专利名称：一种制备纳米/微米金分级结构材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备纳米/微米级金分级结构材料的方法。
背景技术：
近年来，由于贵金属微米与纳米材料在光学、电学、声学、磁学、和力学等方面具有独特性质和广阔的潜在应用前景，微纳米贵金属合成与制备得到了广泛的关注。纳米分级结构是近些年出现的新型纳米结构材料，由于具有多层次、多维度、多组分的耦合和协同效应，分级结构材料无疑成为满足材料发展要求的最有力的承载者。从广义上来讲，分级结构材料既包括特殊结构的多面体(如多足状、星状等)、零维或一维纳米粒子的二维、三维超排列，还包括特定形状的纳米基元通过相互作用形成的特殊形态多级结构，如核壳结构、结型结构及分支结构等。贵金属纳米分级结构在催化、表面拉曼增强、 生物等方面都有潜在的应用前景，因此备受化学家和物理学家的关注。由于贵金属微米与纳米材料的性质在很大程度上决定与它本身的形貌和尺寸，因此合成形貌、尺寸可控的贵金属微米与纳米材料已经成为了一个不可忽视的问题。随着纳米科学与技术的发展，人们发明了许多的合成贵金属纳米分级结构的方法，如Stochez-Gil等综述了纳米星与纳米金花在表面拉曼增强方面的应用(Giannini，V. ；Rodriguez-Oliveros, R.； Sanchez-Gil, J. , Surface Plasmon Resonances of Metallic Nanostars/Nanoflowers for Surface-Enhanced Raman Scattering. Plasmonics 2010,5(1),99-104.) ；Rogach 等综述了非球型的纳米结构胶体化学法制备(Sau，Τ. K. ；Rogach, A. L.，Nonspherical Noble Metal Nanoparticles Co11οid-Chemical Synthesis and Morphology Control. Adv. Mater. 2010,22(16)，1781-1804.) ；Yang等报道了利用电沉积制备金/钼双金属纳米金花(Qian, L. ；Yang, X. , Polyamidoamine Dendrimers-Assisted Electrodeposition of Gold-Platinum Bimetallic Nanoflowers. The Journal of Physical Chemistry B 2006，110(33)，16672-16678.) ；Daniel等报道了合成纳米金花及其在活体成像方面的应用(Xie, J. ；Zhang, Q. ；Lee, J. Y. ；Wang, D. I. C. , The Synthesis of SERS-Active Gold Nanoflower Tags for In Vivo Applications. ACS Nano 2008,2(12),2473-2480.)； Retna等报道了室温下，在没有表面活性剂和种子的条件下合成单晶的荧光金纳米金花结构(Jena, B. K. ；Raj, C. R.，Seedless，Surfactantless Room Temperature Synthesis of Single Crystalline Fluorescent Gold Nanoflowers with Pronounced SERS and Electrocatalytic Activity. Chemistry of Materials 2008，20 (11)，3546-3548.) ；Peng 等利用种子法制备了稳定的纳米金花(Zhao，L. ;Ji，X. ；Sun，X. ；Li，J. ；Yang,W. ；Peng,Χ., Formation and Stability of Gold Nanoflowers by the Seeding Approach :The Effect of Intraparticle Ripening. The Journal of Physical Chemistry C 2009，113(38)， 16645-16651.) ；Liu等利用Gemini表面活性剂诱导产生纳米金花(Zhong，L ；Zhai, X.