专利名称：超超低碳、高强度、耐氢脆合金及非金属夹杂物控制方法
技术领域：
本发明涉及沉淀强化Fe-Ni基奥氏体抗氢脆合金领域，具体地说是一种超超低碳、高强度、耐氢脆Fe-Ni基奥氏体合金及其Ti2CS型非金属夹杂的控制方法。
背景技术：
沉淀强化Fe-Ni基奥氏体抗氢脆合金是在单相奥氏体合金基础上发展起来的。该类合金的共同特点是添加T1、Al或者Nb等合金化元素，通过固溶+时效热处理，在合金中析出与基体具有共格关系的Y , -Ni3(Al1Ti)强化相，达到提高合金强度的目的，典型合金如国外的A286、JBK-75、IN903,国内的J75、J90、JlOO也属于此类合金。研究证实，合金中具有共格关系的Y ^相对合金的抗氢损伤能力无明显影响，而与基体具有非共格关系的析 出相与基体形成的界面是强的氢陷阱，氢会在该界面聚集，恶化合金抗氢损伤能力。因此，该类合金要求严格控制碳化物、氧化物和硫化物等非金属夹杂物，亦是该类合金中一般要求C彡O. 02wt. %、S ( O. 006wt. %、P ( O. 006wt. %的一个重要原因。研究发现，尽管C、S、P杂质元素控制在上述范围内，可消除合金中常见的A型硫化物类(如FeS)和B型氧化铝类夹杂物，D类球状氧化物也可控制在<1. O级以下，但合金中会生成一种特殊的Ti2CS型非金属夹杂物(如图1)。参照GB 10561-2005, Ti2CS型非金属夹杂物评级在2. O级以上，Ti2CS的生成原因在于，该类合金为保证合金强度，会添加大于2. Owt. %的Ti，而Ti是极其活泼的元素，即使在C、S等元素含量较低的情况下，熔炼过程中也易于与Ti形成化合物。沉淀强化高Fe-Ni基奥氏体合金是在临氢环境下使用的合金，控制非金属夹杂物的含量，对于保证合金强度和耐氢脆能力，以及对合金的工程应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高纯净度、高强度、耐氢脆合金及其Ti2CS型非金属夹杂物的控制方法，该种合金具有超低C、S、P杂质含量，同时具有高强度和耐氢脆性能，同时提供的熔炼方法可消除Ti2CS型非金属夹杂物，实现合金组织纯净化控制。本发明的技术方案是一种超超低碳的高强度、耐氢脆Fe-Ni基奥氏体合金，其主要成分范围如下(重量百分比)Ni 29. O 32. O, Cr 14. O 16. O,Mo 1. 30 1. 50，钛1· 60 2. 30，铝0· 2 O. 5，硅0.1 O. 3，硼0. 001 O. 006，铁及不可避免的残余元素:余量。所述的超超低碳、高强度、耐氢脆Fe-Ni基奥氏体合金，不可避免的残余元素包括碳、硫、磷，按重量百分比计，碳含量控制在< O. 010，硫含量控制在O. 002，磷含量控制在< O. 006，合金中无Ti2CS型非金属夹杂物的生成。上述超超低碳、高强度、耐氢脆Fe-Ni基奥氏体合金Ti2CS型非金属夹杂物控制方法，采用真空感应熔炼一钢模铸造一铸锭真空自耗重熔一锻造一轧制的方法制备合金棒材，再通过固溶+时效热处理达到合金的强化。通过采用低磷高纯铁做原料，控制合金中的磷杂质含量；通过采用CaO坩埚进行真空感应熔炼，以及精炼脱硫、脱碳工艺有效控制合金中的碳、硫杂质含量，抑制Ti2CS型非金属夹杂物的形成，提高合金的耐氢脆性能；通过锻造、轧制获得所需规格尺寸的棒材；通过最终的固溶+时效热处理，使合金中析出适宜尺寸和数量的Y '强化相，保证合金具有高的强度，具体步骤如下1、控制合金中的碳含量彡O. 010 (重量百分比)。