专利名称：一种掺杂稀土氧化物的W-Cu复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料技术领域和粉末冶金技术领域，特别是采用纳米技术制备的一种掺杂稀土氧化物的W-Cu复合材料的制备方法。
背景技术：
由W和Cu组成的W-Cu复合材料兼具W和Cu的优点，即具有高密度、高声速、高热传导性、耐高温、抗烧蚀等特性，被广泛应用于电接触材料、火箭喷管喉衬材料和石油射孔弹材料等。而传统的W-Cu复合材料采用机械合金化+高温液相烧结或熔渗法，W-Cu复合材料致密度低、组织均匀性差、抗烧蚀能力弱，制约其在航空航天、国防军工等尖端技术领域的应用。根据目前对钨铜合金强韧化的研究成果可知，在钨铜合金中掺杂稀土氧化物是改善该合金性能的有效手段，因此获得均匀分布的稀土氧化物颗粒掺杂钨铜合金将是解决以上这些问题的有效方法。中国专利ZL200810017440.2，以铜粉、氧化钨粉、硝酸铈结晶体、硝酸溶液为原料，将铜、氧化钨、硝酸铈溶于硝酸溶液，并搅拌至浆状后，经干燥、Ce(N03)4S解，WO3和CuO热氢气还原等工艺，得到WCu-CeO2的复合粉末；将该复合粉末经压坯、烧结、熔渗铜后即制得WCu-CeO2触头材料。由于采用熔渗铜工艺，且渗铜温度超过1200°C，在局部区域易形成富铜区，真空电弧在富铜区域聚集导致局部熔化，引起铜液的严重飞溅，形成集中烧蚀区域，不能满足超高电压对触头材料使用要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种掺杂稀土氧化物W-Cu复合材料的制备方法，制得的复合材料组织均匀细小、致密度高，且钨含量大于70% (指质量分数，以下相同)。本发明的目的是通过以下措施实现的:一种W-Cu复合材料,其特征在于:所述W-Cu复合材料的Cu含量为5 30wt%,稀土氧化物含量为0.5 2wt%，余量为W，以质量百分比计。一定含量的稀土氧化物有效阻滞在高温液相烧结阶段W-W间的聚集，从而减少孔隙长大，同时稀土氧化物能钉扎位错等，使W、Cu相扩散速率基本相当，提高材料致密度、韧性等。上述稀土氧化物包括三氧化二钇、氧化铈、三氧化二镧。上述W-Cu复合材料的制备方法，包括W-Cu粉末的制备、预制坯的压制、烧结、锻造步骤，其特征在于所述烧结为固-液复合烧结方法，固相烧结温度为900 1050°C，烧结时间为30 60min ;液相烧结温度为1100 1300°C，烧结时间为60 120min，保护气氛为氢气。优选地，固相烧结温度为1000 1050°C，烧结时间为30 45min ;液相烧结温度为1150 1200°C，烧结时间为90 120min，保护气氛为氢气。一方面使钨铜充分扩散，提高坯料的均一性；另 一方面降低烧结膨胀变形，以及铜的挥发，保证成分的一致性和稳定性。上述W-Cu复合材料的制备方法，还包括烧结后的多向锻造，锻造温度为700 950°C，锻造时间为5 30min，变形程度60 80%。优选地，锻造温度为800 900°C，锻造时间为5 lOmin，变形程度60 70%。通过塑性变形，有效提高材料的延展性，减少烧结阶段的部分残余孔隙，保证材料的致密度和均一性。上述W-CU粉末的制备包括混合原料配制溶液、雾化干燥、煅烧、高能球磨、热氢还原，其特征在于:所述混合原料配制溶液中，所述溶液的浓度为10 25wt%，调节溶液的pH值为3 4。优选地，所述溶液的浓度为15 20Wt%，采用浓度为10%稀硝酸调节溶液的PH值为3.5。所述溶液稳定，无沉淀。