； Zhu,X. ；Yao,P. ；Liu，M.，Vesicle—Directed Generation of Gold Nanoflowers by Gemini Amphiphiles and the Spacer-Controlled Morphology and Optical Property. Langmuir.) ；Halas等制备了肉球型纳米金结构，并进行了拉曼增强研究得到了很高的增强因子(Wang，H. ；Halas，N. J. ,Mesoscopic Au "Meatball“Particles. Adv. Mater. 2008，20 (4)，820-825.) ；Huang等报道了利用种子生发制备带分枝型和星型纳米纳 (Wu,H. -L. ；Chen,C. -H. ；Huang,Μ. H. ,Seed-Mediated Synthesis of Branched Gold Nanocrystals Derived from the Side Growth of Pentagonal Bipyramids and the Formation of Gold Nanostars. Chemistry of Materials 2008，21 (1)，110—114.)。但是， 以上方法存在制备过程复杂，产率较小，单分散性差等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备金分级结构材料的方法。本发明所提供的制备金分级结构材料的方法是应用“树枝”状两亲分子C18N3( 二 (氨基乙基酰甲基乙基)十八胺)作为模板和保护剂，利用抗坏血酸为还原剂，使氯金酸进行还原反应，得到纳米/微米金分级结构材料。此方法操作简单、常温条件下、短时间内制备形貌可控的纳米分级结构，并且可以大量合成纳米至微米级的金分级结构，利用此方法制备的纳米金结构形貌稳定，重复性好。本发明中所应用的两亲分子C18N3( 二(氨基乙基酰甲基乙基)十八胺)是根据文献(Wang,W. ；Lu,W. S. ；Jiang, L. Influence of pH on the Aggregation Morphology of a Novel Surfactant with Single Hydrocarbon Chain and Multi-Amine Headgroups. J. Phys. Chem. B. 2008，112，1409-1413)制备得到，方法简单，产率高。本发明的应用“树枝”型表面活性剂分子C18N3( 二(氨基乙基酰甲基乙基)十八胺)制备纳米/微米金分级结构的方法，其是通过两亲分子C18N3既作为模板剂制备空心金纳米球，同时又作为保护剂增长表面拓扑结构的两步法制备得到分级结构材料。该方法可以合成多种拓扑结构的金纳米分级结构，该分级结构的表面分枝和突起都为单晶，其包括棒状、片状和锥形等结构；金纳米结构的尺寸可以从纳米到微米调节。且所得到的分结构单分散性好，产率高。本发明制备金分级结构材料的方法，具体包括下述步骤在室温条件下，向浓度大于C18N3临界胶束浓度的C18N3水溶液中依次加入氯金酸、抗坏血酸，然后将混合溶液静置陈化至少1小时，离心(转速可为3000-6000r/min)、洗涤(可用二次蒸馏水洗涤)，除去多余的C18N3，得到所述金分级结构材料。所述混合溶液中C18N3、氯金酸和抗坏血酸的摩尔比可为 (0.245-2.45) (1.44-7.2) (5_7)。所述混合溶液中C18N3的浓度应可大于C18N3临界胶束浓度。本发明所制备的金分级结构材料的尺寸可在纳米级至微米级之间调节。所制备的金分级结构材料为三维分级结构，其包括表面多突起的金纳米晶、肉丸型、表面为棒状突起的球型结构、和表面为片状的纳米/微米金花结构。当反应体系中C18N3、氯金酸和抗坏血酸的摩尔比为1. 225 (1.44-3.36) 5， 优选摩尔比为1.225 1.44 5，所得的金分级结构材料为肉丸型；当反应的反应体系中C18N3、氯金酸和抗坏血酸的摩尔比为 1.225 (3.36-3.84) (5-7)，优选摩尔比为 1. 225 3. 36 5 或 1. 225 3. 84 (6-7)；
