一种石墨烯薄膜的制备方法
【专利摘要】本发明揭示了一种石墨烯薄膜的制备方法，包括：提供石墨烯生长衬底，将衬底置于加热形成的高温区域；在垂直于衬底并沿衬底需要沉积石墨烯薄膜的表面法线方向依次施加加速电场和筛选磁场，衬底作为加速电场的正极；加热衬底、筛选磁场区域和加速电场区域；通入含碳气体作为碳源，在通入筛选磁场区域之前将含碳气体电离成等离子体；等离子体以射流的形式进入筛选磁场区域，射流中带电离子根据带电荷量的不同在筛选磁场的作用下有不同运动半径；碳离子被筛选出来后进入到加速电场中，在加速电场的作用下加速到一定速度后撞击衬底表面，实现石墨烯的生长。本发明可大幅提高石墨烯的生产效率，通过连续生长得到高品质、大尺寸的单晶石墨烯。
【专利说明】一种石墨烯薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于半导体工艺【技术领域】，涉及一种薄膜制备方法，尤其涉及一种石墨烯薄膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。化学气相沉积(CVD)法是近年来发展起来的制备石墨烯的新方法，该方法院利用甲烷等含碳化合物作为碳源，通过其在基体表面的高温分解生长石墨烯，具有产物质量高、生长面积大等优点，逐渐成为制备高质量石墨烯的主要方法。
[0003]在碳源方面，目前生长石墨烯的碳源主要是烃类气体，如甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)、乙炔(C2H2)等。选择碳源需要考虑的因素主要有烃类气体的分解温度、分解速度和分解产物等。碳源的选择在很大程度上决定了生长温度，采用等离子体辅助等方法也可降低石墨烯的生长温度。
[0004]在生长基体方面，目前使用的生长基体主要包括金属箔或特定基体上的金属薄膜。金属主要有N1、Cu、Ru以及合金等，选择的主要依据有金属的熔点、溶碳量以及是否有稳定的金属碳化物等。这些因素决定了石墨烯的生长温度、生长机制和使用的载气类型。另外，金属的晶体类型和晶体取向也会影响石墨烯的生长质量。
[0005]在生长条件上，采用负压以利于含碳气体的电离，保护气体可采用还原性气体(H2)或惰性气体(Ar、He)。生长温度在400~1000度左右，当然这主要取决于碳源的选择。
[0006]在以往的CVD法生长石墨烯的过程中，碳原子向衬底表面沉积是通过扩散过程自发进行的，难以进行人为控制，使其他离子所携带的碳也参与反应，造成石墨烯生长模式不一致，进而影响薄膜质量。 [0007]有鉴于此，如今迫切需要设计一种新的石墨烯薄膜的生长方法，以便克服现有方法的上述缺陷。
【发明内容】
[0008]本发明所要解决的技术问题是:提供一种石墨烯薄膜的制备方法，可有效排除其他负离子的影响并控制石墨烯的生长模式，可大幅提高石墨烯的生产效率，通过连续生长得到闻品质、大尺寸的单晶石墨稀。
[0009]为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案:
[0010]一种石墨烯薄膜的制备方法，所述方法包括如下步骤:
[0011]提供石墨烯生长衬底，将所述衬底置于加热机构加热形成的高温区域；
[0012]在垂直于衬底并沿衬底需要沉积石墨烯薄膜的表面法线方向依次施加加速电场和筛选磁场，衬底作为加速电场的正极；[0013]加热衬底、筛选磁场区域和加速电场区域；
[0014]通入含碳气体作为碳源，在通入筛选磁场区域之前将含碳气体电离成等离子体；
[0015]等离子体以射流的形式进入筛选磁场区域，射流中带电离子根据带电荷量的不同在筛选磁场的作用下有不同运动半径；
[0016]碳离子被筛选出来后进入到加速电场中，在加速电场的作用下加速到一定速度后撞击衬底表面，从而实现石墨烯的生长。
[0017]作为本发明的一种优选方案，所述衬底材料为硅、锗、二氧化硅、碳化硅、氮化硼、铜、钌、镍、钴、铁、钼材料中的一种或多种。
[0018]作为本发明的一种优选方案，所述衬底材料放置于加热板高温区域，所述高温区域温度为500~1000°C。
[0019]作为本发明的一种优选方案，所述加热机构为可移动加热板，可移动加热板移动速度为 0.lmm/min ~10mm/mino
[0020]作为本发明的一种优 选方案，所述等离子体射流发生器使用射频等离子体发生器或直流电弧等离子体发生器；
[0021]所述射频等离子发生器的电磁场频率范围为0.5MHz~500MHz ；
[0022]所述直流电弧等离子体发生器的电压范围为IOV~1000V，电流范围为100~5000A。
[0023]作为本发明的一种优选方案，所述加速电场强度为IV~100V/mm。
