔材料的弹性模量、屈服强度等，而且是提高了多孔材料所强调的这些性能参数。并在进行抗弯测试时，各铌粉颗粒间形成的烧结颈的断裂率小于45%，铌粉颗粒内部的断裂率大于55%，进一步说明了本发明新产品结构的可靠性。


图1是本发明所述制备方法制备的多孔铌的X射线衍射分析图谱(XRD图)； 图2是本发明所述制备方法制备的多孔铌的宏观结构的立式显微镜分析图3是本发明所述制备方法制备的多孔铌的微观结构的扫描电子显微镜分析图
(SEM 图)。从附图可观察到1、本发明所述多孔铌高孔隙，孔隙分布均勻且连通。从附图中可看出本发明所述的多孔铌三维连通孔隙，这种三维孔隙有利于成骨细胞粘附、分化和生长， 促进骨的长入，可加强植入体与骨之间的连接，利于实现生物固定。2、本发明所述多孔铌的力学性能好。如附图所示，本发明多孔铌的烧结微观结构颗粒均勻，烧结颈明显，保证了良好的力学性能，并且具有良好的延展性。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。实施例1 称取乙基纤维素8g，放入装有MOml无水乙醇的容器中；将其放在电炉上加温并搅拌使之成为乙基纤维素乙醇溶液。用200g天平称量平均粒径小于43微米、氧含量小于0. 1%的铌粉60g以及4g淀粉，加入15ml冷却的乙基纤维素乙醇溶液，搅拌混合均勻，使之成为混合浆料。选用10X 10X 30mm多孔聚氨酯泡沫(平均孔径为0.48mm，密度 0. 025g/cm3，硬度50° )放入其中浇注，直至聚氨酯泡沫孔隙注满浆料，用夹子夹出吸满浆料的聚氨酯泡沫放入瓷盘中。在真空干燥箱中干燥，干燥温度60°C，干燥时间他，真空度保持lPa。脱脂处理真空度低于lX10_3Pa，温度600°C，保温时间2h。真空烧结在真空炉中烧结，烧结温度1750°C，保温4h，真空度1X10_3 PaX 10_4Pa，烧结过程充氩气保护，取出产品后去除表面灰尘及污物，制得的样品再进行常规的后处理得多孔铌成品。
采用上述方法制得的多孔铌成品，具有孔隙三维连通分布的泡沫结构，经烧结的纯铌粉末堆积构成的泡沫骨架上，铌粉颗粒相互间具有烧结颈结构。且该多孔铌成品微观结构中铌粉颗粒间形成的烧结颈结构超过50%。发明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等标准对上述多孔铌成品的多孔材料密度、孔隙度、孔径及各种力学性能进行检测该多孔铌为具有三维连通分布的孔隙结构，其杂质含量低于0. 5%的成品，其孔隙分布均勻且连通，密度2. 5g/cm3，孔隙度71%，孔隙平均直径350 μ m,弹性模量1. 5GPa,屈服强度35MPa，抗压强度50MPa，硬度 llOMPa，塑性变形量10. 3%，抗拉强度25MPa，断后延展率10. 7% ；按金属弯曲强度测量的方法进行抗弯测试时，该多孔铌微观结构中烧结颈的断裂率小于45%，颗粒内部的断裂率大于 55%。实施例2 称取乙基纤维素6g，放入装有200ml无水乙醇的容器中；将其放在电炉上加温并搅拌使之成为乙基纤维素乙醇溶液。用200g天平称量平均粒径小于43μπκ氧含量小于0. 1%的铌粉40g以及2. 15g的淀粉，加入IOml乙基纤维素乙醇溶液，搅拌混合均勻，使之成为混合浆料。选用10X 10X 25mm多孔聚氨酯泡沫(平均孔径为0.56mm，密度 0. 030g/cm3，硬度60°)放入其中浇注，直至聚氨酯泡沫孔隙注满浆料，用夹子夹出吸满浆料的聚氨酯泡沫放入瓷盘中。在真空干燥箱中干燥，干燥温度70°C，干燥时间4h，真空度保持 IXlO-2Pa0脱脂处理真空度低于1父10-^1，温度8001，保温时间2.511。