4所得的金分级结构材料为表面为棒状突起的球型结构；当反应的反应体系中C18N3、氯金酸和抗坏血酸的摩尔比为 (0. 245-1. 47) (3.84-7.2) 5 ；所得的金分级结构材料为表面为片状的纳米/微米金花结构；当反应的反应体系中C18N3、氯金酸和抗坏血酸的摩尔比为 1.225 (0.48-1.44) 5 ；所得的金分级结构材料为表面多突起的金纳米晶。所述肉丸型结构的粒径可为200_300nm ；所述表面为棒状突起的球型结构或表面为片状的纳米/微米金花结构中球型的粒径为200-1000nm ；所述表面为棒状突起的球型结构中表面突起的长度为50-100nm，突起的直径为20-50nm ；所述表面为片状的纳米/微米金花结构中表面片状的厚度为20-50nm。通过调节反应体系中氯金酸/C18N3的摩尔比，可以得到多种形貌的金纳米结构； 如C18N3/氯金酸/抗坏血酸的摩尔比为1.225 3.84 5，可以得到单分散好，产率高的表面为片状的纳米金花结构。通过调节氯金酸/抗坏血酸的比例，固定氯金酸的量，增加抗坏血酸的量，可以得到不同大小的片状表面的纳米金花(粒径为200nm IOOOnm)，抗坏血酸增加到一定量以后得到表面不同突起的金纳米结构。本发明是应用具有条件简单、操作方便、产物纯度高、单分散性好以及表面结构可控等优点的胶体化学方法，在常温条件下，制备出多种表面拓扑结构的纳米金结构。所得到的纳米金结构可以通过表面活性剂/氯金酸/抗坏血酸的浓度比行调节，可以得到不同大小，不同表面拓扑的金分级结构。由于本方法是在常温条件下利用C18N3这种“树枝“状两亲分子为模板，制备的纳米金结构单分散性好，形貌可控。用本发明方法合成的纳米/微米级的金纳米分级结构的表面分枝和突起都为单晶，其包括棒状、片状和锥形等结构。本发明方法与已有的制备金纳米/微米分级结构材料的方法相比，具有以下优势常温条件下即可，操作简单，不需要任何添加物质，成本低廉，产物产率高并且可以大量合成，通过调节表面活性剂/氯金酸/抗坏血酸的浓度比，可以得到多种表面拓扑的纳米到微米的金分级结构，反应简单易行，消除了盐类等外加物质的影响，能够很好的实现对产物表面拓扑结构的人为调控。
图1(a)是实施例1中加入30 μ L氯金酸水溶液得到产物的扫描电镜图，可以看出是肉丸型空心结构。图1(b)是实施例1中加入70 μ L氯金酸水溶液得到产物的扫描电镜图，可以看出是表面为棒状突起结构的金纳米结构。图1(c)是实施例1中加入80 μ L氯金酸水溶液得到产物的扫描电镜图，可以看出是单分散的亚微米级的表面为片状结构的金纳米分级结构。图1 (d)是实施施例1中加入80 μ L氯金酸水溶液得到产物的透射电镜图，可以清楚地看到纳米金花表面的片状拓扑结构。图2是实施例1得到的片状表面拓扑的金纳米花的单分散性的扫描电镜图和动态光散射统计图。
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图3是实施例1得到的片状表面拓扑的金纳米花的高分辨透射电镜图片。图4是实施例2产物的扫描电镜照片，从图中可以看出到得不同拓扑的金分级结构。图5是实施例3产物的扫描电镜图，可以看出是表面多突起金纳米晶。图6是实施例4产物的扫描电镜图，可以得到不同表面拓扑密度的纳米金花。图7是实施例5产物的扫描电镜图，可以得到微米级金花。图8 (a)是实施例1制备的表面片状结构纳米金花的XRD衍射图谱，(b)纳米金花表面片状结构的高分辨投射电镜图片，插图为选区电子衍射，可以说明表面片状的金为单
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。下述实施例中所应用的表面活性剂两亲分子C18N3( 二(氨基乙基酰甲基乙基) 十八胺)是根据文献(Wang,W. ；Lu,W. S. ；Jiang, L. Influence of pH on the Aggregation Morphology of a Novel Surfactant with Single Hydrocarbon Chain and Multi-Amine Headgroups. J. Phys. Chem. B. 2008，112，1409-1413)制备得到，方法简单，产率高。实施例1、制备肉丸型、表面多突起型及表面为片状结构的球型金分级结构材料(1)将C18N3溶于二次蒸馏水中，配制得到0. 