专利名称：具有纳米结构的磁性金属或合金薄膜的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种纳米磁性金属或合金薄膜的制备方法。
背景技术：
纳米结构磁性金属或合金薄膜是一类十分独特、重要的功能材料，可广泛应用于超高密度信息储存、吸波材料、催化、传感器、光电子器件等领域。从微观的角度来看，纳米结构磁性薄膜是由细小的纳米结构单元经过紧密的团聚沿平面方向铺展而成。换言之，纳米结构磁性薄膜可以视为众多纳米结构单元的组合，薄膜的性质实际上是所有纳米结构单元性质的综合体现。因此，组成磁性薄膜基本单元的尺寸、形貌、组合方式等会对薄膜的性质产生直接的影响。如果能通过调控磁性薄膜的微结构，实现对材料的物理和化学性质的控制以获得性能优良的纳米磁性材料将有着十分重要的意义。相对于由普通球形纳米粒子为基本单元构成的磁性薄膜，以规整的具有特殊形状(如线状，片状等)的磁性纳米晶为基本单元构成的磁性金属薄膜的性能远远优于前者，其应用范围更为广阔、应用前景更为光明。目前制备纳米磁性金属、合金薄膜的途径主要有两类一类是“自上而下”，主要是基于物理的方法，包括热蒸发沉积、脉冲激光沉积、离子束溅射等。另一类是“自下而上”， 主要是基于化学的方法，包括化学气相沉积、溶液相中电化学还原和非电化学还原等。这些方法存在一个共同缺点对薄膜的微结构形貌控制性较差，制备的薄膜一般是由球形或类球形的磁性颗粒所团聚而成，制备由特殊形貌纳米晶组成的磁性金属、合金薄膜材料仍是一项困难的工作。此外，这些磁性金属/合金薄膜制备技术对设备要求较高，且操作较为繁琐，一般要多步完成。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种磁性金属或合金薄膜制备的新方法，该方法成本低、设备和工艺条件简单，所用均为廉价试剂，适合用于大量制备。用该方法可以合成出表面粗糙的纳米结构磁性金属薄膜，薄膜强度高，催化性能优良。本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现
一种具有纳米结构的磁性金属或合金薄膜的制备方法，其制备步骤依次为
(1)配置反应溶液将磁性金属盐溶于蒸馏水，然后依次将含有氨基、羧基、羟基三种官能团中的至少一种的有机络合剂、强碱、还原剂、能和水混溶且沸点低于水的沸点的醇类加入搅拌形成澄清透明溶液；
(2)将基体薄膜紧贴在反应容器的内壁，然后将预配置的反应溶液转入反应器中，反应器密封后置于圆环柱状磁铁的中心部分，将反应容器加热使反应进行，被还原出来的金属或合金纳米颗粒在磁场的作用下向基体薄膜迁移并沉积在上面，从而制备出具有纳米结构的磁性金属或合金薄膜。
3
发明人对磁场放置方式进行了大量的试验摸索，对比了几种磁场放置方式对所制备的薄膜的强度的影响，最终确定了最优的磁场放置方式为磁场位于反应器的四周，即步骤(2)将反应器密封后置于一圆环柱形磁铁的圆心位置。本发明采用圆环柱磁铁并将反应器放置于圆环柱的中心，磁性颗粒极易受到外部磁场作用沉积在基材上，所制备的薄膜的强度较大。发明人对构成反应溶液的各种组分的比例关系进行了大量的方案设计和反复试验，最终确定了步骤(I)构成反应溶液的各组分的较优的比例为步骤(I)中磁性金属盐、 蒸馏水的用量比为f8mmol磁性金属盐3(T50ml蒸馏水；有机络合剂和磁性金属盐的物质的量的比例为广4 1 ;所述强碱选择氢氧化钠，氢氧化钠的物质的量为磁性金属盐的 IiTlOO倍；所述能和水混溶且沸点低于水的沸点的醇类选择无水乙醇，无水乙醇的体积为蒸馏水的O. 5 2倍，还原剂与金属盐的物质的量的比例为1(Γ50 :1。发明人研究发现，采用上述比例关系可确保磁性金属盐充分反应，同时所得到的薄膜厚度均匀、微观形貌较为规整、催化活性更高。