上述雾化干燥中，进料口温度为250 400°C、出料口温度80 150°C，喷嘴旋转速度为10000 30000r/min。优选地，进料口温度为300 350°C、出料口温度100 120°C，喷嘴旋转速度为15000 30000r/min。大大降低复合粉体含水量(重量分数小于3% )，且粉体的收得率大于85%，保证了前驱体氧化物颗粒尺寸的均一性，并降低粉体的团聚性。上述W-Cu复合材料的制备方法，包括以下步骤:步骤1:选择可溶性钨盐、铜盐和稀土盐，加入10 15ml/L的铜盐表面络合剂，混合原料配制10 25wt%溶液，采用浓度为10%稀硝酸调节溶液的pH值为3 4 ;进行雾化干燥，雾化干燥进料口温度为250 400°C、出料口温度80 150°C，喷嘴旋转速度为15000 30000r/min ；300 500°C煅烧I 2h去除溶盐中的水份和部分络合剂，600 800°C煅烧I 2h形成复合粉体的前驱体氧化物粉体；进行高能球磨，球料比，即磨球与粉体质量比为5: I 10: 1，球磨转速为200 500r/min，球磨时间3 8h，以液氮、乙醇等为保护介质；进行两步热氢还原，经300 500°C还原2 4h,通入氢气,氢气流量为0.08L/min，再经600 900 °C还原2 4h，通入氢气，流量为0.16L/min，得到W-Cu复合粉末；步骤2:将步骤I中制备的含稀土氧化物的细晶W-Cu复合粉末，采用双向等静压压制方法，制备出所需的棒坯、方坯、饼坯等预制坯，压制压力为150 200MPa ;—方面，通过压制获得一定形状的预制坯，提高粉体的强度，有利于搬运与烧结；另一方面，通过压制可以获得不同致密度的预制坯(致密度小于75% )，提高扩散效率及材料的均匀性。
步骤3:将步骤2中所制备的预制坯，采用固-液复合烧结方法，制备出掺杂稀土氧化物的W-Cu复合材料，固相烧结温度为900 1050°C，烧结时间为30 60min ;液相烧结温度为1100 1300°C，烧结时间为60 120min，保护气氛为氢气；步骤4:将步骤3中所制备的烧结坯料，采用多向锻造方法，锻造温度为700 950°C，变形程度60 80%。上述可溶性钨盐为仲钨酸铵、偏钨酸铵、钨酸钠、偏钨酸钠结晶体中的一种或几种；可溶性铜盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜结晶体中的一种或几种；所述稀土氧化物包括三氧化二钇、氧化铈、三氧化二镧。可溶性稀土盐为硝酸钇、硝酸铈、硝酸镧结晶体中的一种或几种；铜盐表面络合剂为三乙醇胺、聚乙二醇、乙醇胺中的一种或几种。有益效果(I)本发明的W-Cu复合材料组织均匀细小，W晶粒费氏粒度为1.0 4.(^111，稀土氧化物尺寸范围为30 lOOnm，均匀弥散分布在W-Cu材料中。(2)本发明制备的复合材料致密度高达99.2%，不同部位的密度均匀化系数小于5%，室温抗拉强度大于900MPa，延伸率大于10%，断裂韧性K1。大于28MPa.m1/2。(3)本发明采用的纳米技术制备的W-Cu复合粉末，掺杂稀土氧化物能提高粘接相Cu的强度，且能提高粉末的烧结活性，烧结温度可降低约100°C。
(4)本发明在W-Cu复合粉末中添加一定含量的稀土氧化物，在热氢还原、高温烧结、多向锻造过程中有效抑制W-W相聚集，提高粉末的烧结成形性和锻造性能。(5)本发明采用的致密化工艺，减少液相烧结过程中粘性流动导致的孔洞和通道，显著提高W-Cu复合材料的组织均匀性与致密度。(6)本发明采用纳米技术制备出稀土氧化物掺杂钨铜合金的复合粉末，稀土氧化物掺杂不仅起到弥散强化作用，而且还会有效阻止W-W相聚集，在多向锻造致密化过程起钉扎位错，提高粘接相Cu的强度及再结晶过程晶粒长大的热激活能。因此，本发明是一种可以获得纳米稀土氧化物掺杂钨铜合金的制备技术，是改善和提高W-Cu合金性能以及进一步扩大其应用领域的关键所在。(7)本发明制备的掺杂稀土氧化物的W-Cu复合材料，满足了电触头材料、药型罩材料对W-Cu合金全致密、组织均匀、抗烧蚀等性能要求。