5mM的C18N3水溶液。(2)在室温条件下，向2.45mL C18N3水溶液中加入30 μ L(或70 μ L、或80 μ L) 质量浓度2% (48mM)的氯金酸水溶液，使混合溶液中氯金酸浓度为0. 58Mm(或1.33mM、 1. 52mM)(3)上述混合溶液混合30s后迅速加入0. 25mL (20mM)的抗坏血酸水溶液，轻轻震荡，静置1小时。(4)将上述产物溶液在3000r/min的转速下离心5min，除去上清液，将沉降产物用二次蒸馏水洗涤。如此循环3次。(5)将离心洗涤的各样品滴到硅片上，室温干燥。加入30 μ L氯金酸水溶液制备的产物，其形貌为肉丸型结构，扫描电镜照片见图1(a)。从图l(b)_(d)可以看出，通过改变反应体系中氯金酸浓度可以得到多种表面拓扑的纳米金结构，加入70 μ L氯金酸水溶液，产物形貌为表面为棒状突起结构的金纳米结构；加入80 μ L氯金酸水溶液，产物形貌为亚微米级的表面为片状结构的金纳米分级结构。图2是片状表面拓扑的金纳米花的单分散性的扫描电镜图和动态光散射统计结果；图3是高分辨透射电镜图片，可以看出纳米金花表面的多级分级结构。通过图8可以看出纳米金花表面的片状结构都为单晶。实施例2、制备表面多突起型金纳米结构材料及表面为片状结构的纳米金花(1)将C18N3溶于二次蒸馏水中，配制得到0. 5mM的C18N3水溶液。(2)在室温条件下，向2. 45mL C18N3水溶液中加入80 μ L质量浓度2% (48mM)的氯金酸水溶液，使混合溶液中氯金酸浓度为1. 52mM。(3)上述混合溶液混合30s后迅速加入0. 25mL (或0. 3mL、或0. 35mL)浓度20mM的抗坏血酸水溶液，轻轻震荡，静置1小时。(4)将上述产物溶液在3000r/min的转速下离心5min，除去上清液，将沉降产物用二次蒸馏水洗涤。如此循环3次。(5)将离心洗涤的样品滴到硅片上，室温干燥，得到产物的电镜照片如图4所示， 4a-c分别为加入的抗坏血酸为0. 25mL、0. 3mL和0. !35mL。由图可知，固定氯金酸的量，增加抗坏血酸的量，依次可以得到三种不同表面的纳米金分级结构纳米金花、表面小突起的球形纳米金，表面棒状突起的纳米金结构。实施例3、表面多突起的金纳米单晶的制备方法如下(1)将C18N3溶于二次蒸馏水中，配制得到0. 5mM的C18N3水溶液。(2)在室温条件下，向2. 45mL C18N3水溶液中加入10 μ L (或20 μ L、或30 μ L)质量浓度2% (48mM)的氯金酸水溶液。(3)上述混合溶液混合30s后迅速加入0. 25 (20mM)的抗坏血酸水溶液，轻轻震荡， 静置1小时。(4)将上述产物溶液在6000r/min的转速下离心5min，除去上清液，将沉降产物用二次蒸馏水洗涤。如此循环3次。(5)将离心洗涤的样品滴到硅片上，室温干燥。加入20 μ L氯金酸溶液的产物的扫描电镜图如图5所示，可以看出是表面多突起金纳米晶。实施例4、制备表面不同拓扑密度(花瓣密度)的纳米金花(1)将C18N3溶于二次蒸馏水中，分别配制得到0. lmM、0. 3mM、0. 4mM、0. 5mM和 0. 6mM的C18N3水溶液。(2)在室温条件下，向2. 45mL不同浓度的C18N3水溶液中分别加入80 μ L质量浓度2% (48mM)的氯金酸水溶液，使混合溶液中氯金酸浓度为1.52mM。(3)上述溶液混合30s后迅速加入0. 25mL(20mM)的抗坏血酸，轻轻震荡，静置1小时。(4)将上述产物溶液在3000r/min的转速下离心5min，除去上清液，将沉降产物用二次蒸馏水洗涤。如此循环3次。(5)将离心洗涤的样品滴到硅片上，室温干燥，得到产物的电镜照片如图6 (a-e) 所示，a-e分别是对应的C18N3初始浓度0. 1,0. 3,0. 4,0. 5,0. 6mM,随C18N3浓度增加，由于保护剂数量增加，可以得到表面片状密度增加的纳米金花。实施例5、制备微米级金花(1)将C18N3溶于二次蒸馏水中，配制得到0. 5mM的C18N3水溶液。(2)在室温条件下，向2. 45mL C18N3水溶液中加入130-150 μ L质量浓度2 % (48mM)的氯金酸水溶液。(3)上述混合溶液混合30s后迅速加入0. 25mL (20mM)的抗坏血酸水溶液，轻轻震荡，静置1小时。(4)将上述产物溶液在3000r/min的转速下离心5min，除去上清液，将沉降产物用二次蒸馏水洗涤。如此循环3次。(5)将离心洗涤的各样品滴到硅片上，室温干燥。扫描电镜照片见图7。