[0024]作为本发明的一种优选方案，所述筛选磁场为永磁体或螺线圈产生的磁场，其大小为5~50000z。
[0025]作为本发明的一种优选方案，工作腔内压强为0.5Pa~lOOOOPa。
[0026]作为本发明的一种优选方案，所述含碳气体为甲烷，或为乙炔，或为含有甲基丙烯酸甲酯或蔗糖的气体。
[0027]作为本发明的一种优选方案，所述制备方法具体包括如下步骤:
[0028]将等离子体腔和沉积室抽真空，保持在1-1OPa的气压范围内；通过可移动加热板的加热，硅衬底将处于1000度的高温状态，所述高温区域温度为500~1000°C ;在等离子腔内竖直方向施加筛选磁场，其大小为10高斯；另外，所用的加热电流采用适当频率的交流电方式，并且制备设备被放置于适当真空度的真空腔室之内，这样甲烷气体受高频电流作用电离成等离子体，该等离子体用下式表示:
[0029]CH4 — C4>4H+,
[0030]CH4 — CH3 +3H+,
[0031 ] CH4 — CH22 +2H+，
[0032]CH4 — CH3 +H+,
[0033]等离子体产生后被高速喷入筛选磁场区域，则各离子在磁场作用下做圆周运动，其半径:R=mv/qB，其中m为各离子质量，V为速度，q为各离子带电量，B为磁场强度；由于碳离子带电量最大，其运动半径最小；挡板距等离子体喷入口设定距离开有狭缝，使碳离子可穿过加速电场上极板进入加速电场，而其他离子则打到挡板上；
[0034]在加速电场内，碳离子被加速，随后轰击位于加热基座上的硅衬底，从而实现电场增强作用下的化学气相沉积；[0035]衬底表面将形成碳膜生长二维成核的形核中心，即石墨烯岛，形成石墨烯薄膜；
[0036]使用0.lmm/min的速度移动移动加热板，带动衬底移动，从而使石墨烯在整个衬底上大面积、连续沉积。
[0037]本发明制备方法实施过程包括如下步骤:整个工作腔抽真空，其压强范围为
0.5Pa~lOOOOPa，后续生长中保持此压强不变。选择石墨烯生长衬底，将其置于电加热形成的高温区域，其温度区间为500~1000°C ;在垂直于衬底并沿衬底需要沉积石墨烯薄膜的表面法线方向依次施加加速电场和筛选磁场，其中加速电场强度为IV~100V/mm,筛选磁场强度为5~50000z。衬底作为加速电场的正极；加热衬底、筛选磁场区域和加速电场区域；通入含碳气体作为碳源，在通入筛选磁场区域之前将使用射频等离子体发生器或直流电弧等离子体发生器将含碳气体电离成等离子体，其中射频等离子发生器的电磁场频率范围为0.5MHz~500MHz，直流电弧等离子体发生器的电压范围为10V~1000V，电流范围为100~5000A ;等离子体以射流的形式进入筛选磁场区域，射流中带电离子根据带电荷量的不同在筛选磁场的作用下有不同运动半径。碳离子被筛选出来后进入到加速电场中，在加速电场的作用下加速到一定速度后撞击衬底表面，从而实现石墨烯的生长。
[0038]高温、低气压和高频的电场容易使气体产生电离，当含碳气体在电离后，将产生等离子体。其中负离子以CH3' CH22' CH3' C4 —的形式存在，除碳离子外，其他负离子在衬底的沉积将降低石墨烯薄膜的质量。本专利为解决这一问题，在衬底上方增加了筛选磁场，其可根据不同负离子带电量的不同，对各离子进行筛选分离，以达到分离出碳离子的目的。通过筛选磁场后。碳离子在加速电场的作用下将被加速，最终撞击衬底表面，达到强化CVD沉积的过程的目的。上述过程可以用公式ma=4qE计算得到碳离子在电场中的加速度，式中m为碳离子的质量，a为碳离子的加速度，q为电子电荷量，E为电场强度。通过对碳离子的加速度的计算得知，在CVD沉积时，适当的电场强度可使衬底表面实现P = 0.1~15GPa的碳原子冲击压力，在该压力下衬底`表面将形成碳膜生长的二维成核的形核中心(石墨烯岛)，形成石墨烯薄膜。在沉积过程中，通过移动加热板来改变碳离子在衬底上的沉积位置，从而达到大面积石墨烯薄膜连续生长的目的。加热板的移动速度为0.lmm/min~10mm/min。根据碳相图，加大加速电压可以增加碳离子在衬底表面产生的压力，压力达到某特定值后，可以在衬底表面得到金刚石薄膜。
[0039]本发明的有益效果在于:本发明提出的石墨烯薄膜的制备方法，通过电磁场增强碳离子向衬底表面沉积，同时通过控制筛选磁场可以有效地将碳离子与其他离子分离，减少其他离子对石墨烯薄膜品质的影响。通过控制加速电场，可以控制碳离子轰击衬底的速度，从而控制石墨稀的生长形态，最终提闻气相沉积石墨稀的品质和效率。
【专利附图】
【附图说明】
[0040]图1为本发明石墨烯薄膜的制备方法的制备原理示意图。
【具体实施方式】
[0041 ] 下面结合附图详细说明本发明的优选实施例。
[0042]实施例一
