专利名称：一种规则氮掺杂石墨烯及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种规则氮掺杂石墨烯及其制备方法。
背景技术：
石墨烯是构成碳纳米管、富勒烯及石墨块材料等的基本单元。它的迷人之处不仅在于证明了单原子层二维结构的存在，同时还在于其所拥有的优异的机械、电学、光学及化学性能，在微电子学、复合材料、透明导电膜及能量储存等领域均具有广泛的应用前景。自 2004年安德烈· K ·海姆(Andre Geim)教授和科斯佳.诺沃谢洛夫(Kostya Novoselov) 研究员首次制备出石墨烯以来，许多物理、化学方法被用来制备高质量的石墨烯材料。目前化学气相沉积法是制备大面积高质量石墨烯的主要方法，原因在于其低成本，易操作等优点。近年来，人们在金、钼、铜、铁、钴、镍、二氧化硅等金属及非金属上制备了高质量的石墨烯。同时科学家们为了改变石墨烯的电学性能，对石墨烯进行了掺氮处理以便得到氮掺杂石墨烯。目前得到氮掺杂石墨烯的方法主要有溶剂热法、电弧法及化学气相沉积法等。其中化学气相沉积法制备氮掺杂石墨烯主要是在制备过程中通入氨气作为氮源或是用固态氮源旋涂于基底的表面。(Qu,L. ；Liu,Y. ；Baek, J. -B. ；Dai,L. ACS Nano 2010，4，1321-1326. Wei，D. ;Liu，Y. ；Wang, Y. ；Zhang, H. ；Huang, L. ;Yu，G. Nano Lett. 2009，9，1752-1758. Luo, Z. ;Lim，S. ;Tian，Z. ;Shang，J. ;Lai，L ;MacDonald，B. ;Fu，C. ;Shen，Z. ;Yu，T.； Lin, J. J. Mater. Chem. 2011, 21,8038-8044. Sun, Z. ;Yan，Z. ;Yao，J. ;Beitler，E. ;Zhu，Y.； Tour, J. M. Nature 2010，468，549-552.)该方法的缺点是制备氮掺杂石墨烯都是在高温下进行(800 1000°C )，这同我们目前工业生产所期望的经济、方便及环境友好等要求背道而驰。因此如何实现在低温条件下制备高质量形貌可控的氮掺杂石墨烯是目前该领域的研究热点。这种技术将具有低能耗、环境友好等优点，对降低石墨烯的生产成本，实现石墨烯在高性能电子器件等方面的应用具有巨大的推动作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种在低温条件下制备规则形貌氮掺杂石墨烯的方法。本发明所提供的制备规则形貌氮掺杂石墨烯的方法，是采用化学气相沉积法进行制备的，包括下述步骤将金属催化剂置于反应器中，在非氧化性气氛中加热使所述催化剂升温至200 600°C，然后向所述反应器中通入碳氮源进行反应，得到氮掺杂石墨烯。本发明中所采用的金属催化剂包括金属单质或其化合物。所述金属单质具体可为金、银、钼、铜、铁、钴、镍和锌中的一种或其任意组合；所述金属化合物包括金属氧化物、金属硫化物、金属氯化物、金属硝酸盐等，如硫化锌、氧化锌、硝酸铁、氯化铜等。当金属催化剂以片状、块状、箔状等形式存在时，可直接放入化学气相沉积反应器中使用或放在衬底(石英舟或者石英片)上使用。当金属催化剂以粉末状形式存在时，需将该催化剂直接置于衬底上(石英舟或者石英片)或沉积在衬底上使用。在衬底上沉积金属催化剂的方法可选自下述任意一种化学气相沉积法、物理气相沉积法、真空热蒸镀法、磁控溅射法、等离子体增强化学气相沉积法和印刷法。