权利要求
1.一种制备金分级结构材料的方法，是以表面活性剂C18N3作为模板和保护剂，利用抗坏血酸作为还原剂，使氯金酸进行还原反应，得到所述金分级结构材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法包括下述步骤在室温条件下， 向浓度大于C18N3临界胶束浓度的C18N3水溶液中依次加入氯金酸、抗坏血酸，然后将混合溶液静置陈化至少1小时，离心、洗涤，除去多余的C18N3，得到所述金分级结构材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述混合溶液中C18N3、氯金酸和抗坏血酸的摩尔比为(0.245-2.45) (1.44-7.2) (5-7)；所述混合溶液中C18N3的浓度大于 C18N3临界胶束浓度。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述金分级结构材料的尺寸为纳米级至微米级。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于所述金分级结构材料为三维分级结构，其包括表面多突起的金纳米晶、近球形空心纳米颗粒、肉丸型、表面为棒状突起的球型结构、和表面为片状的纳米/微米金花结构。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述反应的反应体系中C18N3、氯金酸和抗坏血酸的摩尔比为1.225 (1.44-3.36) 5， 所述金分级结构材料为肉丸型；所述反应的反应体系中C18N3、氯金酸和抗坏血酸的摩尔比为1.225 (3.36-3.84) (5-7)； 所述金分级结构材料为表面为棒状突起的球型结构；所述反应的反应体系中C18N3、氯金酸和抗坏血酸的摩尔比为 (0. 245-1. 47) (3.84-7.2) 5 ；所述金分级结构材料为表面为片状的纳米/微米金花结构；所述反应的反应体系中C18N3、氯金酸和抗坏血酸的摩尔比为1.225 (0.48-1.44) 5 ； 所述金分级结构材料为表面多突起的金纳米晶。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述反应的反应体系中C18N3、氯金酸和抗坏血酸的摩尔比为1.225 1.44 5，所述金分级结构材料为肉丸型；所述反应的反应体系中C18N3、氯金酸和抗坏血酸的摩尔比为1.225 3.36 5或 1.225 3.84 (6-7)；所得的金分级结构材料为表面为棒状突起的球型结构。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于所述肉丸型结构的粒径为 200-300nm ；所述表面为棒状突起的球型结构或表面为片状的纳米/微米金花结构中球型的粒径为200-1000nm ；所述表面为棒状突起的球型结构中表面突起的长度为50-100nm， 突起的直径为20-50nm;所述表面为片状的纳米/微米金花结构中表面片状的厚度为 20-50nm。
全文摘要
本发明公开了一种制备金分级结构材料的方法。该方法应用“树枝”状表面活性剂C18N3作为模板及保护剂，抗坏血酸作为还原剂，常温下还原氯金酸制备纳米至微米级金分级结构材料。通过C18N3表面活性剂形成的囊泡为模板，利用抗坏血酸还原得到C18N3保护的稳定的金纳米分级结构。本方法与现有的方法相比，方法简单、价格低廉、制备的分级结构单分散性好、形貌可控等。通过简单的调节表面活性剂、氯金酸及抗坏血酸的量就能得到不同相貌的纳米至微米级的金纳米分级结构，其包括表面多突起的金纳米晶、近球形空心纳米颗粒、肉丸型、表面为棒状突起的球型结构、表面为片状的纳米/微米球型结构等三维金纳米结构。
文档编号B22F9/24GK102233434SQ20111016218
公开日2011年11月9日 申请日期2011年6月16日 优先权日2011年6月16日
发明者李津如, 江龙, 贾文峰 申请人:中国科学院化学研究所