金属Janus纳米颗粒及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种金属Janus纳米颗粒及其制备方法。本发明的金属Janus纳米颗粒，所述金属Janus纳米颗粒为在同一颗粒上具有不同性质的两端的Au-Ni双金属纳米颗粒，其中所述具有不同性质的两端为由PE0-SH保护的一端，由PS-SH保护的另一端。本发明的金属Janus纳米颗粒具有两种不同的界面结构和性能，因而具有两亲性。
【专利说明】金属Janus纳米颗粒及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种Janus颗粒及其制备方法,尤其涉及一种金属Janus纳米颗粒及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]Janus颗粒是指在同一颗粒上具有不同结构和性能的颗粒。
[0003]金属纳米颗粒由于具有电、磁、光等独特的性能而得到了极大的关注，取得了快速的发展。2005年Sun等人在Au纳米颗粒表面还原Fe(CO)5,然后在十八烯中对其进行氧化，得到具有哑铃状的Au-Fe3O4纳米颗粒(H.Yu, M.Chen, P.M.Rice, S.X.Wang, R.L.White, S.Sun, “Dumbbel 1-1 ike Bifunct1naIAu-Fe304 Nanoparticles，，，Nan0.Lett.2005，5，379-382)。2010 年李亚栋等人以 HAuCl4 及 Co (NO3) 2.6H20 或 Ni (NO3) 2.6H20为原料，以十八胺为保护剂和还原剂反应得到了 Au-Co核壳结构及Au-Ni哑铃状的双金属纳米颗粒(D.S.Wang, Y.D.Li, “One-Pot Protocol for Au-Based Hybrid MagneticNanostructures via a Noble-Metal-1nduced Reduct1n Process，，，J.AM.CHEM.S0C.2010, 132, 6280 - 6281)。
[0004]然而，上述的金属纳米颗粒由于在合成过程中受保护剂作用而普遍在表面带有均一的稳定剂而具有表面同性特征，从而影响其润湿分散性能及其在各方面的应用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种金属Janus纳米颗粒。
[0006]本发明的金属Janus纳米颗粒,所述金属Janus纳米颗粒为在同一颗粒上具有不同性质的两端的Au-Ni双金属纳米颗粒，其中所述具有不同性质的两端为由PEO-SH保护的一端，由PS-SH保护的另一端。
[0007]本发明的另一个目的是提供一种金属Janus纳米颗粒的制备方法。
[0008]本发明的金属Janus纳米颗粒的制备方法,包括如下步骤:
[0009]I)制备哑铃状Au-Ni金属纳米颗粒；
[0010]2)用一端带有巯基的聚环氧乙烷对所述哑铃状Au-Ni金属纳米颗粒进行改性；
[0011]3)对经一端带有巯基的聚环氧乙烷改性的哑铃状Au-Ni金属纳米颗粒的Ni端或Au端进行刻蚀；
[0012]4)用一端带有巯基的聚苯乙烯步对骤3)中Ni端或Au端刻蚀后的金属纳米颗粒进行改性，获得一端由PEO-SH保护另一端由PS-SH保护的Au-Ni双金属纳米颗粒。
[0013]其中，步骤2)包括如下步骤:
[0014]使所述哑铃状Au-Ni双金属纳米颗粒与所述一端带有巯基的聚环氧乙烷在分散的状况下反应，得到经一端带有巯基的聚环氧乙烷改性的哑铃状Au-Ni纳米金属颗粒。
[0015]进一步地,使所述哑铃状Au-Ni双金属纳米颗粒与所述一端带有巯基的聚环氧乙烷在分散的状况下反应包括如下步骤:
[0016]将所述哑铃状Au-Ni双金属纳米颗粒分散在非极性分散剂中，然后向其中加入所述一端带有巯基的聚环氧乙烷的分散剂溶液，进行反应得到经一端带有巯基的聚环氧乙烷改性的哑铃状Au-Ni纳米金属颗粒。
[0017]其中，步骤3)包括如下步骤:
[0018]将所述经一端带有巯基的聚环氧乙烷改性的哑铃状Au-Ni纳米金属颗粒分散在极性分散剂中，然后加入冰醋酸或盐酸溶液对Ni端进行刻蚀，或者加入KI/I2溶液对Au端进行刻蚀。
[0019]其中，步骤4)包括如下步骤:
[0020]使所述Ni端或Au端刻蚀后的金属纳米颗粒与所述一端带有巯基的聚苯乙烯在分散的状况下反应，得到一端由一端带有巯基的聚环氧乙烷保护另一端由一端带有巯基的聚苯乙烯保护的Au-Ni双金属纳米颗粒。
[0021]进一步地,所述使所述Ni端或Au端刻蚀后的金属纳米颗粒与所述一端带有巯基的聚苯乙烯在分散的状况下反应包括如下步骤:
[0022]将所述Ni端或Au端刻蚀后的金属纳米颗粒分散在非极性分散剂中，然后向其中加入一端带有巯基的聚苯乙烯的分散剂溶液，进行反应得到一端由一端带有巯基的聚环氧乙烷保护另一端由一端带有巯基的聚苯乙烯保护的Au-Ni双金属纳米颗粒。
[0023]更进一步地，所述非极性分散剂为己烷或四氢呋喃。
[0024]更进一步地，所述冰醋酸或盐酸溶液的质量百分比浓度为0.1%_60%，诸如3% ;所述ΚΙ/Ι2水溶液含有质量百分含量0.2%-0.8%的KI以及质量百分含量0.05%-0.2%的I2。
[0025]更进一步地，所述哑铃状Au-Ni金属纳米颗粒与所述一端带有巯基的聚环氧乙烷的摩尔比为0.5:1-1.5:1。
[0026]所述Ni端或Au端刻蚀后的金属纳米颗粒与所述一端带有巯基的聚苯乙烯的质量比为 0.5:1-1.5:1。
[0027]本发明的金属Janus纳米颗粒具有两种不同的界面结构和性能，因而具有两亲性。不仅能结合金属组分的性能，还结合了表面聚合物的性能，实现了金属与高分子材料在结构和性能上的有机结合。
【专利附图】
【附图说明】
[0028]图1表示实施例1制备的Ni端由PS-SH保护Au端由PEO-SH保护的Au-Ni双金属纳米颗粒；
[0029]图2表示实施例2制备的Au端由PS-SH保护Ni端由PEO-SH保护的Au-Ni双金属纳米颗粒；
[0030]图3表示对得哑铃状Au-Ni金属纳米颗粒进行EDX表征的结果；
[0031]图4表示对得到Ni端由PS-SH保护Au端由PE0-SH保护的Au-Ni双金属纳米颗粒进行EDX表征的结果；
[0032]图5表示实施例1制备的Ni端由PS-SH保护Au端由PEO-SH保护的Au-Ni双金属纳米颗粒在水和油中的分散状态；
[0033]图6表示实施例2制备的Au端由PS-SH保护Ni端由PEO-SH保护的Au-Ni双金属纳米颗粒在水和油中的分散状态。
【具体实施方式】
[0034]本发明的金属Janus纳米颗粒，具体为在同一颗粒上具有不同性质的两端的Au-Ni双金属纳米颗粒，其中具有不同性质的两端为由PEO-SH保护的一端，由PS-SH保护的另一端。
[0035]本发明的金属Janus纳米颗粒按照如下方法制备:
[0036]I)制备哑铃状Au-Ni金属纳米颗粒；
[0037]2)用一端带有巯基的聚环氧乙烧(PEO-SH) (PolymerSource, Montre' al, Canada,分子量范围为2000-20000)对哑铃状Au-Ni金属纳米颗粒进行改性；
[0038]3)对经PEO-SH改性的哑铃状Au-Ni金属纳米颗粒的Ni端或Au端进行刻蚀；