2、控制合金中的硫含量< O. 002、磷含量< O. 006 (重量百分比)。3、控制合金中的主要成分(重量百分比％)如下 Ni 29. O 32. O, Cr 14. O 16. O,Mo 1. 30 1. 50，钛1. 60 2. 30，铝0. 2 O. 5，硅0.1 O. 3，硼0. 001 O. 06，碳彡 O. 015，硫彡 O. 002，磷彡 O. 006，铁余量。4、以磷含量低于O. 007wt. %工业纯铁、电解镍、金属铬、金属钥及其它中间合金(如硅铁、硼铁、钛铁和铝铁)为原料，熔炼前先将Fe、N1、Cr和Mo装入坩埚中，将硅铁、钛铁、铝铁、硼铁和钙质脱硫剂装入料斗。5、采用CaO坩埚进行真空感应熔炼，在1530 1570°C精炼处理10 15分钟，随后依次加入硅铁、钛铁、铝铁、硼铁和钙质脱硫剂，再次进行5 15分钟精炼，利用CaO坩埚的热稳定性和钙质脱硫剂进行脱硫处理，在1480 1520°C浇铸铸锭。6、所述铸锭进行常规真空自耗重熔。7、所述自耗铸锭，在1050 1150°C保温5 8h后进行合金锻造，开坯锻造温度1050 1150°C，终锻温度850 950°C，获得锻棒；在锻至最终规格前允许回炉再加热，再热制度为1050 1150°C下保温1. 5 3h。8、所述锻棒在1050 1150°C保温2 5h后进行轧制，开坯轧制温度1050 1150°C，终轧温度850 950°C，应一次轧制成所需规格棒材，不进行中间退火处理。9、取步骤8中的轧棒进行固溶处理，固溶处理温度控制在970 990°C、保温时间O. 5 2h,水淬。10、取步骤9中经固溶处理后的棒材进行710 750°C保温8 32h的时效处理，空冷。11、取步骤9中经固溶处理后的棒材，沿轧制棒材纵截面截取金相试样，按标准的金相试验方法制备试样，按GB 10561-2005进行夹杂物评定。12、取步骤10中经时效处理后的棒材，加工拉伸试样，按GB228-2002《金属拉伸试验方法》进行力学性能检测。13、取步骤10中经时效处理后的棒材加工拉伸试样，随后进行300°C、10MPa、高纯氢(体积纯度> 99. 999%)、10天的充氢处理，按GB228-2002《金属拉伸试验方法》进行力学性能检测。本发明的优点及有益效果是1、本发明采用高稳定性的CaO作为熔炼用坩埚材料，熔炼过程中在1530 1570°C进行一次精炼和一次精炼脱硫工艺方法，在不降低合金中Ti元素含量的情况下，有效脱碳 和脱硫，可实现沉淀强化Fe-Ni基奥氏体合金中超超低碳控制(C < O. 010%)，抑制熔炼过程中Ti2CS型非金属夹杂物的生成，保证合金的纯净度。2、本发明合金的屈服强度(σ。2) 720 820MPa，抗拉强度1020 1120MPa，延伸率26 32%，断面收缩率55 65%。
3、本发明中的合金无Ti2CS型非金属夹杂物的生成，合金在300°C、IOMPa高纯氢环境中放置10天后，屈服强度(σ ^ 2)高于720 780MPa、抗拉强度高于1050 llOOMPa，延伸率高于22 28%，断面收缩率高于35 45%，氢致塑性损减低于35 45%。
图1为980°C /lh、水淬处理后合金的微观组织，其中夹杂物为Ti2CS。图2为980°C /lh、水淬处理后合金中微观组织，其中夹杂物为TiN。
具体实施例方式实施例1:含碳O. 005wt%的高强度、耐氢脆合金棒材(Φ65ι πι)
