Cmp研磨液、基板研磨方法和电子部件的制作方法

专利名称：Cmp研磨液、基板研磨方法和电子部件的制作方法
技术领域：
本发明涉及CMP研磨液、基板研磨方法和电子部件。
背景技术：
现在的超大规模集成电路中具有进一步提高安装密度的倾向，各种微细加工技术被研究、开发，设计规则方面已经达到了亚半微米(sub-half micixm)级别。为了满足这样苛刻的微细化要求而开发的技术之一中，有CMP(Chemical Mechanical Polishing,化学机械研磨)技术。该CMP技术通过在半导体装置的制造工序中将实施曝光的层几乎完全平坦化，能够减轻曝光技术的负担，使成品率稳定在较高水平。因此，CMP技术在例如进行层间绝缘膜、BPSG膜的平坦化,浅沟槽隔离(shallow trench isolation)等时,是必须的技术。现在，通常使用的CMP研磨液是以氧化硅膜为主要研磨对象的CMP研磨液，通常情况下，氧化硅膜、多晶硅膜与氮化硅膜相比，具有被5倍以上快速研磨的特性。另一方面，对于氮化硅膜而言，尚不存在能够以实用的速度进行研磨的研磨液。因此，存在如专利文献I那样的、通过添加I. O质量％以上的磷酸以增大氮化硅膜的研磨速度而使氮化硅膜的研磨工序能够实用化的技术。现有技术文献专利文献专利文献I :日本专利第3190742号公报

发明内容
发明要解决的问题近年来，已经提出了各种使用CMP技术的电路形成工艺，作为其中之一，存在研磨氧化硅膜和氮化硅膜、并于作为截止膜(stopper film)的多晶硅膜露出时停止研磨的工艺。更具体而言，存在例如45nm节点以后的、预期能够应用于逻辑(Logic)器件的高介电/金属栅工艺(High-k/metal Gate process,研磨氧化娃膜、氮化娃膜并于多晶娃膜露出时停止研磨的工艺)。前述专利文献I中公开的技术并非是能够将这样的以实用的研磨速度研磨氧化硅膜和氮化硅膜且以多晶硅膜为截止膜来进行研磨的研磨工序实用化的技术。并且，专利文献I中公开的技术无法应用于相对于多晶硅膜选择性地研磨氧化硅膜和氮化硅膜这2种膜的研磨工序。本发明提供能够提高氧化硅膜和氮化硅膜相对于多晶硅膜的研磨速度、能够应用于以多晶硅膜为截止膜对氧化硅膜、氮化硅膜进行研磨的研磨工序的CMP研磨液，使用了该CMP研磨液的基板研磨方法和具备通过该研磨方法进行研磨而成的基板的电子部件。解决问题的手段即，本发明提供一种CMP研磨液，其为将第I液和第2液混合使用的CMP研磨液，第I液含有铈系研磨粒、分散剂和水，第2液含有聚丙烯酸化合物、表面活性剂、pH调整剂、磷酸或磷酸衍生物中的至少一方的磷酸化合物和水，第2液的pH为6. 5以上，以磷酸化合物的含量在以CMP研磨液总质量为基准时达到O. 0Γ1. O质量％的方式混合第I液和第2液。这样的本发明的CMP研磨液能够提高氧化硅膜和氮化硅膜相对于多晶硅膜的研磨速度，能够应用于以多晶硅膜为截止膜对氧化硅膜、氮化硅膜进行研磨的研磨工序。第2液可以含有pKa为8以上的碱性化合物作为pH调整剂。 第2液优选含有非离子性表面活性剂作为表面活性剂。这种情况下，能够进一步提高氧化硅膜和氮化硅膜相对于多晶硅膜的研磨速度。第I液的pH优选为7. O以上。第I液优选含有氧化铈粒子作为铈系研磨粒。此外，更优选第I液含有氧化铈粒子作为铺系研磨粒，铺系研磨粒的平均粒径为O. 01^2. O μ mo第I液优选含有聚丙烯酸系分散剂作为分散剂。这种情况下，能够进一步提高氧化硅膜和氮化硅膜相对于多晶硅膜的研磨速度。此外，本发明提供一种CMP研磨液，其含有铈系研磨粒、分散剂、聚丙烯酸化合物、表面活性剂、pH调整剂、磷酸或磷酸衍生物中的至少一方的磷酸化合物和水，磷酸化合物的含量在以CMP研磨液总质量为基准时为O. 0Γ1. O质量％。这样的本发明的CMP研磨液能够提高氧化硅膜和氮化硅膜相对于多晶硅膜的研磨速度，能够应用于以多晶硅膜为截止膜对氧化硅膜、氮化硅膜进行研磨的研磨工序。本发明的CMP研磨液可以含有pKa为8以上的碱性化合物作为pH调整剂。本发明的CMP研磨液优选含有非离子性表面活性剂作为表面活性剂。这种情况下，能够进一步提高氧化硅膜和氮化硅膜相对于多晶硅膜的研磨速度。本发明的CMP研磨液优选含有氧化铈粒子作为铈系研磨粒。此外，本发明的CMP研磨液优选含有氧化铺粒子作为铺系研磨粒，铺系研磨粒的平均粒径为O. 01^2. O μ mo本发明的CMP研磨液优选含有聚丙烯酸系分散剂作为分散剂。这种情况下，能够进一步提高氧化硅膜和氮化硅膜相对于多晶硅膜的研磨速度。