[0039]4)用一端带有疏基的聚苯乙烯(PS_SH)(Polymer Source, Montre' al, Canada,分子量范围为2000-20000)对Ni端或Au端刻蚀后的金属纳米颗粒进行改性，获得金属Janus纳米颗粒。
[0040]其中，制备哑铃状Au-Ni双金属纳米颗粒的方法为本领域中已知的方法，可参见D.S.Wang, Y.D.Li, uOne-Pot Protocol for Au-Based Hybrid Magnetic Nanostructuresvia a Noble-Metal-1nduced Reduct1n Process”，J.AM.CHEM.S0C.2010，132，6280 -6281。该方法是以HAuCl4及Ni (NO3)2.6Η20为原料，以胺类化合物(十八胺)为保护剂，在一定温度条件下搅拌反应合成外表面以十八胺为保护剂的具有哑铃状结构的金属纳米颗粒，该哑铃状金属纳米颗粒一端为Au，另一端为Ni。将合成的上述物质超声分散于乙醇中，之后离心清洗数次除去溶剂，即得到由十八胺保护的纳米金属颗粒，此时该纳米金属颗粒由于受到十八胺保护可在己烷，四氢呋喃等溶剂中良好分散，但在水中的分散性较差。
[0041]其中，用一端带有巯基的聚环氧乙烷(PEO-SH)对哑铃状Au-Ni双金属纳米颗粒进行改性，可以包括如下步骤:
[0042]使哑铃状Au-Ni双金属纳米颗粒与PEO-SH在分散的状况下反应，得到经PEO-SH改性的哑铃状Au-Ni纳米金属颗粒。
[0043]具体地，可以将哑铃状Au-Ni双金属纳米颗粒分散在非极性分散剂中，然后向其中加入PEO-SH的分散剂溶液，使它们反应得到经PEO-SH改性的哑铃状Au-Ni纳米金属颗粒。该非极性分散剂可以为本领域中已知的非极性溶剂，例如己烷、四氢呋喃等。
[0044]其中，对经PEO-SH改性的哑铃状Au-Ni纳米金属颗粒的Ni端或Au端进行刻蚀，可以包括如下步骤:
[0045]将经PEO-SH改性的哑铃状Au-Ni纳米金属颗粒分散在极性分散剂，然后加入冰醋酸或盐酸溶液对Ni端进行刻蚀,或者加入ΚΙ/Ι2溶液对Au端进行刻蚀。
[0046]通过调节刻蚀时间可以得到一系列Ni端或Au端的大小不同的金属纳米颗粒，Ni端或Au端的大小对本发明的金属Janus纳米颗粒的性能没有明显影响,而Ni端或Au端的表面异性对本发明的金属Janus纳米颗粒的性能具有显著影响。通过调节刻蚀时间还可以制备出一系列大小不同的金属纳米颗粒。经过刻蚀作用由PEO-SH保护的表面被除去，裸露出新的表面，而使得表面润湿性能得到改变。
[0047]其中，用一端带有巯基的聚苯乙烯(PS-SH)对Ni端或Au端刻蚀后的金属纳米颗粒进行改性，可以包括如下步骤:
[0048]使Ni端或Au端刻蚀后的金属纳米颗粒与PS-SH在分散的状况下反应，得到一端由PEO-SH保护另一端由PS-SH保护的Au-Ni双金属纳米颗粒。
[0049]具体地，可以将Ni端或Au端刻蚀后的金属纳米颗粒分散在非极性分散剂中，然后向其中加入PS-SH的分散剂溶液，使它们反应得到一端由PEO-SH保护另一端由PS-SH保护的Au-Ni双金属纳米颗粒。该非极性分散剂可以为本领域中已知的非极性溶剂，例如己烷、四氢呋喃等。
[0050]上述方法中，冰醋酸或盐酸溶液的质量百分比浓度可以为0.1%_60%，诸如1%、3%、10%,20%等；所述KI/I2水溶液可以含有质量百分含量0.2%-8%ΚΙ，诸如0.5%、0.8%等，以及质量百分含量0.05%-2%的I2,诸如0.2%、1%等。
[0051]上述方法中，哑铃状Au-Ni金属纳米颗粒与一端带有巯基的聚环氧乙烷的摩尔比为0.5:1-1.5:1 ;Ni端或Au端刻蚀后的金属纳米颗粒与一端带有巯基的聚苯乙烯的摩尔比为 0.5:1-1.5:1。