采用CaO坩埚，在1. O吨真空感应炉上熔炼合金，熔炼过程中进行一次精炼和一次精炼脱硫处理，随后浇铸铸锭；铸锭经自耗重熔后，进行锻造、轧制制备成Φ65πιπι规格的合金棒材，其化学成分见表1，制备过程为1、以磷含量低于O. 007wt. %工业纯铁(本实施例为O. 006wt. %)、电解镍、金属铬、金属钥及其它中间合金(如硅铁、硼铁、钛铁和铝铁)为原料，熔炼前将Fe、N1、Cr和Mo装入土甘祸中，将娃铁、钦铁、招铁、砸铁和韩质脱硫剂(如CaO)装入料斗。2、采用CaO坩埚进行真空感应熔炼，在1530 1570°C精炼处理10 15分钟(本实施例为1540°C精炼10分钟)，随后依次加入硅铁、钛铁、铝铁、硼铁和钙质脱硫剂(本实施例添加顺序为硅铁、钛铁、铝铁、硼铁和钙质脱硫剂)，再次进行5 15分钟精炼(本实施例为10分钟)，利用CaO坩埚的热稳定性和钙质脱硫剂进行脱碳、脱硫处理，在1480 1520°C浇铸铸锭(本实施例为1520°C)。3、所述铸锭进行真空自耗重熔，自耗铸锭规格为Φ280 340mm (本实施例为Φ 310mm)。4、所述自耗铸锭，在1050 1150°C保温5 8h后进行合金锻造(本实施例为1140°C保温时间为4h)，开坯锻造温度1050 1150°C (本实施例为1120°C)，终锻温度850 1000°C (本实施例终锻温度为900°C)，获得锻棒；在锻至最终规格前允许回炉再加热，在加热温度1050 1150°C下保温1. 5 3h(本实施例回炉加热三次，在1120°C保温时间为1. 5h),锻棒为145 X 145mm方棒。5、所述锻棒在1050 1150°C保温2 5h (本实施例为1130°C保温时间为3h)后进行轧制，开坯轧制温度1050 1150°C (本实施例为1120°C)，终轧温度850 950°C (本实施例终锻温度为900°C )，一次轧制成所需规格棒材，不进行中间退火处理，轧棒尺寸为Φ65πιιη06、取步骤4中的轧棒，在1/4直径处切取试样进行固溶处理，固溶处理温度控制在970 990°C (本实施例为980°C)，保温时间O. 5 2h (本实施例为Ih)后水淬。7、取步骤6中经固溶处理后的棒材进行710 750°C (本实施例为720°C )保温8 32h (本实施例为16h)的时效处理，空冷。8、取步骤6中经固溶处理后的棒材，沿轧制棒材纵截面截取金相试样，按标准的金相试验方法制备试样，按GB 10561-2005进行夹杂物评定，结果见表2，少量TiN夹杂物照片见图2。
9、取步骤7中经时效处理后的棒材加工拉伸试样，按GB228-2002《金属拉伸试验方法》进行力学性能检测，检测结果见表3。10、取步骤7中经时效处理后的棒材加工拉伸试样，随后进行300°C、10MPa、高纯氢(体积纯度99. 999%)、10天的充氢处理，按GB228-2002《金属拉伸试验方法》进行力学性能检测，检测结果见表3。表I合金的化学成分，质量分数，%
权利要求
1.一种超超低碳、高强度、耐氢脆合金，其特征在于，按重量百分计，该合金主要成分的范围如下Ni 29. O 32. O, Cr 14. O 16. O,Mo 1. 30 1. 50，钛1. 60 2. 30，招0. 2 O. 5， 硅0.1 O. 3，硼0. 001 O. 006，铁及不可避免的残余元素余量。
2.按照权利要求1所述的超超低碳、高强度、耐氢脆合金，其特征在于，不可避免的残余元素包括碳、硫、磷，按重量百分计，该合金中，碳含量控制在< O. 010,硫含量控制在 (O. 002，磷含量控制在< O. 006。
3.按照权利要求1所述的超超低碳、高强度、耐氢脆合金，其特征在于，合金中无Ti2CS 型非金属夹杂物的生成。