本发明提供一种基板研磨方法，其具备如下研磨工序在将至少一个面上形成有被研磨膜的基板的该被研磨膜按压在研磨平台的研磨布上的状态下，一边将上述CMP研磨液供给到被研磨膜和研磨布之间，一边使基板和研磨平台相对移动，从而对被研磨膜进行研磨。此外，本发明提供一种基板研磨方法，其具备研磨液制备工序将含有铈系研磨粒、分散剂和水的第I液与含有聚丙烯酸化合物、表面活性剂、pH调整剂、磷酸或磷酸衍生物中的至少一方的磷酸化合物和水且pH为6. 5以上的第2液混合，获得磷酸化合物的含量在以CMP研磨液总质量为基准时为O. 0Γ1. O质量％的CMP研磨液；和研磨工序使用CMP研磨液，对在至少一个面上形成有被研磨膜的基板的该被研磨膜进行研磨。本发明的基板研磨方法能够提高氧化硅膜和氮化硅膜相对于多晶硅膜的研磨速度，能够应用于以多晶硅膜为截止膜对氧化硅膜、氮化硅膜进行研磨的研磨工序。在本发明的基板研磨方法中，优选第I液的pH为7. O以上。在本发明的基板研磨方法中，基板的上述一个面可以具有高度差。在本发明的基板研磨方法中，基板和被研磨膜之间形成有多晶硅膜，在研磨工序中，可以以多晶硅膜作为截止膜而对被研磨膜进行研磨。进而，在本发明的基板研磨方法中，可以在基板上形成有氧化硅膜或氮化硅膜中的至少一方作为被研磨膜。本发明提供一种具备通过上述基板研磨方法进行研磨而成的基板的电子部件。这样的本发明的电子部件由于具备能够提高氧化硅膜和氮化硅膜相对于多晶硅膜的研磨速度的基板，从而具有能够应对加工的微细化的优异品质。发明效果本发明的CMP研磨液和使用了该CMP研磨液的基板研磨方法能够抑制多晶硅膜的研磨速度且以充分实用的速度研磨氧化硅膜和氮化硅膜，能够应用于以多晶硅膜作为截止 膜对氧化硅膜、氮化硅膜进行研磨的研磨工序。此外，具备通过本发明的研磨方法进行研磨而成的基板的电子部件具有能够应对加工的微细化的优异品质。


图I是表示本发明的一个实施方式的研磨方法的模式剖面图。图2是表示实施例中使用的图形晶片(^夕一 > 々二 ο)的模式剖面图。
具体实施例方式(CMP 研磨液)本实施方式的CMP研磨液含有铈系研磨粒、分散剂、聚丙烯酸化合物、表面活性剂、pH调整剂、磷酸或磷酸衍生物中的至少一方的磷酸化合物、和水。本实施方式的CMP研磨液可以将浆料(第I液)和添加液(第2液)混合而获得。{浆料}首先对浆料进行说明。浆料含有铈系研磨粒、分散剂和水。就浆料而言，优选铈系研磨粒粒子通过分散剂而分散于水中。〈铈系研磨粒〉铈系研磨粒定义为含有铈作为构成元素的研磨粒。本实施方式的CMP研磨液优选含有选自氧化铈、氢氧化铈、硝酸铵铈、醋酸铈、硫酸铈水合物、溴酸铈、溴化铈、氯化铈、草酸铈、硝酸铈和碳酸铈中的至少I种研磨粒作为铈系研磨粒，更优选含有氧化铈粒子，进一步优选由氧化铈粒子构成。作为制造氧化铈粒子的方法没有特别限制，例如，可以使用烧成或利用过氧化氢等的氧化法。氧化铈粒子例如可以通过对碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐等铈化合物进行氧化而获得。前述烧成的温度优选35(T900°C。铈系研磨粒优选含有具有晶界的多晶体铈系研磨粒。这样的多晶体的铈系研磨粒当在研磨中变细时同时逐渐出现活性面，因此能够高度地维持对氧化硅膜的高研磨速度。铈系研磨粒的微晶直径优选为f400nm。微晶直径可以通过TEM照片图像或SEM图像而测定。就通过TEOS-CVD法等形成的氧化硅膜的研磨中所使用的氧化铈浆料(以下也简称为“浆料”。)而言，氧化铈粒子的微晶直径越大、晶体应变(Crystal strain)越少，SP结晶性越好，则越能够高速研磨。予以说明，微晶直径是指铈系研磨粒的一粒单晶的大小，在为具有晶界的多晶体的情况下，是指构成多晶体的一粒粒子的大小。铈系研磨粒发生聚集的情况下，优选进行机械粉碎。作为粉碎方法例如优选利用了喷射磨等的干式粉碎、利用了行星式珠磨等的湿式粉碎。作为喷射磨，可以使用例如“化学工学論文集”，第6卷第5号，(1980)，527飞32页说明的喷射磨。将这样的铈系研磨粒分散于作为分散介质的水中而获得浆料。作为分散方法，使用后述的分散剂，除了通过例如通常的搅拌机进行分散处理外，还可以使用均化器、超声波分散机、湿式球磨等。作为将通过上述方法分散后的铈系研磨粒进一步微粒化的方法，例如，可以使用如下的沉降分级法，即通过小型离心分离机对浆料进行离心分离后进行强制沉降，仅取出上清液。此外，作为微粒化方法，也可以使用在高压下使分散介质中的铈系研磨粒彼此碰撞的高压均化器。