其中，强碱除氢氧化钠外，也可选择氢氧化钾等，强碱在本发明中的作用是使还原剂的还原能力大大增强，使反应速率更快，反应更彻底，此外还可用于控制所制备薄膜的微观结构。本发明加入能和水混溶且沸点低于水的沸点的醇类后，可以使溶剂的流动性增强，制备的薄膜的形貌更加均匀。能和水混溶且沸点低于水的沸点的醇类选择无水乙醇较好，也可以选择含水的乙醇，甲醇、异丙醇等等也可以达到类似的效果。所述还原剂选自水合肼或硼氢化钠或次亚磷酸钠。在确定最优磁场放置方式的基础上，发明人进一步通过实验方案设计及数据分析确定了步骤(2)中磁场的强度为O. 05 10特斯拉，在此范围内，均可形成薄膜。发明人更进一步的确定了最优的磁场强度为O. 05 2. O特斯拉，低于此范围，外磁场力不够大，磁性颗粒无法在基材上成膜或成膜强度很低，颗粒极易从基材上脱落，高于此范围，形成薄膜的纳米结构单元的形貌规整度较差且厚度不均匀。发明人对步骤(2)中反应器的加热温度及加热时间进行了研究，在保证反应能彻底完成的前提下，本着节能的原则，确定了适宜的加热温度为9(T150 ，反应时间为 Γ Ο小时。如反应温度低于90°C，还原反应不彻底，沉积在基材上的磁性颗粒很少，形成的磁性薄膜的强度很低；如反应时间少于6小时,反应不彻底。步骤(I)所述所述磁性金属盐选自二价钴盐、二价镍盐、二价或三价铁盐中的至少一种。步骤(I)所述含有氨基、羧基、羟基三种官能团中的至少一种的有机络合剂选自乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸盐或水杨酸或水杨酸盐或三乙烯四胺等等。步骤(2)所述基体薄膜为铜箔或铜片或钛膜等片状、板状或薄膜状金属。使用基体薄膜时，所形成的薄膜强度大、对磁场强度的要求范围相对更宽、薄膜催化剂的性能更优越。本发明具有如下有益效果
I、本发明所述制备方法成本低、设备和工艺条件简单，所用试剂均为廉价试剂，适合用于大量制备。2、本发明制备方法中将盛有反应溶液的反应器置于圆环柱形磁铁的圆心位置，并紧贴反应器内壁放置一层基体薄膜，使磁性颗粒极易受到外部磁场作用沉积在基体薄膜上，所制备的薄膜的强度较大。在此基础上确定了较优的和最优的磁场强度，在此磁场强度下，成膜强度高，形成薄膜的纳米结构单元的形貌规整度较佳。3、本发明在保证反应能彻底完成的前提下，本着节能的原则，确定了反应溶液的最佳反应温度及反应时间，反应彻底且所形成的磁性薄膜的强度较高。4、本发明所述制备方法制备的具有纳米结构的磁性金属或合金薄膜的微观结构为由具有特殊形状的纳米磁性单元组成，表面粗糙，其性能远远优于由普通球形纳米粒子为基本单元构成的磁性薄膜，其应用范围更为广阔、应用前景更为光明。
图I为实施例I制得的磁性纳米镍薄膜的低倍率扫描电子显微镜照片。
图2为图I的高倍率扫描电子显微镜照片。
图3为实施例2制得的磁性纳米钴薄膜的低倍率扫描电子显微镜照片。
图4为图3的高倍率扫描电子显微镜照片。
图5为实施例3制得的磁性纳米镍钴合金薄膜的扫描电子显微镜照片。
图6为对照例I制得的磁性纳米钴薄膜的扫描电子显微镜照片。
图7为实施例4制得的磁性纳米铁薄膜的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明以一种或多种磁性金属盐为金属源，在外磁场存在的情况下，用还原剂将
金属盐还原为零价，零价磁性金属在外磁场的诱导下发生迁移并且沉积在基体材料形成磁性金属或合金薄膜。该薄膜具有纳米结构，通过对反应络合剂的选择，可以获得具有特殊形状的磁性金属或合金薄膜。下面结合实施例对本发明进行详细的描述，实施例仅是本发明的优选实施方式， 不是对本发明的限制。实施例I
一种磁性纳米镍薄膜的制备方法为