[0052]本发明的金属Janus纳米颗粒具有两种不同的界面结构和性能，因而具有两亲性。不仅能结合金属组分的性能，还结合了表面聚合物的性能，实现了金属与高分子材料在结构和性能上的有机结合。
[0053]以下实施例用来进一步描述本发明的金属Janus纳米颗粒。
[0054]实施例1.Ni端由PS-SH保护Au端由PEO-SH保护的Au-Ni双金属纳米颗粒
[0055]按照文献D.S.Wang, Y.D.Li, “One-Pot Protocol for Au-Based Hybrid MagneticNanostructures via a Noble-Metal-1nduced Reduct1n Process，，，J.AM.CHEM.S0C.2010，132，6280 - 6281中记载的方法制备哑铃状Au-Ni金属纳米颗粒。
[0056]取5mg的制备好的哑铃状Au-Ni金属纳米颗粒置于装有1ml四氢呋喃的单口瓶中，超声使之均匀分散。另取1mg PEO-SH (Mn=2000，n=45)溶于5ml四氢呋喃中，随后将该溶液加入上述分散有哑铃状Au-Ni金属纳米颗粒的单口瓶之中，加入过程在搅拌作用下进行，之后继续在常温条件下搅拌24h。反应结束后，离心清洗除去残余的PEO-SH及置换下来的十八胺，得到表面由PEO-SH保护的哑铃状Au-Ni金属纳米颗粒。
[0057]将5mg经PEO-SH改性的哑铃状Au-Ni金属纳米颗粒分散于1ml乙醇中，超声使之均匀分散，之后在搅拌作用下缓慢加入3wt%冰醋酸-乙醇溶液并搅拌混合均匀，经过6小时得到Ni端裸露出新的表面的Au-Ni金属纳米颗粒。
[0058]将5mg Ni端裸露出新的表面的Au-Ni金属纳米颗粒分散于1ml四氢呋喃中，超声使之均匀分散。另取1mg PS-SH (Mn=2000，n=19)溶于5ml四氢呋喃中，随后将该溶液加入上述Ni端裸露出新的表面的Au-Ni金属纳米颗粒分散液中，加入过程在超声作用下进行，之后继续在常温条件下超声24h。反应结束后，离心清洗除去残余的PS-SH，得到Ni端由PS-SH保护Au端由PEO-SH保护的Au-Ni双金属纳米颗粒，如图1所示。
[0059]对得哑铃状Au-Ni金属纳米颗粒进行EDX表征，结果如图3和表I所示；对得到Ni端由PS-SH保护Au端由PEO-SH保护的Au-Ni双金属纳米颗粒进行EDX表征，结果如图4和表2所不:
[0060]表I
[0061] 元素重量％ 原子％
C K52.1184.91
O K4.445.43
S K0.000.00
Ni K22.827.61
Au M20.632.05_
[0062]
总计100.00_
[0063]表 2
[0064]
元素重量％原子％
C K56.02 84.71
O K6.357.21
S K1.290.73
Ni K18.38 5.69
Au M17.96 1.66
总计100.00_
[0065]如上可知，改性如颗粒硫含量为零，改性后由于疏基与金属颗粒作用而使硫含量增加为1.29%。
[0066]对哑铃状Au-Ni金属纳米颗粒和Ni端由PS-SH保护Au端由PEO-SH保护的Au-Ni双金属纳米颗粒在水和油(正己烷)中的分散状态分别进行了测试，方法如下:
[0067]取1mg哑铃状Au-Ni金属纳米颗粒和1mg Ni端由PS-SH保护Au端由PE0-SH保护的Au-Ni双金属纳米颗粒，分别放入1ml样品瓶中，向样品瓶中加入5ml水超声分散后静置10h，观察分散状态。
[0068]取1mg哑铃状Au-Ni金属纳米颗粒和1mg Ni端由PS-SH保护Au端由PE0-SH保护的Au-Ni双金属纳米颗粒,分别放入1ml样品瓶中，向样品瓶中加入5ml油(正己烧)超声分散后静置1h,观察分散状态。