衆料中的铺系研磨粒的平均粒径优选O. 01^2. Oym,更优选O. 08、· 5 μ m,进一步优选O. 08^0. 4 μ m0此外，优选本实施方式的CMP研磨液含有氧化铈粒子且铈系研磨粒的平均粒径为O. 0Γ2. O μ m。平均粒径为O. 01 μ m以上时，能够进一步提高氧化硅膜和氮化硅膜的研磨速度。平均粒径为2. O μ m以下时，能够抑制对被研磨膜带来研磨损伤。铈系研磨粒的平均粒径是指通过激光衍射式粒度分布仪测定的体积分布的中值粒径。更具体而言，这样的平均粒径可以使用株式会社堀场制作所制的LA-920(商品名)等而获得。首先，以使测定时对于He-Ne激光的透过率(H)达到6(Γ70%的方式，对含有铈系研磨粒的样品(可以是浆料或CMP研磨液)进行稀释或浓缩，获得测定用样品。然后，将该测定样品加入到LA-920中进行测定，求出获得的算术平均直径(mean size，平均尺寸)。铈系研磨粒的含量在以CMP研磨液总质量为基准时优选O. 2^3. O质量％，更优选O. 3^2. O质量％，进一步优选O. 5^1. 5质量％。铈系研磨粒的含量为3. O质量％以下时，能够进一步提高添加液所带来的研磨速度调整效果。此外，铈系研磨粒的含量为O. 2质量％以上时，氧化硅膜的研磨速度能够进一步提高，能够容易获得希望的研磨速度。〈分散剂〉就本实施方式的CMP研磨液中使用的分散剂而言，只要是能够溶解于水、能够使前述铈系研磨粒分散的化合物，就除此以外没有其它限制。作为分散剂，通常优选对水的溶解度达到O. Γ99. 9质量％的化合物，可以列举出例如水溶性阴离子性分散剂、水溶性非离子性分散剂、水溶性阳离子性分散剂、水溶性两性分散剂等，优选后述的聚羧酸型高分子分散剂。作为前述的水溶性阴离子性分散剂，可以列举出例如月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸铵、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺、聚羧酸型高分子分散剂等。作为前述的聚羧酸型高分子分散剂，可以列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸等具有不饱和双键的羧酸单体的聚合物、具有不饱和双键的羧酸单体和其它具有不饱和双键的单体的共聚物以及它们的铵盐、胺盐等。作为聚羧酸型高分子分散齐U，优选聚丙烯酸系分散剂，更优选以作为共聚成分的丙烯酸铵盐作为构成单元的高分子分散剂。作为前述的以作为共聚成分的丙烯酸铵盐作为构成单元的高分子分散剂，可以优选使用例如聚丙烯酸铵盐、丙烯酸烷基酯与丙烯酸的共聚物的铵盐等。此外，还可以形成包含以作为共聚成分的丙烯酸铵盐作为构成单元的高分子分散剂中的至少I种和选自其它分散剂中的至少I种的2种以上的分散剂而使用。聚羧酸型高分子分散剂的重均分子量优选为100000以下。予以说明，重均分子量例如可以在以下条件下使用GPC进行测定。(条件)试样10μ L标准聚苯乙烯东曹株式会社制标准聚苯乙烯(分子量190000、17900、9100、2980、578、474、370、266)检测器株式会社日立制作所公司制，RI-监视器，商品名“L-3000”
积分器株式会社日立制作所公司制，GPC积分器，商品名“D-2200”泵株式会社日立制作所公司制，商品名“L-6000”脱气装置昭和电工株式会社制，商品名“Shodex DEGAS”柱日立化成工业株式会社制，将商品名“GL-R440”、“GL-R430”、“GL-R420”按照该顺序连接而使用洗提液四氢呋喃(THF)测定温度23°C流速1.75mL/分钟测定时间45分钟作为前述的水溶性非离子性分散剂，可以列举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯高级醇醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧乙烯衍生物、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、四油酸聚氧乙烯山梨糖醇、聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇单油酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯氢化蓖麻油、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、烷基烷醇酰胺等。作为前述的水溶性阳离子性分散剂，可以列举出例如聚乙烯吡咯烷酮、椰油胺醋酸酯、硬脂酰胺醋酸酯等。