取4 mmol氯化镍和6mmol的乙二胺四乙酸二钠(EDTA)置于装有20ml蒸懼水的烧杯中搅拌，缓慢滴入20mol/L的氢氧化钠溶液10ml，依次加入浓度为50%的水合肼10ml、无水乙醇40ml搅拌形成反应溶液。将用超声波清洗过的一张铜箔紧贴在反应容器的内壁，绕内壁一周。将配置好的反应溶液转入反应容器，并将容器密封。将容器放入圆环柱形磁铁的中空位置，将反应器和磁铁一起转入烘箱中加热到100°C，反应8h。反应后将反应容器内的薄膜取出用蒸馏水和乙醇洗净即得到纳米结构磁性镍薄膜，其扫描电子显微镜照片见图I及图2。如图I及图2所示，薄膜表面粗糙，由众多锥状纳米镍所团聚而成，纳米锥的尖端约为 3(Tl00nm。实施例2
一种磁性纳米钴薄膜的制备方法为
取4 mmol氯化钴和6mmol的乙二胺四乙酸二钠(EDTA)置于装有20ml蒸懼水的烧杯中搅拌，缓慢滴入20mol/L的氢氧化钠溶液10ml，依次加入浓度为50%的水合肼10ml、无水乙醇40ml搅拌形成反应溶液。将用超声波清洗过的一张铜箔紧贴在反应容器的内壁，绕内壁一周。将配置好的反应溶液转入反应容器，并将容器密封。将容器放入圆环柱形磁铁的中空位置，将反应器和磁铁一起转入烘箱中加热到100°C，反应8h。反应后将反应容器内的薄膜取出用蒸馏水和乙醇洗净即得到纳米结构磁性钴薄膜，其扫描电子显微镜照片见图3及图4。如图3及图4所示，该薄膜由众多纳米小板所组成，纳米小板的厚度约为lOOnm。实施例3
一种磁性纳米镍钴合金薄膜的制备方法为
取2mmol氯化镍和2mmol氯化钴的混合物,与I. 25ml三乙烯四胺置于装有20ml蒸懼水的烧杯中搅拌，缓慢滴入20mol/L的氢氧化钠溶液10ml，依次加入浓度为50%的水合肼 10ml、无水乙醇40ml搅拌形成反应溶液。将用超声波清洗过的一张铜箔紧贴在反应容器的内壁，绕内壁一周。将配置好的反应溶液转入反应容器，并将容器密封。将容器放入圆环柱形磁铁的中空位置，将反应器和磁铁一起转入烘箱中加热到100°C，反应8h。反应后将反应容器内的薄膜取出用蒸馏水和乙醇洗净即得到纳米结构磁性钴薄膜，其扫描电子显微镜照片见图5。如图5所示，该薄膜由叶片状钴镍合金所组成，叶片的厚度为约为120nm。对照例I磁性纳米钴薄膜的制备方法
本对照例中磁铁的放置位置与本发明不同，磁场强度、反应时间及温度也不同，另外在反应器的内壁并未放置基材。具体制备方法如下
将6mmolCoCl2 · 6H20和12mmolEDTA加到一个装有48ml蒸懼水的烧杯中搅拌，然后向其中滴加IOml浓度为15mol/L的氢氧化钠溶液，接着向上述溶液中加入16ml浓度为50% 的水合肼溶液和75ml无水乙醇。紧接着将所得溶液转入聚四氟乙烯衬底的反应釜中，在反应釜顶部和底部各放置一块磁铁，反应釜中心部位的磁场强度约为O. I特斯拉。然后将反应釜连同两块磁铁一起转入烘箱中加热，在160°C反应20 h，反应完后，在反应釜内壁生成了一层钴薄膜。该磁性纳米钴薄膜的扫描电子显微镜照片参见图5。和上述三个实施例制备的薄膜相比较，该对照例制备的壁膜的成膜强度较差，图5 中所示薄膜在100W超声波中超声处理50min后薄膜已开始破碎。而采用本发明圆环形外磁场制备的沉积在基材上的薄膜(实施例1、2、3)超声处理90min后薄膜依然很牢固，并未发现破碎现象。这是因为磁铁上下放置时，磁力线方向从上到下，磁性粒子也倾向于上下排布，因此垂直于磁力线方向上薄膜的强度较差。而将采用本发明圆环柱磁铁并将反应器放置于圆环柱的中心，磁性颗粒极易受到外部磁场作用沉积在基材上，这种膜的强度较大。发明人对实施例f 3和对照例I制备的纳米磁性金属/合金薄膜的催化性能(即催化硼氢化钠还原对硝基苯酚的效果)进行了对比试验。试验方法如下