真空烧结在真空炉中烧结，烧结温度1800°C，保温4. 5小时，真空度1 X 10_4Pa，烧结过程充氩气保护，取出产品后去除表面灰尘及污物，制得的样品再进行常规的后处理得多孔铌成品。采用上述方法制得的多孔铌成品，具有孔隙三维连通分布的泡沫结构，经烧结的纯铌粉末堆积构成的泡沫骨架上，铌粉颗粒相互间具有烧结颈结构。且该多孔铌成品微观结构中铌粉颗粒间形成的烧结颈结构超过60%。发明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等标准对上述多孔铌成品的多孔材料密度、孔隙度、孔径及各种力学性能进行检测该多孔铌为具有三维连通分布的孔隙结构，其杂质含量低于0. 5%的成品，其孔隙分布均勻且连通，密度3g/cm3，孔隙度65%，孔隙平均直径360 μ m,弹性模量1. 3GPa,屈服强度30MPa，抗压强度40MPa，硬度 150MPa，塑性变形量10%，抗拉强度30MPa，断后延展率10% ；按金属弯曲强度测量的方法进行抗弯测试时，该多孔铌微观结构中烧结颈的断裂率小于40%，颗粒内部的断裂率大于 60%。实施例3 称取乙基纤维素9g，放入装有220ml无水乙醇的容器中；将其放在电炉上加温并搅拌使之成为乙基纤维素乙醇溶液。用200g天平称量平均粒径小于43 μ m、氧含量小于0. 1%的铌粉45g以及2. 5g淀粉，加入12ml乙基纤维素乙醇溶液，搅拌混合均勻， 使之成为混合浆料。选用8X8X25mm多孔聚氨酯泡沫(平均孔径为0. 70mm，密度0. 035g/ cm3，硬度70° )放入其中浇注，直至聚氨酯泡沫孔隙注满浆料，用夹子夹出吸满铌粉浆料的聚氨酯泡沫放入瓷盘中。在真空干燥箱中干燥，干燥温度68°C，干燥时间他，真空度保持 IXlO-1Pa0脱脂处理真空度低于1\10_^1，温度7001，保温时间1.511。真空烧结在真空炉中烧结，烧结温度1700°C，保温5. 5小时，真空度1 X 10_3Pa，烧结过程充氩气保护，冷却出炉，去除产品表面灰尘及污物，制得的样品再进行常规的后处理得多孔铌成品。采用上述方法制得的多孔铌成品，具有孔隙三维连通分布的泡沫结构，经烧结的纯铌粉末堆积构成的泡沫骨架上，铌粉颗粒相互间具有烧结颈结构。且该多孔铌成品微观结构中铌粉颗粒间形成的烧结颈结构超过55%。发明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等标准对上述多孔铌成品的多孔材料密度、孔隙度、孔径及各种力学性能进行检测该多孔铌为具有三维连通分布的孔隙结构，其杂质含量低于0. 5%的成品，其孔隙分布均勻且连通，密度3. 4g/cm3，孔隙度61%，孔隙平均直径400 μ m,弹性模量1. OGPa,屈服强度30MPa，抗压强度35MPa，硬度 150MPa,塑性变形量9. 2%，抗拉强度25MPa，断后延展率9. 5% ；按金属弯曲强度测量的方法进行抗弯测试时，该多孔铌微观结构中烧结颈的断裂率小于35%，颗粒内部的断裂率大于 65%。实施例4 称取乙基纤维素7g，放入装有230ml无水乙醇的容器中；将其放在电炉上加温并搅拌使之成为乙基纤维素乙醇溶液。用200g天平称量平均粒径小于43 μ m、氧含量小于0. 1%的铌粉50g以及4. 5g淀粉，加入13ml乙基纤维素乙醇溶液，搅拌混合均勻，使之成为混合浆料。选用12 X 12 X 30mm多孔聚氨酯泡沫(孔径为0. 60mm，密度0. 