4.按照权利要求1所述的超超低碳、高强度、耐氢脆合金，其特征在于，合金的屈服强度720 820MPa，抗拉强度1020 1120MPa，延伸率26 32%，断面收缩率55 65%。
5.按照权利要求4所述的超超低碳、高强度、耐氢脆合金，其特征在于，合金在300°C、 IOMPa高纯氢环境中放置10天后，屈服强度高于720 780MPa、抗拉强度高于1050 llOOMPa，延伸率高于22 28%，断面收缩率高于35 45%，氢致塑性损减低于35 45%。
6.—种权利要求1 5之一所述的超超低碳、高强度、耐氢脆合金的非金属夹杂物控制方法，其特征在于，合金制备具体过程如下(1)采用CaO坩埚进行真空感应熔炼合金，浇注铸锭；以磷含量低于O. 007wt. %工业纯铁、电解镍、金属铬、金属钥及其它中间合金硅铁、硼铁、钛铁和铝铁为原料，熔炼前先将Fe、N1、Cr和Mo装入坩埚中，将硅铁、钛铁、铝铁、硼铁和钙质脱硫剂装入料斗； 采用CaO坩埚，在1530 1570°C精炼处理10 15分钟，随后依次加入硅铁、钛铁、铝铁、硼铁和钙质脱硫剂，再进行5 15分钟精炼，利用CaO坩埚的热稳定性和钙质脱硫剂进行脱硫处理，在1480 1520°C浇铸铸锭，通过控制合金中的残余元素碳、硫杂质含量，抑制 Ti2CS型非金属夹杂物的生成。(2)铸锭进行真空自耗重熔；(3)合金锻造；(4)合金轧制；(5)棒材热处理。
7.按权利要求6所述的超超低碳、高强度、耐氢脆合金的非金属夹杂物控制方法，其特征在于所述步骤(3)中，在1050 1150°C保温5 8h后进行合金锻造，开坯锻造温度 1050 1150°C，终锻温度 850 950°C。
8.按权利要求6所述的超超低碳、高强度、耐氢脆合金的非金属夹杂物控制方法，其特征在于所述步骤(3)中，锻成最终规格前，回炉再加热，再热制度为1050 1150°C保温时间为1. 5 3h。
9.按权利要求6所述的超超低碳、高强度、耐氢脆合金的非金属夹杂物控制方法，其特征在于所述步骤(4)中，在1050 1150°C保温2 5h后进行轧制，开坯轧制温度1050 1150°C，终轧温度850 950°C，一次轧制成所需规格棒材，不进行中间退火处理。
10.按权利要求6所述超超低碳、高强度、耐氢脆合金的Ti2CS型非金属夹杂物控制方法，其特征在于所述步骤(5)中，棒材热处理采用固溶+时效处理，固溶处理温度控制在.970 990°C，保温时间O. 5 2h，水淬；经固溶处理后的棒材，进行710 750°C保温8 32h的时效处理，空冷。
全文摘要
本发明涉及沉淀强化奥氏体抗氢脆合金领域，具体地说是一种超超低碳、高强度、耐氢脆Fe-Ni基奥氏体合金及其Ti2CS型非金属夹杂物的控制方法。按重量百分计，Ni29.0～32.0，Cr14.0～16.0，Mo1.30～1.50，钛1.60～2.30，铝0.2～0.5，硅0.1～0.3，硼0.001～0.006，铁余量。按重量百分计，控制碳含量≤0.010，硫含量≤0.002，磷含量≤0.006。本发明采用CaO坩埚并以低磷工业高纯铁为原料，在1530～1570℃进行一次和二次精炼，达到脱碳和脱硫目的，实现沉淀强化奥氏体合金中超超低碳控制(C≤0.010%)、抑制Ti2CS相生成，保证合金纯净度，提高合金力学性能。
文档编号C22C38/54GK102994908SQ20121047994
公开日2013年3月27日 申请日期2012年11月21日 优先权日2012年11月21日
发明者赵明久, 戎利建, 闫德胜, 姜海昌, 胡晓峰, 宋元元, 王本贤 申请人:中国科学院金属研究所