非金属衬底表面制备氮掺杂石墨烯的方法
【专利摘要】一种非金属衬底表面制备氮掺杂石墨烯的方法，首先清洗非金属衬底的表面，然后将其放入管式CVD系统中的高温区部分；接着将炉温在15-30分钟内升高到600-1000℃之间，并该过程中通入空气，并在上述温度范围内维持20-60分钟，随后缓慢降低炉温，使其达到室温；然后将炉内空气排除干净；接着在以氢气和高纯氩气为载气的情况下，于40-120分钟的时间内将炉温升高到1050-1500℃之间，并将非金属衬底在该温度下保持10-30分钟；然后通入含碳、氮源的气体进行氮掺杂石墨烯的生长，并在该温度下维持30-300分钟；最后停止加热，将炉温缓慢降低到室温。该方法避免了后续转移过程中杂质的引入。
【专利说明】非金属衬底表面制备氮掺杂石墨烯的方法
【技术领域】
[0001]本发明一种制备石墨烯的方法，具体的涉及一种制备氮掺杂石墨烯的方法。
【背景技术】
[0002]由于硅基集成电路性能提高面临着进一步的理论限制，众多研究人员已经将精力转向非硅基材料以便发现可以应用于提高下一代电子器件性能的独特材料。碳纳米材料在取代硅电子器件【技术领域】具有较高的希望。
[0003]最近石墨烯由于其完美的二维碳原子晶体结构所具有的独特的物理性能及其作为后硅基纳米电子器件领域的潜在应用价值而引起了人们的广泛关注。石墨烯是石墨的单碳原子层结构，其中的碳原子骨架排布成二维六边形零带隙半导体结构。石墨烯极高的载流子迁移率(2 X IO5Cm2..V-1.^S-1)使其在高频晶体管领域具有重要的应用价值。另一方面，利用石墨烯作为半导体沟道的场效应晶体管缺乏带隙，不具有调控电学性能的功能，限制了其在场效应晶体管领域的应用。基于此，众多研究组通过在石墨烯内部结构中掺入杂原子的方法改变其电学性能，从而获得具有半导体电学特征的石墨烯膜材料。化学掺杂通常是利用杂原子取代石墨烯内部结构中的碳原子，通过掺杂可以有效的改变石墨烯的狄拉克点位置向负极或者正极方向移动，从而获得η型或者P型电学结构场效应晶体管。
[0004]由于P型石墨烯场效应晶体管很容易在空气或者氧气中得到，因此如何制备η型场效应晶体管作为对P型晶体管的补充就显得极为重要。
[0005]目前研究人员已 经发明了大量的方法将氮原子作为杂原子掺杂进石墨烯网络的方法。氮原子的孤对电子对石墨烯产生具有η型电学特征的高电子迁移率起到重要的作用，通过向石墨烯网络贡献孤对电子可以有效的调控其电学特性。
[0006]目前制备氮掺杂石墨烯的方法主要有化学气相沉积法(CVD)，溶剂热法，电热掺杂法等，其中CVD法被大量用来制备大面积高质量氮掺杂石墨烯膜材料。这些利用CVD法制备的氮掺杂石墨烯主要是以过渡金属衬底作为催化剂，如铜箔等。利用铜箔作为催化剂尽管所制备的氮掺杂石墨烯质量较高，且具有大面积均一特性，但是由于是生长在金属衬底表面，无法直接应用到电子器件中，因此需要首先将所获得的石墨烯通过中间媒介如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等转移到特定的衬底上。由于在转移之前需要将所用的铜催化剂等在氯化铁或者硝酸铁中刻蚀掉，该过程会引入大量杂质，另外，在利用丙酮将媒介PMMA洗去过程中，由于PMMA不能完全去除干净，因此亦会在氮掺杂石墨烯的表面残留大量的杂质？那么我们如何解决石墨烯转移过程中杂质的引入这个问题呢？最好的方法就是生长过程中不采用铜等金属催化剂，而是在非金属衬底表面直接生长氮掺杂石墨烯。
[0007]因此如何实现在非金属衬底表面直接制备氮掺杂石墨烯是目前该研究领域热点。这种技术具有环境友好等优点，对降低氮掺杂石墨烯的应用成本，实现氮掺杂石墨烯在高性能电子器件等方面的应用具有巨大的推动作用。
【发明内容】
[0008]为克服现有技术中的不足，本发明的目的旨在提供一种在非金属衬底表面制备氮掺杂石墨烯的方法。该方法可以省去通常制备氮掺杂石墨烯后的转移过程，避免了后续转移过程中杂质的引入，既环保又可以降低其在电子器件领域的应用成本。
[0009]为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现:
[0010]一种非金属衬底表面制备氮掺杂石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0011]步骤I)清洗具有一定表面形貌特征的非金属衬底的表面；
[0012]步骤2)在所述非金属衬底表面制备氮掺杂石墨烯膜，主要包括以下步骤:
[0013]207)将所述的清洗干净的非金属衬底放入管式CVD系统中的高温区部分；