作为水溶性两性分散剂，可以列举出例如月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱、月桂基二甲基氧化胺、2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑鎗甜菜碱等。前述的各种分散剂可以单独使用或将2种以上组合使用。予以说明，将浆料和添加液混合而得的CMP研磨液，可以使用与后述的聚丙烯酸化合物、表面活性剂同样的物质作为分散剂。这种情况下，将浆料和添加液混合而得的CMP研磨液含有来源于浆料的物质和来源于添加液的物质。从能够充分分散研磨粒、能够抑制保管中的聚集沉降的观点出发，浆料中的分散剂的含量在以浆料中的研磨粒的总质量为基准时优选I. (Γ5. O质量％，更优选I. (Γ4. O质量％。在与半导体元件的制造相关的研磨中使用CMP研磨液的情况下，例如，在以CMP研磨液全体为基准时，优选将全部分散剂中的杂质离子(钠离子、钾离子等碱金属、卤素原子和硫原子等)的含有率以质量比计抑制在IOppm以下。< 浆料的 pH>浆料的pH优选为7. O以上，更优选7. (Γ12.0，进一步优选7. (Til. O。当pH为7. O以上时，能够抑制粒子聚集。当PH为12.0以下时，能够获得良好的平坦性。〈水〉本实施方式的CMP研磨液中，对浆料、添加液或它们的浓缩液的稀释中使用的介质即水没有特别限制，优选去离子水、超纯水。水的含量为其它含有成分含量的剩余部分即可，没有特别限制。{添加液}
下面对添加液进行说明。添加液含有聚丙烯酸化合物、表面活性剂、pH调整剂、磷酸或磷酸衍生物中的至少一方的磷酸化合物、和水。〈聚丙烯酸化合物〉添加液含有聚丙烯酸化合物作为添加液成分的I种成分。作为聚丙烯酸化合物，可以列举出由丙烯酸均聚物形成的聚丙烯酸、丙烯酸和水溶性的丙烯酸烷基酯的共聚物。作为聚丙烯酸化合物，可以使用例如聚丙烯酸、丙烯酸和丙烯酸甲酯的共聚物、丙烯酸和甲基丙烯酸的共聚物、丙烯酸和丙烯酸乙酯的共聚物等，其中优选使用聚丙烯酸。这些可以单独使用或将2种以上组合使用。聚丙烯酸化合物的重均分子量优选为500000以下，更优选为50000以下。当重均分子量为500000以下时，例如使用聚丙烯酸时，聚丙烯酸易于均匀地吸附在被研磨膜上。予以说明，重均分子量可以在与聚羧酸型高分子分散剂同样的条件下使用GPC进行测定。聚丙烯酸化合物的含量在以CMP研磨液总质量为基准时优选O. 05 2. O质量％，更优选O. 08 1.8质量％，进一步优选O. l(Tl.5质量％。当聚丙烯酸化合物的含量为2.0质量％以下时，能够进一步提高氧化硅膜的研磨速度。当聚丙烯酸化合物的含量为O. 05质量％以上时，能够提高平坦性。予以说明，使用聚丙烯酸化合物作为前述分散剂时，优选作为分散剂的聚丙烯酸化合物和添加液中的聚丙烯酸化合物的合计量满足上述范围。<表面活性剂>添加液含有表面活性剂作为添加液成分的I种成分。作为表面活性剂，可以列举出阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性离子性表面活性齐U。这些可以单独使用或将2种以上组合使用。上述表面活性剂中，特别优选非离子性表面活性剂。作为前述的非离子性表面活性剂，可以列举出例如聚氧丙烯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯醚衍生物、聚氧丙烯甘油基醚、聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇、乙炔系二醇的环氧乙烷加成物等醚型表面活性剂、山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油硼酸酯脂肪酸酯等酯型表面活性剂、聚氧乙烯烷基胺等氨基醚型表面活性剂、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油硼酸酯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基酯等醚酯型表面活性剂、月旨肪酸烷醇酰胺、聚氧乙烯脂肪酸烷醇酰胺等烷醇酰胺型表面活性剂、乙炔系二醇的环氧乙烷加成物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚二甲基丙烯酰胺等。表面活性剂的含量在以CMP研磨液总质量为基准时优选O. 0Γ1. O质量％，更优选O. 02、. 7质量％，进一步优选为O. 03、. 5质量％。当表面活性剂的含量为I. O质量％以下时，氧化硅膜的研磨速度进一步提高。当表面活性剂的含量为0.01质量％以上时，能够进一步抑制多晶硅膜研磨速度的增加。