027g/cm3, 硬度80° )放入其中浇注，直至聚氨酯泡沫孔隙注满浆料，用夹子夹出吸满浆料的聚氨酯泡沫放入瓷盘中。在真空干燥箱中干燥，干燥温度70°C，干燥时间证，真空度保持lPa。脱脂处理真空度1X10—4 Pa lX10_3Pa，温度500°C，保温时间汕。真空烧结在真空炉中烧结，烧结温度1750°C，保温4. 5小时，真空度lX10_4Pa，烧结过程充氩气保护，冷却出炉，去除产品表面灰尘及污物，制得的样品再进行常规的后处理得多孔铌成品。采用上述方法制得的多孔铌成品，具有孔隙三维连通分布的泡沫结构，经烧结的纯铌粉末堆积构成的泡沫骨架上，铌粉颗粒相互间具有烧结颈结构。且该多孔铌成品微观结构中铌粉颗粒间形成的烧结颈结构超过70%。发明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等标准对上述多孔铌成品的多孔材料密度、孔隙度、孔径及各种力学性能进行检测该多孔铌为具有三维连通分布的孔隙结构，其杂质含量低于0. 5%的成品，其孔隙分布均勻且连通，密度2. 2g/cm3，孔隙度74%，孔隙平均直径400 μ m,弹性模量1. 5GPa,屈服强度30MPa，抗压强度35MPa，硬度 IOOMPa,塑性变形量10. 3%，抗拉强度32MPa，断后延展率10. 6% ；按金属弯曲强度测量的方法进行抗弯测试时，该多孔铌微观结构中烧结颈的断裂率小于43%，颗粒内部的断裂率大于 57%。实施例5 —种多孔铌，它以粒径小于43 μ m、氧含量小于0. 1%的金属铌粉以及淀粉为原料，采用重量百分比为1 4%乙基纤维素乙醇溶液制成混合浆料，并浇注于聚氨酯泡沫载体中；然后真空干燥、脱脂处理、真空烧结、真空退火及常规后处理制得。其中，选用的聚氨酯泡沫，其孔径为0. 48 0. 89mm，密度0. 015 g/cm3 0. 035g/ cm3，硬度大于50° ；
真空干燥真空度保持10_2 lPa，以除去注满浆料的聚氨酯泡沫中的酒精； 脱脂处理在惰性气体保护气氛下或真空度低于IX 10_3Pa，温度40(TC 80(TC，并保温时间1. 5 3小时以除去其中的乙基纤维素及聚氨酯泡沫；
真空烧结真空度IX KT4Pa IX l(T3Pa，温度1700 1800°C，保温时间4 6小时， 烧结过程保温时充氩气或其它惰性气体保护，以得到多孔材料；
真空退火经过真空烧结后继续保持温度处于900 1100°C，保温时间3 6小时，真空度不高于lX10_3Pa，以进行去应力退火处理；制得的样品再进行常规的后处理得多孔铌成品。结合各附图，我们可以看出采用上述方法制得的多孔铌成品，具有孔隙三维连通分布的泡沫结构，经烧结的纯铌粉末堆积构成的泡沫骨架上，铌粉颗粒相互间具有烧结颈结构。且该多孔铌成品微观结构中铌粉颗粒间形成的烧结颈结构超过80%。发明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等标准对上述多孔铌成品的多孔材料密度、孔隙度、孔径及各种力学性能进行检测该多孔铌为具有三维连通分布的孔隙结构，其杂质含量低于0. 5%的成品，其孔隙分布均勻且连通，密度1. 5 3. Sg/ cm3,孔隙度介于59. 2 77. 7%，孔隙平均直径350 500 μ m ；弹性模量0. 6 2. OGPa,屈服强度30 60MPa,抗压强度25 60MPa,硬度100 160MPa,塑性变形量6. 4% 11. 3%,抗拉强度15 35MPa，断后延展率6. 3% 10. 7% ；按金属弯曲强度测量的方法进行抗弯测试时，该多孔铌微观结构中烧结颈的断裂率小于45%，颗粒内部的断裂率大于55%。