对于某些金属化合物(如硝酸铁、氯化铜等)，也可将该化合物溶解在溶剂中， 然后通过旋涂的方法或直接滴加方法使其附着在衬底上，待干燥后，得到带有金属催化剂的衬底。本发明中所述碳氮源具体可为下述A或下述A与B的混合物；所述A可选自下述物质中的至少一种批唳、吡咯、吡嗪、哒嗪、嘧唳、胞嘧唳、尿嘧唳、胸腺嘧唳和嘌呤；所述B 可选自下述物质中的至少一种甲醇、乙醇、苯、甲苯和氯苯。由于本发明所采用的碳氮源是液体，其主要是靠载气(即非氧化性气体)鼓泡将其带入反应系统内。所述非氧化性气氛由氢气、氮气及惰性气体中的一种或其任意组合的非氧化性气体提供，所述非氧化性气体的流量为I 3000sccm,具体可为10 500sccm。所述反应的反应时间可为O. I 3000分钟，具体可为O. I 120分钟。上述方法还包括对制备的氮掺杂石墨烯进行纯化的步骤，以除去金属催化剂。当制备过程中采用铁、钴、镍作催化剂时，可通过酸溶液(如盐酸、硫酸、硝酸等) 反应去除；当制备过程中采用金、银、铜等难与酸发生反应的催化剂时，通过其与盐溶液 (如硝酸铁、氯化铁等)发生置换反应除去催化剂。按照上述方法制备得到的具有规则形貌的氮掺杂石墨烯也属于发明的保护范围。该规则形貌的氮掺杂石墨烯为具有四边形结构的氮掺杂石墨烯。所得氮掺杂石墨烯的层数为I 10层，优选I 5层。本发明制备的规则形貌氮掺杂石墨烯既可以为多晶结构亦可以为单晶结构，均属于本发明的保护范围。另外，按照上述方法制备得到的氮掺杂石墨烯在制备电学器件中的应用，也属于本发明的保护范围。本发明具有以下有益效果I、本发明首次公开了一种在低温条件下生长规则形貌氮掺杂石墨烯的方法，该制备工艺简单、经济成本低、环境友好，可以大规模生产；2、本发明首次提供了一种制备氮掺杂单晶石墨烯的方法；3、本发明所制备的石墨烯可以为单层也可以为少数层(< 10层)；4、本发明所制备的氮掺杂石墨烯可以转移到柔性基底上，也可分散到N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和乙醇等有机溶剂中，便于液相加工。
图I为化学气相沉积示意图，其中，I为衬底，2为高温炉，3为石英管，4为通气管道，5为通气管道，6为乙醇、丙酮、吡啶等碳氮源。图2为实施例I中氮掺杂单晶石墨烯的扫描电子显微镜照片；图3为实施例I中氮掺杂单晶石墨烯的原子力显微镜照片；图4为实施例I中氮掺杂单晶石墨烯的透射电子显微镜照片；图5为实施例I中氮掺杂单晶石墨烯的拉曼光谱；图6为实施例2中氮掺杂单晶石墨烯的扫描电子显微镜照片；
图7为实施例3中氮掺杂单晶石墨烯的扫描电子显微镜照片；图8为实施例4中氮掺杂单晶石墨烯的扫描电子显微镜照片；图9为实施例5中大范围氮掺杂单晶石墨烯的扫描电子显微镜照片。图10为实施例6中氮掺杂单晶石墨烯的扫描电子显微镜照片。图11为实施例7中氮掺杂单晶石墨烯的扫面电子显微镜照片。图12为上述实施例中氮掺杂单晶石墨烯的高分辨透射电子显微镜不同层数(即 I层，2层，3层，5层)照片。图13为实施例I中制备的场效应晶体管器件性能图。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。以下结合附图对本发明进行详细的说明第一步、催化剂的制备将衬底依次用去离子水、洗洁剂、乙醇、丙酮等超声清洗后烘干，然后通过化学气相沉积、物理气相沉积、真空热蒸镀、磁控溅射、等离子体增强化学气相沉积或印刷等沉积技术在衬底的表面沉积一层金属或金属化合物(如硫化锌、氧化锌、金、银、铜、铁、钴、镍等)作为催化剂；或者是通过商业途径购买来的金、银、铜、铁、钴、镍等箔片。