予以说明，使用表面活性剂作为前述分散剂的情况下，优选作为分散剂的表面活性剂和添加液中的表面活性剂的合计量满足上述范围。<添加液的pH>添加液的pH必须为6. 5以上，优选6. 7 12.0，更优选为6. 8 11. O。当pH为6. 5以上时，能够抑制将添加液和浆料混合时浆料中所含的粒子发生聚集。当PH为12. O以下时，在将添加液和浆料混合时能够获得良好的平坦性。添加液的pH可以通过通常的使用玻璃电极的pH计进行测定。测定pH时，具体而言可以使用例如株式会社堀场制作所的商品名=Model (F-51)。添加液的pH可以如下获得，SM吏用邻苯二甲酸盐PH标准液(pH 4. 01)、中性磷酸盐pH标准液(pH :6. 86)和硼酸盐pH标准液(pH 9. 18)作为pH标准液，对pH计进行3点校正后，将pH计的电极放入添加液中，测定经过2分钟以上而稳定后的值，从而获得。此时，标准缓冲液和添加液的液温例如均可 以设为25°C。予以说明，浆料的pH也可以通过同样的方法进行测定。〈pH 调整剂〉本实施方式的CMP研磨液含有pH调整剂作为添加液成分的I种成分。作为pH调整剂，可以列举出水溶性的碱性化合物、水溶性的酸化合物。作为碱性化合物，可以列举出PKa为8以上的碱性化合物。这里，“pKa”是指能够解离的第I酸性基团(第I解離可能酸性基)的酸解离常数，为该基团的平衡常数Ka的负常用对数。作为前述的碱性化合物，具体而言，优选使用水溶性的有机胺、氨水等。此外，添加液的PH还可以通过上述聚丙烯酸化合物等其它含有成分进行调整。作为水溶性的有机胺，可以列举出例如乙胺、二乙胺、三乙胺、二苯胍、哌啶、丁胺、二丁胺、异丙胺、四甲基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基氟化铵、四丁基氢氧化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氟化铵、四甲基铵硝酸盐、四甲基铵醋酸盐、四甲基铵丙酸盐、四甲基铵马来酸盐、四甲基铵硫酸盐等。就pH调整剂的含量而言，例如使用碱性化合物的情况下，在以CMP研磨液总质量为基准时，优选O. OI 10. O质量％，更优选O. 05 5. O质量％，进一步优选O. I 3. O质量％。但是，PH调整剂的含量受调整的pH制约，因此取决于其它含有成分(强酸、聚丙烯酸化合物等)的含量，并没有特别限制。<磷酸化合物>添加液含有磷酸或磷酸衍生物中的至少一方的磷酸化合物作为添加液成分的I种成分。予以说明，“磷酸化合物”指包括磷酸、磷酸衍生物在内的物质。作为磷酸衍生物，可以列举出例如二聚体、三聚体等磷酸聚合物(例如焦磷酸、焦亚磷酸、三偏磷酸)、含有磷酸基的化合物(例如，磷酸氢钠、磷酸钠、磷酸铵、磷酸钾、磷酸钙、焦磷酸钠、聚磷酸、聚磷酸钠、偏磷酸、偏磷酸钠、磷酸铵等)。磷酸化合物的含量在以CMP研磨液总质量为基准时为O. Ofl. O质量％，优选
0.02、. 7质量％，更优选O. 03、. 5质量％。当磷酸化合物的含量为1.0质量％以下时，能够进一步提高氮化硅膜的研磨速度。同样，当磷酸化合物的含量为O. 01质量％以上时，能够进一步提高氮化硅膜的研磨速度。予以说明，同时使用磷酸和磷酸衍生物作为磷酸化合物时，优选它们的合计量满足上述范围。(CMP研磨液的保存方法)就本实施方式的CMP研磨液而言，例如，优选以分成通过分散剂使铈系研磨粒分散于水中的浆料、和添加液的两液式研磨液的方式进行保存。不将浆料和添加剂混合而是以两液式研磨液的方式保管时，能够抑制铈系研磨粒聚集，抑制研磨损伤的效果和研磨速度发生改变。浆料和添加液既可以事前进行混合，也可以在即将使用前进行混合。使用两液式研磨液的情况下，例如可以使用A方法，通过不同配管输送浆料和添加液，使这些配管汇合并在供给配管出口之前混合而供给到研磨平台上；B方法，在即将研磨前将浆料和添加液混合；C方法，分别将浆料和添加剂供给到研磨平台上，在研磨平台上将两液混合JPD方法，通过供给配管供给预先使浆料和添加液混合而成的液体；等。通过任意改变上述两液的配合，能够调整平坦化特性和研磨速度。浆料和添加液的配合比以质量比计优选I : (Γιο I (浆料添加液)左右。在A方法或B方法的情况下，也可以将浆料、添加液预先制成减少了水的含量的浓缩液，在混合时根据需要用去离子水稀释。(基板研磨方法)本实施方式的基板研磨方法具备如下研磨工序在将至少一个面上形成有被研磨膜的基板的该被研磨膜按压在研磨平台的研磨布上的状态下，一边将前述CMP研磨液供给到被研磨膜和研磨布之间，一边使基板和研磨平台相对移动，从而对被研磨膜进行研磨。