实施例6 —种多孔铌，它以粒径小于43 μ m、氧含量小于0. 1%的金属铌粉以及淀粉为原料，以乙基纤维素乙醇溶液为粘结剂溶液制成铌粉浆料，并浇注于其孔径为0. 56 0. 72mm，密度0. 025 0. 035g/cm3，硬度50° 80°的聚氨酯泡沫载体中；然后真空干燥、 脱脂处理、真空烧结、真空退火及常规后处理制得。其中，将乙基纤维素用无水乙醇加热至溶解配制成重量百分比为3. 5%乙基纤维素乙醇溶液；然后将重量为1 3份的金属铌粉加入冷却后的重量为1份的所述乙基纤维素乙醇溶液中，搅拌均勻制成浆糊状；再将上述聚氨酯泡沫放入呈浆糊状的铌粉浆料中反复浸渍直至聚氨酯泡沫孔隙注满；
真空干燥以除去注满铌粉浆料的聚氨酯泡沫中的乙醇，真空度保持lPa，干燥温度 50 70°C，干燥时间4 6h ；
对于真空干燥后的聚氨酯泡沫置于钨器中放入非氧化气氛炉中以一定的升温速率升温至800°C，保护气氛为99. 999%氩气进行脱脂处理，其在升温之前先通入氩气至少0. 5h以排除炉内空气，控温过程以1°C /min的速率从室温升至400°C，保温0.证，氩气通入速率 0. 5L/min ；以0. 5°C /min的速率从400°C升至800°C，保温2h，氩气通入速率lL/min ；再关闭电源，脱脂后的样品随炉冷却，氩气通入速率lL/min，直至冷却至室温时关闭氩气；
对于脱脂处理后的样品随钨器置于高真空高温烧结炉内以一定的升温速率升温至 1800°C进行真空烧结，在升温之前烧结炉的真空度至少要达到1 X 10 ,以10 15°C /min 的速率从室温升至900°C，保温0. 5h，真空度为IX KT4Pa ；以10°C /min的速率升至1300°C， 保温0. 5h，真空度为1 X KT4Pa 1 X KT3Pa ；以6°C /min的速率升至1800°C，保温3h，真空度为1 X KT3Pa ；烧结完毕，真空度为1 X KT4Pa 1 X KT3Pa ；以15°C /min的速率冷却至 1300°C，保温Ih ；以14°C /min的速率冷却至800°C，保温1. 5h，然后随炉冷却；
对于真空烧结冷却后的样品随刚玉容器置于真空退火炉中以一定的升温速率升温至1000°C进行去应力退火处理，在升温之前退火炉内的真空度至少要达到1 X 10 ,以 15°C /min的速率从室温升至1000°C，保温4h，真空度为1 X KT4Pa 1 X KT3Pa ；再以5°C / min的速率冷却至800°C，保温3h，真空度为IX KT4Pa IXKT3Pa ；以10°C /min的速率冷却至600°C，保温2h，真空度为1 X 10_4Pa ；以15°C /min的速率冷却至室温，真空度为 lXlO—Va。最后进行常规后处理制得多孔铌。
采用上述方法制得的多孔铌成品具有孔隙三维连通分布的泡沫结构，经烧结的纯铌粉末堆积构成的泡沫骨架上，铌粉颗粒相互间具有烧结颈结构。且该多孔铌成品微观结构中铌粉颗粒间形成的烧结颈结构超过80%。发明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等标准对上述多孔铌成品的多孔材料密度、孔隙度、孔径及各种力学性能进行检测该多孔铌为具有三维连通分布的孔隙结构，其杂质含量低于0. 5%的成品，其孔隙分布均勻且连通，密度2. 45g/cm3，孔隙度72. 5%，孔隙平均直径350 μ m,弹性模量1. 5GPa,屈服强度45MPa，抗压强度50MPa，硬度130MPa，塑性变形量9. 4%，抗拉强度27MPa，断后延展率9. 7% ；按金属弯曲强度测量的方法进行抗弯测试时，该多孔铌微观结构中烧结颈的断裂率小于40%，颗粒内部的断裂率大于 60%。在上述实施例6给出的方法中，我们还可以对其中的各种条件作其它选择同样能得到本发明所述的多孔铌。在下述实施例中，如果没有特别说明，表中各项参数条件均与前述实施例6相同。