第二步化学气相沉积装置如图I所示，将所述催化剂置于洁净的石英管中部，将电炉的中间部位正对着催化剂，然后通过三次反复抽真空以除去石英管内空气，或者在石英管中通入10-3000sCCm非氧化性气体(如氢气、氩气、氮气等)10 30分钟后，开始加热。第三步当电炉的中心区域的温度达到200-600°C时，在非氧化性气体中通吡啶、 吡咯、吡嗪、哒嗪、嘧啶、胞嘧啶、尿嘧啶、胸腺嘧啶、嘌呤等中的一种或其任意组合的碳氮源；或为所述碳氮源同甲醇、乙醇、苯、甲苯、氯苯等液态碳源中的一种或任意组合，反应开始进行，碳氮物质在催化剂表面沉积生成氮掺杂石墨烯。第四步在反应进行O. 1-3000分钟后，停止通入含碳氮物质，同时关闭电炉，继续通入非氧化性气体至冷却到室温(可以快速冷却或者缓慢的随炉冷却)。第五步进行纯化处理，除去催化剂。实施例I、在铜基衬底上制备规则形貌氮掺杂石墨烯第一步将铜箔依次用去离子水、乙醇、丙酮超声清洗后用烘箱烘干，然后放入化学气相沉积系统的石英管内，将高温炉的中心部位对准铜箔，然后通过反复抽真空将炉内空气完全除去。通入IOOsccm H2和20sccm Ar的混合气体作为载气，开始加热。第二步当炉内中心区域的温度达到300°C时，将载气通过图I中的6使碳氮源 (碳氮源为吡啶，载气的流量为IOOsccm 4和208(^111 Ar。)进入反应系统，反应开始进行。第三步反应进行5分钟后将载气通路改变为不通过碳氮源，同时关闭高温炉，继续通入IOOsccm H2和20sccm Ar的混合气体至温度降至室温,产物的扫描电子显微镜照片如图2所示，从图中可以观察到二维规则四边形结构，该物质即为氮掺杂石墨烯。由于杂环碳氮源在反应温度下并未发生环的裂解，只是发生了环脱氢反应，因此氮含量同所用的碳氮源有关，如果为吡啶，则氮含量为16. 7%。第四步，将沉积有氮掺石墨烯的衬底放入I摩尔每升的硝酸铁溶液中浸泡60分钟去除铜，然后用去离子水洗净烘干。产物的原子力显微镜照片如图3所示，从图中可以观察到产物的二维规则结构；产物的透射电子显微镜照片如图4所示，从图中可以观察到产物为单晶结构，说明产物为氮掺杂单晶石墨烯；产物的拉曼光谱如图5所示，从图中可以观察到氮掺杂石墨烯的特征D，G，2D峰。实施例2、制备规则形貌氮掺杂石墨烯制备方法基本同实施例1，不同之处为当电炉温度达到200°C时，通入吡啶作为碳氮源，其产物的扫描电子显微镜照片如图6所示，从图中可以看到规则四边形结构，说明产物为规则氮掺杂石墨烯。实施例3、制备规则形貌氮掺杂石墨烯制备方法基本同实施例1，不同之处为电炉的中心区域温度达到400°C时，然后再通入吡啶作为碳氮源。产物的扫描电子显微镜照片如图7所示，从图中看到规则四边形结构，说明产物为规则氮掺杂石墨烯。实施例4、制备规则形貌氮掺杂石墨烯制备方法基本同实施例1，不同之处为电炉的中心区域温度达到500°C时，然后再通入吡啶作为碳氮源。产物的扫描电子显微镜照片如图8所示，从图中看到规则四边形结构，说明产物为规则氮掺杂石墨烯。实施例5、制备规则形貌氮掺杂石墨烯制备方法基本同实施例1，不同之处为电炉的中心区域温度达到600°C时，然后再通入吡啶作为碳氮源。产物的扫描电子显微镜照片如图9所示，从图中看到规则四边形结构，说明产物为规则氮掺杂石墨烯。实施例6、制备规则形貌氮掺杂石墨烯制备方法基本同实施例1，不同之处为所用的催化剂为镍箔，电炉的中心区域温度达到300°C时，然后再通入吡啶作为碳氮源。产物的扫描电子显微镜照片如图10所示，从图中看到规则四边形结构，说明产物为规则氮掺杂石墨烯。