此夕卜，本实施方式的基板研磨方法还可以具备研磨液制备工序将浆料和添加液混合获得前述CMP研磨液；和研磨工序使用获得的CMP研磨液，对在至少一个面上形成有被研磨膜的基板的该被研磨膜进行研磨。本实施方式的基板研磨方法尤其适合于在基板的形成有被研磨膜的上述一个面具有高度差的情况下，对基板的该一个面进行研磨而将高度差平坦化的研磨工序。本实施方式的基板研磨方法中，在基板和被研磨膜之间形成有多晶硅膜的情况下，在研磨工序中可以以多晶硅膜作为截止膜对被研磨膜进行研磨。例如，可以在形成有分离槽的基板上沿着该分离槽形成截止膜，在截止膜上形成被研磨膜后，除去被研磨膜直至露出截止膜。更具体而言，可以列举出对具有如图I的(a)所示的构造的基板100进行研磨的研磨方法。图I的(a)所示的基板100在硅I上形成的槽中埋入二氧化硅等绝缘物2而形成有浅沟槽隔离(STI)。具有高导电率的绝缘膜(High-k绝缘膜)3层叠在硅I之上。在绝缘膜3上的规定位置形成有多晶硅膜的虚拟栅(dummygate)4，在该虚拟栅4的侧部形成有氮化硅膜的侧壁5。进而，为了对扩散层施加应力、提高晶体管性能，以覆盖表面的方式层叠氮化娃膜的应力膜(stress liner)6,最后层叠氧化娃膜7。通过使用本实施方式的CMP研磨液，对这样的基板的前述氧化硅膜7和前述氮化硅的应力膜6的一部分进行研磨，直至前述多晶硅的虚拟栅4露出，能够获得如图I的(b)所示构造的基板200。该工序中，作为前述虚拟栅4的多晶硅膜作为用于抑制过度研磨的截止膜而起作用。以下，列举形成有氧化硅膜或氮化硅膜中的至少一方的无机绝缘层作为被研磨膜的半导体基板的例子，对研磨方法进一步进行说明。作为本实施方式的研磨方法中使用的研磨装置，可以使用例如具有保持具有被研磨膜的基板的固定器、能够贴合研磨布(衬垫)且安装有转速可变的电动机等的研磨平台的常规研磨装置等。作为上述研磨装置，可以列举出例如株式会社荏原制作所制的研磨装置，型号EP0-111, AMAT(Applied Materials)公司制的研磨装置，商品名Mirra3400、Reflection研磨机，等。作为研磨布没有特别限制，可以使用例如通常的无纺布、发泡聚氨酯、多孔质氟树脂等。此外，前述研磨布优选实施开槽加工，以留存研磨液。作为研磨条件没有特别限制，从抑制半导体基板脱出的立场出发，优选研磨平台的旋转速度为200rpm以下的低旋转。从抑制研磨后发生损伤的立场出发，施加于半导体基板的压力(加工负荷)优选IOOkPa以下。优选在研磨期间用泵等连续地将研磨液供给到研磨布的表面。其供给量没有限 制，优选研磨布的表面一直被研磨液覆盖。如前所述，研磨液的供给方法可以列举出A方法，通过不同配管输送两液，使这些配管汇合并在供给配管出口之前混合而供给到研磨平台上；B方法，在即将研磨前将两液混合；C方法，分别将两液供给到研磨平台上；和D方法，通过供给配管供给预先使浆料和添加液混合而成的液体；等。研磨结束后的半导体基板优选在流水中充分清洗后使用旋转干燥器等使附着于半导体基板上的水滴脱离然后使之干燥。这样，通过上述研磨液对作为被研磨膜的无机绝缘层进行研磨，能够消除表面的凹凸，能够在半导体基板整个表面获得平滑的面。通过将该工序重复规定次数，能够制造具有希望的层数的半导体基板。作为制作被研磨膜即氧化硅膜和氮化硅膜的方法，可以列举出低压CVD法、等离子体CVD法等。通过低压CVD法形成氧化硅膜时，作为Si源可以使用单硅烷SiH4，作为氧源可以使用氧气02。氧化硅膜可以通过在400°C以下的低温下进行该SiH4-O2系氧化反应而获得。通过CVD法制作氧化硅膜后，根据情况可以在1000°C或其以下的温度下进行热处理。氧化硅膜中可以掺杂磷、硼等元素。为了谋求通过高温回流带来的表面平坦化，在氧化硅膜中掺杂磷P时，优选使用SiH4-O2-PH3系反应气体。等离子体CVD法具有能够以低温来进行在通常的热平衡下需要高温的化学反应的优点。等离子体发生法可以列举出电容耦合(容量結合)型和感应耦合(誘導結合)型两者。作为反应气体，可以列举出使用SiH4为Si源、使用N2O为氧源的SiH4-N2O系气体，在Si源中使用四乙氧基硅烷(TEOS)的TEOS-O2系气体(TE0S-等离子体CVD法)。基板温度优选在25(T400°C的范围，反应压力优选在67 400Pa的范围。利用低压CVD法形成氮化硅膜的情况下，可以使用二氯硅烷=SiH2Cl2作为Si源，使用氨=NH3作为氮源。氮化硅膜可以通过在900°C的高温下进行SiH2Cl2-NH3系氧化反应而获得。