[0014]208)将炉温在15-30分钟内升高到600-1000°C之间，并该过程中通入空气，并在炉温达到所设定600-1000°C温度之间后维持20-60分钟，随后缓慢降低炉温，使其达到室温；
[0015]209)将炉内空气排除干净；
[0016]210)在以氢气和高纯氩气为载气的情况下，于40-120分钟的时间内将炉温升高到1050-1500°C之间，并将所述非金属衬底在该温度下保持10-30分钟；
[0017]211)通入含碳、氮源的气体进行氮掺杂石墨烯的生长，并在1050-1500°C温度下维持30-300分钟；
[0018]212)停止加热，将炉温缓慢降低到室温。
[0019]进一步的，步骤I的具体方法如下:将所述非金属衬底置于硫酸/双氧水(70/30)溶液中进行蒸煮一段时间；或者是，将所非金属衬底首先利用洗洁精反复搓洗，随后分别依次放入溶有洗洁精的自来水，自来水，二次水，乙醇溶液及丙酮溶液中超声处理一段时间，然后从丙酮溶液中取出烘干；或者是，上述两种方法并用。
[0020]进一步的，步骤203的具体方法如下:用真空泵将所述管式CVD系统中的压强控制在IOmTorr以下的低压状态，然后充入高纯氩气至常压，随后再用真空泵将其压强降低到IOmTorr以下，如此反复若干次，以便将管内的空气尽可能处理干净；或者是，直接向所述管式CVD系统中通入500sccm的高纯氩气30分钟以便尽可能将炉内空气排除干净；或者是，上述两种方法并用。
[0021]优选的，步骤204中的将炉温升高到1100-1300°C之间。
[0022]优选的，步骤205中所述含碳、氮源的气体为甲烷及氨气；所述甲烷的通入流量为l-30sccm,所述氨气的通入流量为10_50sccm。
[0023]优选的，所述非金属衬底为平面结构、曲面结构或三维立体结构。
[0024]优选的，所述非金属衬底为凹面或凸面镜结构、光栅结构、光波导结构、光子晶体结构或渔网状人工超材料结构。
[0025]优选的，所述非金属衬底为硅基底、二氧化硅基底、氮化硅基底或蓝宝石基底。
[0026]本发明的有益效果是:
[0027]1、本发明的方法与现有技术相比，无需在减压条件下进行，降低了设备成本，且所制备的氮掺杂石墨烯膜缺陷密度较低，具有较高的质量；
[0028]2、本发明所制备的氮掺杂石墨烯膜的尺寸仅受限于炉内空间的大小，因此可以大面积的制备所需要尺寸的氮掺杂石墨烯膜。
[0029]3、本发明由于是直接在非金属衬底表面进行氮掺杂石墨烯的生长，因此省去了中间的转移过程，避免了化学试剂的使用同时避免了传统转移过程中杂质的引入，另外该发明方法降低了相应电子器件的制备成本，使得整个过程更环保，更节能，更具实用。
[0030]上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。本发明的【具体实施方式】由以下实施例及其附图详细给出。
【专利附图】
【附图说明】
[0031]此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
[0032]图1是用于本发明的在非金属衬底表面制备氮掺杂石墨烯的CVD系统装置示意图。
[0033]图2为本发明在非金属衬底表面制备氮掺杂石墨烯的生长过程示意图。
[0034]图3为本发明在非金属衬底表面制备的氮掺杂石墨烯的拉曼光谱图。
[0035]图中标号说明:1、非金属衬底，2、管式炉,3、石英管,4、甲烧,5、氨气,6、尾气出口。
【具体实施方式】
[0036]下面将参考附图并结合实施例，来详细说明本发明。
[0037]实施例1:
[0038]利用如图1所示的CVD系统装置，在非金属衬底表面制备氮掺杂石墨烯的方法，所述非金属衬底为二氧化硅/硅 衬底，主要包括以下步骤:
[0039]第I阶段，首先，将具有200-500纳米厚度二氧化硅层的硅衬底放入硫酸/双氧水中进行蒸煮半小时，取出后依次用去离子水，乙醇及丙酮反复冲洗，并放入烘箱中于80°C烘干，以便尽可能去除衬底表面杂质。
[0040]第2阶段，将清洗后的非金属衬底放入管式CVD系统的高温区部分，向炉内通入空气，同时将高温炉在20分钟内加热到800°C，并在该温度状态下保持60分钟，随后停止加热，将炉温缓慢降低到室温。
[0041]第3阶段，首先向管式CVD系统中通入500sCCm的高纯氩气30分钟以便尽可能的驱赶其内部空气，随后将氩气流量调节为200SCCm，并通入50SCCm的氢气作为载气，紧接着将高温炉进行加热，使其温度在60分钟内升高到1100°C，并在该温度下保持20分钟。