[0069]由图5可以看出，哑铃状Au-Ni金属纳米颗粒在水中分散性能较差，而在油(正己烷)中的分散性能较好；Ni端由PS-SH保护Au端由PEO-SH保护的Au-Ni双金属纳米颗粒在水和油(正己烷)中的分散性能均较好。
[0070]上述结果说明，实施例1制备的金属Janus纳米颗粒具有两种不同的界面结构和性能，具有两亲性。
[0071 ] 实施例2.Au端由PS-SH保护Ni端由PE0-SH保护的Au-Ni双金属纳米颗粒
[0072]按照文献D.S.Wang, Y.D.Li, “One-Pot Protocol for Au-Based Hybrid MagneticNanostructures via a Noble-Metal-1nduced Reduct1n Process，，，J.AM.CHEM.SOC.2010，132，6280 - 6281中记载的方法制备哑铃状Au-Ni金属纳米颗粒。
[0073]取5mg的制备好的哑铃状Au-Ni金属纳米颗粒置于装有1ml四氢呋喃的单口瓶中，超声使之均匀分散。另取1mg PEO-SH (Mn=2000，n=45)溶于5ml四氢呋喃中，随后将该溶液加入上述分散有哑铃状Au-Ni金属纳米颗粒的单口瓶之中，加入过程在搅拌作用下进行，之后继续在常温条件下搅拌24h。反应结束后，离心清洗除去残余的PEO-SH及置换下来的十八胺，得到表面由PEO-SH保护的哑铃状Au-Ni金属纳米颗粒。
[0074]将5mg经PEO-SH改性的哑铃状Au-Ni纳米金属颗粒分散于1-1OOml乙醇中，超声使之均匀分散，之后在搅拌作用下缓慢加入Iml 1%KI/I2水溶液(KI占总量的0.8%，I2占总量的0.2%)并搅拌混合均匀，经过I小时反应得到Au端裸露出新的表面的Au-Ni金属纳米颗粒。
[0075]将5mg Au端裸露出新的表面的Au-Ni金属纳米颗粒分散于1ml四氢呋喃中，超声使之均匀分散。另取1mg PS-SH (Mn=2000，n=19)溶于5ml四氢呋喃中，随后将该溶液加入上述Au端裸露出新的表面的Au-Ni金属纳米颗粒分散液中，加入过程在超声作用下进行，之后继续在常温条件下超声24h。反应结束后，离心清洗除去残余的PS-SH，得到Au端由PS-SH保护Ni端由PEO-SH保护的Au-Ni双金属纳米颗粒，如图2所示。
[0076]对哑铃状Au-Ni金属纳米颗粒和Au端由PS-SH保护Ni端由PE0-SH保护的Au-Ni双金属纳米颗粒在水和油(正己烷)中的分散状态分别进行了测试。
[0077]取1mg哑铃状Au-Ni金属纳米颗粒和1mg Au端由PS-SH保护Ni端由PE0-SH保护的的Au-Ni双金属纳米颗粒,分别放入1ml样品瓶中，向样品瓶中加入5ml水超声分散后静置1h,观察分散状态。
[0078]取1mg哑铃状Au-Ni金属纳米颗粒和1mg Au端由PS-SH保护Ni端由PE0-SH保护的的Au-Ni双金属纳米颗粒，分别放入1ml样品瓶中，向样品瓶中加入5ml油(正己烧)超声分散后静置1h,观察分散状态。
[0079]由图6可以看出，哑铃状Au-Ni金属纳米颗粒在水中分散性能较差，而在油(正己烷)中的分散性能较好；Au端由PS-SH保护Ni端由PEO-SH保护的Au-Ni双金属纳米颗粒在水和油(正己烷)中的分散性能均较好。
[0080]上述结果说明，实施例2制备的金属Janus纳米颗粒具有两种不同的界面结构和性能，具有两亲性。
【权利要求】
1.一种金属Janus纳米颗粒,所述金属Janus纳米颗粒为在同一颗粒上具有不同性质的两端的Au-Ni双金属纳米颗粒，其中所述具有不同性质的两端为由PEO-SH保护的一端，由PS-SH保护的另一端。