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权利要求
1.一种医用植入材料多孔铌的制备方法，采用泡沫浸渍法烧结而成，其特征在于是采用乙基纤维素为有机粘结剂与无水乙醇为分散剂配制成的溶液，与淀粉和平均粒径小于 43 μ m、氧含量小于0. 1%铌粉组成的混合粉混合制成铌粉浆料，并浇注于有机泡沫体中，浸渍直至有机泡沫体孔隙注满铌粉浆料，然后干燥除去浇注有铌粉浆料的有机泡沫体中的分散剂，在惰性气体保护气氛下脱脂处理以除去有机粘结剂和有机泡沫体，真空下烧结制得多孔烧结体，经烧结的铌粉末堆积构成的泡沫骨架上，铌粉颗粒相互间具有烧结颈结构，再真空下退火及常规后处理制得多孔铌；所述金属铌粉与淀粉的混合粉中，淀粉含量为5 10%，以重量百分比计。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的有机泡沫体为聚氨酯泡沫；将所述浆料浇注、浸渍于所述有机泡沫体中，然后干燥除去浇注有铌粉浆料的有机泡沫体中的分散剂后，形成的多孔铌的孔隙度介于59. 2 77. 7%，孔隙平均直径350 500 μ m,所述多孔铌至少50%铌粉颗粒间形成烧结颈结构。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述浆料是将乙基纤维素用无水乙醇加热至溶解，采用重量百分比1% 4%的乙基纤维素乙醇溶液与所述金属铌粉和淀粉的混合粉制成铌粉浆料，其中，所述金属铌粉和淀粉的混合粉中淀粉含量为6%，以重量百分比计；将重量为1 3份的所述混合粉加入重量为1份的所述乙基纤维素乙醇溶液中，搅拌均勻制成浆糊状；并浇注于孔径为0. 48 0. 89mm,密度0. 015 g/cm3 0. 035g/cm3,硬度大于或等于50°的聚氨酯泡沫中。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述混合粉与乙基纤维素乙醇溶液的重量份比为1.5:1 ；所述聚氨酯泡沫的孔径为0. 56 0. 72mm，密度0.025g/cm3，硬度50° 80° ；所述乙基纤维素乙醇溶液的质量百分浓度为3. 5%。
5.如权利要求1 4任一项所述的制备方法，其特征在于所述干燥的真空度保持1X10_2 1 1 真空度，然后在保护气氛下，真空度低于lX10_3Pa，温度400°C 800°C条件下进行除去有机粘结剂和有机泡沫体的脱脂处理；再在真空度为1X10_4 1 lX10_3Pa，温度1700 1800°C，保温时间4 6小时的真空烧结处理制得多孔烧结体，烧结过程保温时还可以充惰性气体保护代替真空保护；最后进行真空退火处理，其中真空退火处理是指经过真空烧结后继续保持温度处于900 1100°C，保温时间3 6小时，真空度为不高于lXl(T3Pa。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述脱脂处理条件还包括有以 0. 50C /min 3°C /min的速率逐步升温至400 800°C，以惰性气体如氩气通入构成保护气氛并保温1. 