[0042]第4阶段，在上述高纯氩气及氢气作为载气的情况下，向CVD系统中通入IOsccm的甲烷以及20sCCm的氨气作为碳、氮源120分钟，随后停止通入甲烷及氨气，并停止加热，使温度缓慢降低到室温而后取出样品。
[0043]如图2所示为本发明在非金属衬底表面制备氮掺杂石墨烯的生长过程示意图。实验所获得样品的拉曼光谱如图3所示，通过对拉曼光谱图的分析可知，所制备的氮掺杂石墨烯为少数层结构，并且具有一定程度的缺陷。该缺陷是由于氮杂原子掺杂进入石墨烯结构内部造成的。
[0044]实施例2:
[0045]按实施例1的制备方法，将非金属二氧化硅衬底改为氮化硅衬底，且该衬底可以选择不利用硫酸/双氧水或者洗洁精、水、乙醇及丙酮等对其表面杂质进行处理，所获得的氮掺杂石墨烯膜为少数层结构，且具有较高的均匀性。
[0046]实施例3:
[0047]按实施例1的制备方法，将非金属二氧化硅衬底改为蓝宝石衬底，且该衬底可以选择不利用硫酸/双氧水或者洗洁精、水、乙醇及丙酮等对其表面杂质进行处理，所获得的氮掺杂石墨烯膜为少数层结构，且具有较高的均匀性。
[0048]实施例4:
[0049]按实施例1的制备方法，将非金属二氧化硅衬底改为具有曲面或者三维结构表面的衬底，所获得的氮掺杂石墨烯膜为少数层结构，且具有较高的均匀性。
[0050]以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种非金属衬底表面制备氮掺杂石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤1)清洗具有一定表面形貌特征的非金属衬底的表面； 步骤2)在所述非金属衬底表面制备氮掺杂石墨烯膜，主要包括以下步骤: 201)将所述的清洗干净的非金属衬底放入管式CVD系统中的高温区部分； 202)将炉温在15-30分钟内升高到600-1000°C之间，并该过程中通入空气，并在炉温达到所设定600-1000°C温度之间后维持20-60分钟，随后缓慢降低炉温，使其达到室温； 203)将炉内空气排除干净； 204)在以氢气和高纯氩气为载气的情况下，于40-120分钟的时间内将炉温升高到1050-1500°C之间，并将所述非金属衬底在该温度下保持10-30分钟； 205)通入含碳、氮源的气体进行氮掺杂石墨烯的生长，并在1050-1500°C温度下维持30-300 分钟； 206)停止加热，将炉温缓慢降低到室温。
2.根据权利要求1所述的非金属衬底表面制备氮掺杂石墨烯的方法，其特征在于，步骤I的具体方法如下:将所述非金属衬底置于硫酸/双氧水(70/30)溶液中进行蒸煮一段时间；或者是，将所非金属衬底首先利用洗洁精反复搓洗，随后分别依次放入溶有洗洁精的自来水，自来水，二次水，乙醇溶液及丙酮溶液中超声处理一段时间，然后从丙酮溶液中取出烘干；或者是，上述两种方法并用。
3.根据权利要求1所述的非金属衬底表面制备氮掺杂石墨烯的方法，其特征在于，步骤203的具体方法如下:用真空泵将所述管式CVD系统中的压强控制在IOmTorr以下的低压状态，然后充入高纯氩气至常压，随后再用真空泵将其压强降低到IOmTorr以下，如此反复若干次，以便将管内的空气尽可能处理干净；或者是，直接向所述管式CVD系统中通入500sccm的高纯氩气30分钟以便尽可能将炉内空气排除干净；或者是，上述两种方法并用。
4.根据权利要求1所述的非金属衬底表面制备氮掺杂石墨烯的方法，其特征在于，步骤204中的将炉温升高到1100-1300°C之间。
5.根据权利要求1所述的非金属衬底表面制备氮掺杂石墨烯的方法，其特征在于，步骤205中所述含碳、氮源的气体为甲烷及氨气。
6.根据权利要求5所述的非金属衬底表面制备氮掺杂石墨烯的方法，其特征在于，所述甲烷的通入流量为l-30SCCm ;所述氨气的通入流量为10-50sCCm。
7.根据权利要求1所述的非金属衬底表面制备氮掺杂石墨烯的方法，其特征在于:所述非金属衬底为平面结构、曲面结构或三维立体结构。
8.根据权利要求1所述的非金属衬底表面制备氮掺杂石墨烯的方法，其特征在于:所述非金属衬底为凹面或凸面镜结构、光栅结构、光波导结构、光子晶体结构或渔网状人工超材料结构。
9.根据权利要求1或7或8所述的非金属衬底表面制备氮掺杂石墨烯的方法，其特征在于:所述非金属衬底为娃基底、二氧化娃基底、氣化娃基底或监宝石基底。
【文档编号】C23C16/26GK103526182SQ201310518327
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月28日 优先权日:2013年10月28日
【发明者】鲍桥梁 申请人:鲍桥梁