具体实施例方式以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明:实施例1(I)采用混合溶液-雾化干燥-煅烧-高能球磨-(低温+高温)两步热氢还原方法制备含稀土氧化物的W-5CU复合粉末；称取31.Sg氯化铜结晶体、271.9g偏钨酸铵结晶体、2g硝酸钇结晶体、3g聚乙二醇，溶解于660ml去离子水中，配制成浓度为10%的溶液，并加入浓度为10%的硝酸溶液调节上述溶液pH值为4，并静置30min，得到稳定的混合溶盐溶液；将混合溶盐溶液进行雾化干燥，进料口温度为250°C、出料口温度80°C，喷嘴旋转速度为20000r/min，得到氧化物混合粉末前驱体，再在空气中将氧化物粉末前驱体进行煅烧，300°C保温2h去除溶盐 中的水份和部分络合剂，600°C保温2h，得到前驱体氧化物复合粉末；在高能球磨机上球磨3h,球料比为8: I,转速400r/min,液氮为保护介质；采用逆流通H2还原炉，将前驱体氧化物复合粉末分别在低温400°C，高温700°C两阶段下各还原2h，氢气流量分别为0.08L/min、0.16L/min，得到粒度小于IOOnm以下的含稀土氧化物的W_5Cu复合粉末。(2)采用(I)中的方法小批量制取含稀土氧化物的W-5CU复合粉末，应用双向等静压压制方法，压制压力为200MPa，压制成Φ 60 X 50mm的饼坯。(3)将饼坯进行固-液复合烧结，固相烧结温度1050°C预烧45min ;液相烧结温度1300 °C 预烧 60min。(4)将烧结的预制坯在多向锻造机上进行致密化处理，始锻温度为950°C，终锻温度为820°C，锻造时间为lOmin，变形程度65%，得到的W-Cu复合材料组织均匀细小，W晶粒费氏粒度为1.0 4.0 μ m，稀土氧化物尺寸范围为50 lOOnm，致密度大于99.2%，粉末中的氧、氢含量小于0.2wt%0所制得的复合材料热导率为185 200W/m*k，室温抗拉强度大于llOOMPa，延伸率大于10%，断裂韧性1^。大于28MPa*m1/2，密度均匀化系数小于3%。实施例2(I)采用混合溶液-雾化干燥-煅烧-高能球磨_(低温+高温)两步热氢还原方法制备含稀土氧化物的W-20CU复合粉末；称取97g硫酸铜结晶体、128g偏钨酸钠结晶体、3g硝酸铈结晶体、3g三乙醇胺，溶解于740ml去离子水中，配制成浓度为30%的溶液，并加入浓度为10%的硝酸溶液调节上述溶液pH值为3，并静置30min，得到稳定的混合溶盐溶液；将混合溶盐溶液进行雾化干燥，进料口温度为400°C、出料口温度150°C，喷嘴旋转速度为30000r/min，得到氧化物混合粉末前驱体，再在空气中将氧化物粉末前驱体进行煅烧，500°C保温Ih去除溶盐中的水份和部分络合剂，800°C保温lh，得到前驱体氧化物复合粉末；在高能球磨机上球磨5h，球料比为5: 1，转速500r/min，液氮为保护介质；采用逆流通H2还原炉，将前驱体氧化物复合粉末分别在低温500°C，高温900°C两阶段下各还原