作为等离子体CVD法的反应气体，可以列举出使用SiH4作为Si源、使用NH3作为氮源的SiH4-NH3系气体。基板温度优选30(T400°C。作为本实施方式中使用的基板，可以列举出具有二极管、晶体管、化合物半导体、热敏电阻、压敏电阻(/S'7夕)、闸流晶体管(寸"f V 7夕)等单个半导体、DRAM (DynamicRandom Access Memory,动态随机存取存储器)、SRAM (Static Random Access Memory,静态随机存取存储器)、EPR0M(Erasable Programmable Read-Only Memory,可擦写可编程只读存储器)、掩模 ROM (Mask Read-Only Memory，掩模只读存储器)、EEPROM (Electrical IyErasable Programmable Read-Only Memory,电可擦写可编程只读存储器)、闪存等存储元件、微处理器、DSP> ASIC等逻辑电路元件(理論回路素子)、MMIC(Monolithic MicrowaveIntegrated Circuit,单片微波集成电路)所代表的化合物半导体等集成电路元件、混成集成电路(Hybrid 1C)、发光二极管、电荷耦合元件等光电转换元件等的基板。本实施方式的CMP研磨液不仅能够研磨形成于半导体基板上的氮化硅膜、氧化硅膜，而且能够对形成于具有规定布线的布线板上的氧化硅膜、玻璃、氮化硅等无机绝缘膜、多晶硅、主要含有Al、Cu、Ti、TiN, W、Ta、TaN等的膜进行研磨。(电子部件)本实施方式的电子部件使用了通过前述研磨方法进行研磨而获得的基板。电子部 件不仅是半导体元件，还包括光掩模·透镜·棱镜等光学玻璃、ITO等无机导电膜、由玻璃和结晶材料构成的光集成电路·光开关元件·光波导、光纤的端面、闪烁体等光学用单晶、固体激光单晶、蓝色激光LED用蓝宝石基板、SiC、GaP、GaAs等的半导体单晶、磁盘用玻璃基板、磁头等。实施例以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例限定。(氧化铈粉碎粉末的制作)将碳酸铈水合物40kg加入到氧化铝制容器中，在830°C下、空气中烧成2小时，获得20kg黄白色粉末。通过X射线衍射法对该粉末进行相鉴别的结果是，确认其为氧化铈。此外，通过激光衍射式粒度分布仪测定烧成粉末的粒径，结果是烧成粉末的粒径95%以上分布于 Λ ΟΟμηι之间。接着，使用喷射磨对前述氧化铈粉末20kg进行干式粉碎。通过BET法测定多晶体的比表面积，结果为9. 4m2/go(氧化铈浆料的制作)将氧化铈粉末10. Okg和去离子水116. 65kg混合，添加市售聚丙烯酸铵盐水溶液(重均分子量8000,40质量％) :228g作为分散剂,获得氧化铺分散液。将氧化铺分散液搅拌10分钟后，一边将液体送入另一容器，一边在送液的配管内照射超声波。超声波频率为400kHz，经30分钟输送氧化铈分散液。在4个500mL烧杯中加入各500g±20g输送的氧化铈分散液，进行离心分离。在设定为施加于外周的离心力达到500G的条件下离心分离2分钟，除去烧杯底部沉降的氧化铺。测定获得的氧化铈分散液(氧化铈浆料)的固体成分浓度，结果为4. O质量％。测定该浆料的pH，结果为9.0。进而使用激光衍射式粒度分布仪〔株式会社堀场制作所制，商品名LA_920〕，设折射率1. 93、透过度68%，对浆料中的氧化铈粒子的平均粒径进行测定，结果为0. 11 μ m。此外，使用原子吸收光度计〔株式会社岛津制作所制，商品名AA-6650〕测得的氧化铺衆料中的杂质离子(Na、K、Fe、Al、Zr、Cu、Si、Ti)以质量比计为Ippm以下。
(添加液的制作)〈实施例1>按照以下工序制作添加液。将超纯水900g称量到IOOOmL容器a中。
将聚丙烯酸40质量％水溶液(重均分子量3000) 10. Og加入到容器a中。将表面活性剂2，4，7，9-四甲基-5-癸炔_4，7_ 二醇的聚氧乙烯醚(工卜今 一卜)15. Og加入到容器a中。以磷酸达到8. 5g的方式将85质量％的磷酸水溶液加入到容器a中。将氨水(25质量％水溶液)加入到容器a中，调整添加量使添加液的pH达到7. O。加入适量超纯水，使得总计达到lOOOg，从而制成添加液。〈实施例2 11>与实施例I同样地，按照表I所示的配合制作添加液。<比较例I 7>与实施例I同样地，按照表2所示的配合制作添加液。(研磨液的制作)将前述氧化铈浆料500g、前述实施例f 11、比较例f 7所制作的添加液500g和纯水1500g混合，分别制作总计为2500g的CMP研磨液。表I