实施例7、制备规则形貌氮掺杂石墨烯制备方法基本同实施例1，不同之处为所用的催化剂为铁箔，电炉的中心区域温度达到300°C时，然后再通入吡啶作为碳氮源。产物的扫描电子显微镜照片如图11所示，从图中看到规则四边形结构，说明产物为规则氮掺杂石墨烯。实施例8、所制备的石墨烯用来制备场效应晶体管将所制备的氮掺杂单晶石墨烯通过文献报道中的方法用聚甲基丙烯酸甲酯转移到硅/ 二氧化硅表面，在所得的石墨烯上通过电子束光刻等方法制备场效用晶体管，并对其性能进行测量。所测结果如图13所示，从图中可以看出该场效应晶体管在空气中即可表现出η型性质，说明该产物为氮掺杂石墨烯。
权利要求
1.一种制备氮掺杂石墨烯的方法，是采用化学气相沉积法进行制备的，包括下述步骤 将金属催化剂置于反应器中，在非氧化性气氛中加热使所述催化剂升温至200 600°C，然后向所述反应器中通入碳氮源进行反应，得到氮掺杂石墨烯。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述金属催化剂为金属单质或其化合物； 所述金属单质为金、银、钼、铜、铁、钴、镍和锌中的一种或其任意组合。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于所述碳氮源为下述A或下述A与B的混合物；所述A选自下述物质中的至少一种吡啶、吡咯、吡嗪、哒嗪、嘧啶、胞嘧啶、尿嘧啶、 胸腺嘧啶和嘌呤；所述B选自下述物质中的至少一种甲醇、乙醇、苯、甲苯和氯苯。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述反应的反应时间为 O. I 3000分钟。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法,其特征在于所述非氧化性气氛由氢气、 氮气及惰性气体中的一种或其任意组合的非氧化性气体提供，所述非氧化性气体的流量为 I 3000sccm。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于所述方法还包括对得到的氮掺杂石墨烯进行纯化除去所述金属催化剂的步骤。
7.权利要求1-6中任一项所述方法制备得到的氮掺杂石墨烯。
8.根据权利要求7所述的氮掺杂石墨烯，其特征在于所述氮掺杂石墨烯为具有四边形结构的氮掺杂石墨烯。
9.根据权利要求7或8所述的氮掺杂石墨烯，其特征在于所述氮掺杂石墨烯的层数为I 10层，具体为I 5层。
10.权利要求7-9中任一项所述的氮掺杂石墨烯在制备电学器件中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种规则形貌的氮掺杂石墨烯及其制备方法。该氮掺杂石墨烯是采用化学气相沉积法进行制备的，包括下述步骤将金属催化剂置于反应器中，在非氧化性气氛中加热使所述催化剂升温至200～600℃，然后向所述反应器中通入碳氮源进行反应，得到氮掺杂石墨烯。本发明制备的氮掺杂石墨烯为具有四边形结构的规则氮掺杂石墨烯，其层数可为1～10层，该氮掺杂石墨烯既可以为多晶结构亦可以为单晶结构。本发明提供的制备规则形貌的氮掺杂石墨烯的方法工艺简单、经济成本低、环境友好，可以大规模生产。
文档编号C23C16/26GK102605339SQ20121004220
公开日2012年7月25日 申请日期2012年2月22日 优先权日2012年2月22日
发明者于贵, 刘云圻, 武斌, 耿德超, 薛运周, 陈建毅, 黄丽平 申请人:中国科学院化学研究所