2.5h,氢气流量分别为0.08L/min、0.16L/min,得到粒度小于IOOnm以下的含稀土氧化物的W-20CU复合粉末；(2)采用(I)中的方法小批量制取含稀土氧化物的W-20CU复合粉末，应用双向等静压压制方法，压制压力为200MPa，压制成60 X 50 X 30mm的方坯。(3)将方坯进行固-液复合烧结，固相烧结温度为1000°C，烧结时间为45min ;液相烧结温度为1200°C，保温时间为90min。(4)将烧结的预制坯在多向锻造机上进行致密化处理，始锻温度为900°C，终锻温度为800°C，锻造时间为5min，变形程度60%，得到的W-Cu复合材料组织均匀细小，W晶粒费氏粒度为1.0 4.0ym,稀土氧化物尺寸范围为40 70nm，致密度大于99%，粉末中的氧、氢含量小于0.2wt%。所制得的复合材料热导率为220 245W/m *k、室温抗拉强度大于lOOOMPa，延伸率大于15%，断裂韧性Kie大于32.5MPa.m1/2，密度均匀化系数小于4.5%。实施例3(I)采用混合溶液-雾化干燥-煅烧-高能球磨_(低温+高温)两步热氢还原方法制备含稀土氧化物的W-30CU复合粉末；称取125g硝酸铜结晶体、103g仲钨酸铵晶体、2g硝酸镧结晶体、3g乙醇胺，溶解于770ml去离子水中，配制成浓度为20%的溶液，并加入浓度为10%的硝酸溶液调 节上述溶液pH值为3.5，并静置30min，得到稳定的混合溶盐溶液；将混合溶盐溶液进行雾化干燥，进料口温度为300°C、出料口温度100°C，喷嘴旋转速度为15000r/min，得到氧化物混合粉末前驱体，再在空气中将氧化物粉末前驱体进行煅烧，400°C保温1.5h去除溶盐中的水份和部分络合剂，700°C保温1.5h，得到前驱体氧化物复合粉末；在高能球磨机上球磨5h,球料比为5: I,转速300r/min,液氮为保护介质；采用逆流通H2还原炉，将前驱体氧化物复合粉末分别在低温450°C，高温850°C两阶段下各还原3h,氢气流量分别为0.08L/min、0.16L/min,得到粒度小于IOOnm以下的含稀土氧化物的W-30CU复合粉末；(2)采用⑴中的方法小批量制取含稀土氧化物的W-30CU复合粉末，应用双向等静压压制方法，压制压力为190MPa，压制成Φ60Χ50πιπι的饼坯。(3)将圆饼进行固-液复合烧结，固相烧结温度为1000°C，烧结时间为60min ;液相烧结温度为1150°C，保温时间为120min。(4)将烧结的预制坯在多向锻造机上进行致密化处理，始锻温度为900°C，终锻温度为800°C，锻造时间lOmin，变形程度60%，得到的W-Cu复合材料组织均匀细小，W晶粒费氏粒度为1.0 4.0ym,稀土氧化物尺寸范围为30 50nm，致密度大于99.2%，粉末中的氧、氢含量小于0.2wt%。所制得的复合材料热导率为260 275W/m.k、室温抗拉强度大于900MPa，延伸率大于17%，断裂韧性Kie大于36.5MPa.m1/2，密度均匀化系数小于5%。
实施例4按以下参数进行，其它条件均与实施例1相同。
权利要求
1.一种W-Cu复合材料，其特征在于:所述W-Cu复合材料的Cu含量为5 30wt%，稀土氧化物含量为0.5 2wt%，余量为W，以质量百分比计。
2.如权利要求1所述的W-Cu复合材料，所述稀土氧化物包括三氧化二钇、氧化铈、三氧化二镧。
3.如权利要求1或2所述的W-Cu复合材料的制备方法，包括W-Cu粉末的制备、预制坯的压制、烧结、锻造步骤，其特征在于所述烧结为固-液复合烧结方法，固相烧结温度为900 1050°C，烧结时间为30 60min ;液相烧结温度为1100 1300°C，烧结时间为60 120min,保护气氛为氢气。