2.—种金属Janus纳米颗粒的制备方法,包括如下步骤: 1)制备哑铃状Au-Ni金属纳米颗粒； 2)用一端带有巯基的聚环氧乙烷对所述哑铃状Au-Ni金属纳米颗粒进行改性； 3)对经一端带有巯基的聚环氧乙烧改性的哑铃状Au-Ni金属纳米颗粒的Ni端或Au端进行刻蚀； 4)用一端带有巯基的聚苯乙烯步对骤3)中Ni端或Au端刻蚀后的金属纳米颗粒进行改性，获得一端由PEO-SH保护另一端由PS-SH保护的Au-Ni双金属纳米颗粒。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤2)包括如下步骤: 使所述哑铃状Au-Ni双金属纳米颗粒与所述一端带有巯基的聚环氧乙烷在分散的状况下反应，得到经一端带有巯基的聚环氧乙烷改性的哑铃状Au-Ni纳米金属颗粒。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于使所述哑铃状Au-Ni双金属纳米颗粒与所述一端带有巯基的聚环氧乙烷在分散的状况下反应包括如下步骤: 将所述哑铃状Au-Ni双金属纳米颗粒分散在非极性分散剂中，然后向其中加入所述一端带有巯基的聚环氧乙烷的分散剂溶液，进行反应得到经一端带有巯基的聚环氧乙烷改性的哑铃状Au-Ni纳米金属颗粒。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤3)包括如下步骤: 将所述经一端带有巯基的聚环氧乙烷改性的哑铃状Au-Ni纳米金属颗粒分散在极性分散剂中，然后加入冰醋酸或盐酸溶液对Ni端进行刻蚀，或者加入KI/I2水溶液对Au端进行刻蚀。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于步骤4)包括如下步骤: 使所述Ni端或Au端刻蚀后的金属纳米颗粒与所述一端带有巯基的聚苯乙烯在分散的状况下反应，得到一端由一端带有巯基的聚环氧乙烷保护另一端由一端带有巯基的聚苯乙烯保护的Au-Ni双金属纳米颗粒。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述使所述Ni端或Au端刻蚀后的金属纳米颗粒与所述一端带有巯基的聚苯乙烯在分散的状况下反应包括如下步骤: 将所述Ni端或Au端刻蚀后的金属纳米颗粒分散在非极性分散剂中，然后向其中加入一端带有巯基的聚苯乙烯的分散剂溶液，进行反应得到一端由一端带有巯基的聚环氧乙烷保护另一端由一端带有巯基的聚苯乙烯保护的Au-Ni双金属纳米颗粒。
8.根据权利要求4或7所述的方法，其特征在于所述非极性分散剂为己烷或四氢呋喃。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述冰醋酸或盐酸溶液的质量百分比浓度为0.1%-60% ;所述ΚΙ/Ι2水溶液含有质量百分含量0.2-0.8%的KI以及质量百分含量0.05-0.2% 的 I2。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述哑铃状Au-Ni金属纳米颗粒与所述一端带有巯基的聚环氧乙烷的摩尔比为0.5:1-1.5:1。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述Ni端或Au端刻蚀后的金属纳米颗粒与所述一端带有巯基的聚苯乙烯的摩尔比为0.5:1-1.5:1。
【文档编号】B22F1/00GK104209505SQ201310208318
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年5月30日 优先权日:2013年5月30日
【发明者】吕冬梅, 杨振忠, 梁福鑫 申请人:中国科学院化学研究所