配合成Wn实施例
分—I—I—2—I—3—I—4—I—5—I—6—I—7—I—8—|—9—| 10 |—Π—
聚丙烯种类 _聚丙'蹄酸水溶液(40质量％ )_
酸化合重均分子量—3000
物配合量(g) ~Γο I 15 I υ I 10 I IO I 10 I m | 10 | !O | 10 | m ~
表面活种类__*1*2 ~^3~ *4*1_
性剂配合量(e) 15 I 15 I 15 15 15 15 30 | 15 | 15 | 15 I~15~pH调整 #1氨水(25质量％7>溶液)氢氧
剂__化钾
_配合量(g) ~_调整以达到下述pH_
磷酸化种类磷酸
合物配合量 u> 8.5 I 8.5 I 8.5 8.5 | 8.5 | 8.5 | 8.5 8.5 | 12.5 | 25.5 | 8.5
水__配合量(g)___士述4成分矜余量.(4种今分和7j<-总计■ IOQQg) _
添加液的 pH7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 7.0 8.0 7.0 I 7.0 7.0
研磨速氧k桂膜 2750~ 2800 ~2 )0~ 2700 ~2800~ 2750 ~2650 2650 2850 2550~ 2800度(A/分 ~氮化硅膜 1000 1050"―9001050 100095010009509507001050钟)多晶桂膜 25~ 30 ~1θ~ 35 ~^0~ 30 ~ 25 35 30 40 ~ 35
研磨速氧化顧 / 多 UO 93 87 77 93 92 06 76 95 64 80~
度比晶娃膜____________
氮化硅膜 / 多 40 35 30 30 33 32 40 27 32 8 30~
__晶硅膜____________
图形晶研磨后的氮无 无无 无无无无无无无无片A评化硅膜的残
价存膜厚____________
图形晶平坦性(A) 外O 220 I8U 250 320 .彻 37U 230 320 280 細
片B评
价_____________*1 :2，4，7，9-四甲基_5_癸炔_4，7_ 二醇的聚氧乙烯醚*2 :聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯
*3 :聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯*4 :聚乙二醇(重均分子量4000)表权利要求
1.一种CMP研磨液，其为将第I液和第2液混合使用的CMP研磨液， 所述第I液含有包含氧化铈粒子的铈系研磨粒、分散剂和水， 所述第2液含有聚丙烯酸化合物、表面活性剂、磷酸或磷酸衍生物中的至少一方的磷酸化合物和水， 所述第I液的PH为7.0以上， 所述第2液的pH为6. 5以上， 以所述磷酸化合物的含量在以CMP研磨液总质量为基准时达到O. 0Γ1. O质量％的方式混合所述第I液和所述第2液。
2.—种CMP研磨液，其为将第I液和第2液混合而得到的CMP研磨液， 所述第I液的PH为7.0以上， 所述第2液的pH为6. 5以上， 含有包含氧化铈粒子的铈系研磨粒、分散剂、聚丙烯酸化合物、表面活性剂、磷酸或磷酸衍生物中的至少一方的磷酸化合物和水， 所述磷酸化合物的含量在以CMP研磨液总质量为基准时为O. 0Γ1. O质量％。
3.一种基板研磨方法，其具备研磨液制备工序将含有包含氧化铈粒子的铈系研磨粒、分散剂和水且PH为7. O以上的第I液、与含有聚丙烯酸化合物、表面活性剂、磷酸或磷酸衍生物中的至少一方的磷酸化合物和水且pH为6. 5以上的第2液混合，获得所述磷酸化合物的含量在以CMP研磨液总质量为基准时为O. 0Γ1. O质量％的CMP研磨液；和 研磨工序使用所述CMP研磨液,对在至少一个面上形成有被研磨膜的基板的该被研磨膜进行研磨。
全文摘要
本发明提供一种CMP研磨液、基板研磨方法和电子部件。所述CMP研磨液为将第1液和第2液混合使用的CMP研磨液，第1液含有包含氧化铈粒子的铈系研磨粒、分散剂和水，第2液含有聚丙烯酸化合物、表面活性剂、磷酸化合物和水，第1液的pH为7.0以上，第2液的pH为6.5以上，以磷酸化合物的含量达到规定范围的方式混合第1液和第2液。
文档编号B24B37/00GK102876236SQ20121036195
公开日2013年1月16日 申请日期2010年12月10日 优先权日2009年12月10日
发明者筱田隆, 榎本和宏, 阿久津利明 申请人:日立化成工业株式会社