4.如权利要求3所述的W-Cu复合材料的制备方法，固相烧结温度为1000 1050°C，烧结时间为30 45min ;液相烧结温度为1150 1200°C，烧结时间为90 120min，保护气氛为氢气。
5.如权利要求3所述的W-Cu复合材料的制备方法，还包括烧结后的多向锻造，锻造温度为700 950°C，锻造时间为5 30min，变形程度60 80%。
6.如权利要求5所述的W-Cu复合材料的制备方法，多向锻造温度为800 950°C，锻造时间为5 IOmin,变形程度60 65%。
7.如权利要求3或5所述的W-Cu复合材料的制备方法，所述W-Cu粉末的制备包括混合原料配制溶液、雾化干燥、煅烧、高能球磨、热氢还原，其特征在于:所述混合原料配制溶液中，所述溶液的浓度为10 25wt%，调节溶液的pH值为3 4。
8.如权利要求7所述的W-Cu复合材料的制备方法，所述溶液的浓度为15 20wt%，采用浓度为10%稀硝酸调节溶液的pH值为3.5。
9.如权利要求3、5或7所述的W-Cu复合材料的制备方法，所述雾化干燥中，进料口温度为250 400°C、出料口温度80 150°C，喷嘴旋转速度为10000 30000r/min。
10.如权利要求3所述的W-Cu复合材料的制备方法，包括以下步骤: 步骤1:选择可溶性钨盐、铜盐和稀土盐，加入10 15ml/L的铜盐表面络合剂，混合原料配制10 25wt%溶液，采用浓度为10%稀硝酸调节溶液的pH值为3 4 ;进行雾化干燥，雾化干燥进料口温度为250 400°C、出料口温度80 150°C，喷嘴旋转速度为15000 30000r/min ；300 500°C煅烧I 2h去除溶盐中的水份和部分络合剂，600 800°C煅烧I 2h形成复合粉体的前驱体氧化物粉体；进行高能球磨，球料比，即磨球与粉体质量比为5:1 10:1，球磨转速为200 500r/min,球磨时间3 8h,以液氮、乙醇等为保护介质；进行两步热氢还原，经300 500°C还原2 4h，通入氢气，氢气流量为0.08L/min,再经600 900°C还原2 4h，通入氢气，流量为0.16L/min，得到W-Cu复合粉末； 步骤2:将步骤I中制备的含稀土氧化物的细晶W-Cu复合粉末，采用双向等静压压制方法制备预制坯，压制压力为150 200MPa ； 步骤3:将步骤2中所制备的预制坯，采用固-液复合烧结方法，制备出掺杂稀土氧化物的W-Cu复合材料，固相烧结温度为900 1050°C，烧结时间为30 60min ;液相烧结温度为1100 1300°C，烧结时间为60 120min，保护气氛为氢气； 步骤4:将步骤3中所制备的烧结坯料，采用多向锻造方法，锻造温度为700 950°C，锻造时间为5 30min，变形程度60 80%。
全文摘要
本发明提供了一种W-Cu复合材料，其特征在于所述W-Cu复合材料的Cu含量为5～30wt%，稀土氧化物含量为0.5～2wt%，余量为W，以质量百分比计。并提供了其制备方法。本发明制备的复合材料致密度高达99.2%，不同部位的密度均匀化系数小于5%，室温抗拉强度大于900MPa，延伸率大于10%，断裂韧性K1C大于28MPa·m1/2，满足了电触头材料、药型罩材料对W-Cu合金全致密、组织均匀、抗烧蚀等性能要求。
文档编号C22C27/04GK103225032SQ20131018472
公开日2013年7月31日 申请日期2013年5月17日 优先权日2013年5月17日
发明者舒大禹, 陈强, 胡传凯, 张帷, 夏祥生, 康凤 申请人:中国兵器工业第五九研究所