准备A、B、C、D四组含硼氢化钠O. 2mol/L及对硝基苯酚3 X 10_4mol/L的混合溶液，将实施例I、2、3和对照例I制备的纳米磁性金属/合金薄膜裁剪成2cmX3. 5cm的尺寸作为薄膜催化剂分别加入A、B、C、D四组混合溶液中。当混合溶液内未加入薄膜催化剂时，8h无明显反应，加入薄膜催化剂后有明显的反应，待反应完成后回收薄膜催化剂，重新在每组溶液中催化反应，共重复5个周期。让对硝基苯酚完全反应的时间(单位min)如下表。
权利要求
1.一种具有纳米结构的磁性金属或合金薄膜的制备方法，其特征在于制备步骤为(1)配置反应溶液将磁性金属盐溶于蒸馏水，然后依次将含有氨基、羧基、羟基三种官能团中的至少一种的有机络合剂、强碱、还原剂、能和水混溶且沸点低于水的沸点的醇类加入搅拌形成澄清透明溶液；(2)将基体薄膜紧贴在反应容器的内壁，然后将预配置的反应溶液转入反应器中，反应器密封后置于圆环柱状磁铁的中心部分，将反应容器加热使反应进行，被还原出来的金属或合金纳米颗粒在磁场的作用下向基体薄膜迁移并沉积在上面，从而制备出具有纳米结构的磁性金属或合金薄膜。
2.根据权利要求I所述的具有纳米结构的磁性金属或合金薄膜的制备方法，其特征在于步骤(I)中磁性金属盐、蒸馏水的用量比为f8mmol磁性金属盐3(T50ml蒸馏水； 有机络合剂和磁性金属盐的物质的量的比例为广4 1 ;所述强碱选择氢氧化钠，氢氧化钠的物质的量为磁性金属盐的IiTlOO倍；所述能和水混溶且沸点低于水的沸点的醇类选择无水乙醇，无水乙醇的体积为蒸馏水的O. 5^2倍，还原剂与金属盐的物质的量的比例为 10 50 lo
3.根据权利要求2所述的具有纳米结构的磁性金属或合金薄膜的制备方法，其特征在于所述还原剂选自水合肼或硼氢化钠或次亚磷酸钠。
4.根据权利要求I所述的具有纳米结构的磁性金属或合金薄膜的制备方法，其特征在于步骤(2)所述圆环柱状磁铁的磁场强度为O. 05^10特斯拉。
5.根据权利要求4所述的具有纳米结构的磁性金属或合金薄膜的制备方法，其特征在于步骤(2)所述圆环柱状磁铁的磁场强度为O. 05^2特斯拉。
6.根据权利要求I所述的具有纳米结构的磁性金属或合金薄膜的制备方法，其特征在于步骤(2)中反应器加热温度为9(Tl50 °C，反应时间为6 10小时。
7.根据权利要求I所述的具有纳米结构的磁性金属或合金薄膜的制备方法，其特征在于步骤(I)所述磁性金属盐选自二价钴盐、二价镍盐、二价或三价铁盐中的至少一种。
8.根据权利要求I所述的具有纳米结构的磁性金属或合金薄膜的制备方法，其特征在于步骤(I)所述含有氨基、羧基、羟基三种官能团中的至少一种的有机络合剂选自乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸盐或水杨酸或水杨酸盐或三乙烯四胺。
9.根据权利要求I所述的具有纳米结构的磁性金属或合金薄膜的制备方法，其特征在于步骤(2)所述基体薄膜为铜箔或铜片或钛膜。
全文摘要
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种纳米磁性金属或合金薄膜的制备方法。该薄膜制备步骤为(1)配置反应溶液将磁性金属盐溶于蒸馏水，然后依次将含有氨基、羧基、羟基三种官能团中的至少一种的有机络合剂、强碱、还原剂、能和水混溶且沸点低于水的沸点的醇类加入搅拌形成澄清透明溶液；(2)将基体薄膜紧贴在反应容器的内壁，然后将预配置的反应溶液转入反应器中，反应器密封后置于圆环柱状磁铁的中心部分，将反应容器加热使反应进行，被还原出来的金属或合金纳米颗粒在磁场的作用下向基体薄膜迁移并沉积在上面，从而制备出纳米结构磁性金属或合金薄膜。本发明制备方法成本低、设备和工艺条件简单，所用均为廉价试剂，适合用于大量制备。
文档编号C23C18/31GK102605357SQ201210078920
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月23日 优先权日2012年3月23日
发明者李 浩 申请人:惠州学院