5 汕；真空烧结条件还包括有真空度为1 X 10_4 Pa 1 X 10 ,以1(T20°C /min的升温速率从室温升至900°C 1400°C，保温Ih 2h后；再以低于20°C /min的升温速率升温至 1700 1800°C，至少保温2 4h ；真空烧结后的冷却条件还包括有真空度为1 X 10_4 Pa 1 X 10 ,以不高于15°C / min，不低于10°C /min渐降冷却速率方式，对烧结多孔体分段降温冷却至600 800°C，各段保温时间0. 5 1.证，然后随炉冷却至室温；真空退火条件还包括有真空度不高于IX 10_3Pa，以不高于20°C /min的速率升至 900 1100°C，保温4h Mi ；再以先慢后快以不低于5°C /min但不高于15°C /min的冷却速率分段冷却至室温，各段的保温时间呈递减且不超过池。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述真空干燥的干燥温度50 70°C， 干燥时间4 6小时；所述脱脂处理条件还包括有逐步升温至400 800°C，以纯度为 99. 9999%氩气通入构成保护气氛，以1 3°C /min的速率从室温升至400°C，保温0. 5 Ih,以0. 5 1. 50C /min的速率从400°C升至600 800°C，保温1 2h ；所述真空烧结条件还包括有以10 15°C /min的速率从室温升至900 1100°C，保温0. 5 lh，真空度为 IXKT4Pa IXKT3Pa ；以 10 20°C /min 的速率升至 1300 1400°C，保温 0. 5 lh，真空度为1 X KT4Pa 1 X 10 ,以6 20°C /min的速率升至1700 1800°C，保温3 4h， 真空度为1 X 10_4Pa 1 X IO-3Pa ；真空烧结后的冷却条件还包括有真空度为1 X IO^4Pa 1 X KT3Pa ；以13 15°C /min的速率冷却至1200 1300°C，保温0. 5 Ih ；以10 14°C / min的速率冷却至600 1000°C，保温1 1.证，然后随炉冷却；所述真空退火条件还包括有以15 20°C /min的速率升至900 1100°C，保温4 6h，真空度不高于1 X l(T3Pa， 再以5 7°C /min的速率冷却至800°C，保温1. 5 3h，真空度不高于IXKT3Pa ；以10 14°C /min的速率冷却至600°C，保温1. 5 3h，真空度不高于1 X KT3Pa ；以12 15°C /min 的速率冷却至室温，真空度不高于1 X IO-3I3Eu
全文摘要
一种医用植入材料多孔铌的制备方法，是采用乙基纤维素为有机粘结剂与无水乙醇为分散剂配制成的溶液，与淀粉和平均粒径小于43μm、氧含量小于0.1%铌粉组成的混合粉混合制成铌粉浆料，并浇注、浸渍于有机泡沫体中，然后干燥，在惰性气体保护气氛下脱脂处理，真空下烧结制得多孔烧结体，经烧结的铌粉颗粒相互间具有烧结颈结构，再真空下退火及常规后处理制得多孔铌；所述金属铌粉与淀粉的混合粉中，淀粉含量为5～10%。本发明制得的医用金属植入材料的多孔钽具有优越的生物兼容性和生物安全性；同时，多孔钽具有烧结颈结构，提高了多孔钽延展性等力学性能，为多孔钽在医用金属植入中的方便与实效的应用提供了很好的方法。
文档编号B22F3/11GK102475903SQ201010563419
公开日2012年5月30日 申请日期2010年11月29日 优先权日2010年11月29日
发明者冯华, 叶雷, 周健, 王志强, 节云峰, 谢健全, 阮建明 申请人:重庆润泽医疗器械有限公司