[0043]请参阅图1，本发明制备方法利用一制备设备制备石墨烯薄膜4，所述制备设备包括等离子体腔12，等离子体腔12设有等离子体喷射口 2、残余气体出口 10，等离子体喷射口2处设有等离子体发生器I，碳源9经过等离子体发生器I处理后通过等离子体喷射口 2进入等离子体腔12，等离子体腔12内形成筛选磁场11。
[0044]等离子体腔12设有挡板3，具体地，本实施例中，挡板3放置于等离子体腔12底部。所述等离子体腔12外部还设有沉积室8，沉积室8内设有可移动加热板7，衬底(即硅衬底)6设置于可移动加热板7上；在硅衬底6上方，与可移动加热板7平行的平面上，置有加速电压网4。加速电压网4作为负极，可移动加热板7作为正极；加速电压网4与可移动加热板7之间的电势差约为7V。加速电压网4和沉积室8通过螺纹方式连接。
[0045]本发明揭示了一种石墨烯薄膜的制备方法，采用电流加热导电基板的方式，硅衬底被放置在电阻加热板上。衬底材料可以为硅、锗、二氧化硅、碳化硅、氮化硼、铜、钌、镍、钴、铁、钼材料中的一种或多种。
[0046]将等离子体腔12和沉积室8抽真空，保持在约1-1OPa的气压范围内。通过可移动加热板7 (电阻加热板)的加热，硅衬底6将处于1000度左右的高温状态，所述高温区域温度为500~1000°C。在等离子腔12内竖直方向施加筛选磁场11，其大小约为10高斯。另外，所用的加热电流 采用适当频率的交流电方式，并且上述机构被放置于适当真空度的真空腔室之内，这样甲烷气体受高频电流作用电离成等离子体，该等离子体用下式表示(以甲烷作为工作气体为例，当然也可以为其他气体，如乙炔，或为含有甲基丙烯酸甲酯或蔗糖的气体):
[0047]CH4 — C4-+4H+，
[0048]CH4 — CH3-+3H+，
[0049]CH4 — CH22-+2H+，
[0050]CH4 — CH3-+H+，
[0051]等离子体产生后被高速喷入筛选磁场区域，其平均速度约为2*103m/s，假设各离子平均速度相同，则各离子在磁场作用下做圆周运动，其半径:R=mv/qB,其中m为各离子质量，V为速度，q为各离子带电量，B为磁场强度。由于碳离子带电量最大，其运动半径最小，约为6.2cm。挡板3距等离子体喷入口 6.2cm处开有狭缝，使碳离子可穿过加速电场上极板进入加速电场，而其他离子则打到挡板3上。
[0052]在加速电场内，碳离子被加速，随后轰击位于加热基座上的硅衬底，从而实现电场增强作用下的化学气相沉积。上述讨论中以硅作为衬底，以甲烷作为工作碳源。
[0053]上述过程中，在硅衬底表面形成的碳原子压力估算如下:当加速电场的电势差约为7V时，通过适当的间距可以产生10_2V/um的电场强度。当反应室内的压力在20~30Torr时，被电离的甲烷中的碳离子将a=3X 10nm/s2左右的加速度，约t=10_7s的加速时间，约v=2.3X 104m/s的速度冲击衬底，形成的动量达到p=4.8X l(T22kg m/s左右。假设被加速的碳离子在衬底的两层原子距离中通过原子力的作用被降速为静止，则可以估计出停滞时间约为t=2.9X 10_14s，停滞力为F=L 5X 10_8N。再假设该停滞力作用半径为衬底的5层原子间距，可以计算得到碳离子在衬底上作用力约为P=L 4GPa。我们同样可以估计碳离子撞击衬底的能量，碳离子在电场中获得的能量约为7.1XlO-18J0在上述条件下，衬底表面将形成碳膜生长二维成核的形核中心(石墨烯岛)，形成石墨烯薄膜。使用0.lmm/min的速度移动移动可移动加热板，带动衬底移动，从而使石墨烯在整个衬底上大面积、连续沉积。[0054]实施例二
[0055]本实施例米用与实施例一相同的方式，与实施例一的区别在于，筛选磁场强度为200z，此时碳离子的运动半径为3.1cm0将挡板上狭缝与等离子体入口距离调整为3.6cm,碳离子可穿过加速电场上极板进入加速电场，而其他负离子无法进入加速电场。
[0056]实施例三
[0057]本实施例米用与实施例一相同的方式，与实施例一的区别在于，筛选磁场强度为50z，此时碳离子的运动半径为12.4cm。将挡板上狭缝与等离子体入口距离调整为12.4cm,碳离子可穿过加速电场上极板进入加速电场，而其他负离子无法进入加速电场。
[0058]综上所述，本发明提出的石墨烯薄膜的制备方法，通过电磁场增强碳离子向衬底表面沉积，同时通过控制筛选磁场可以有效地将碳离子与其他离子分离，减少其他离子对石墨烯薄膜品质的影响。通过控制加速电场，可以控制碳离子轰击衬底的速度，从而控制石墨稀的生长形态，最终提闻气相沉积石墨稀的品质和效率。
[0059]这里本发明的描述和应用是说明性的，并非想将本发明的范围限制在上述实施例中。这里所披露的实施例的变形和改变是可能的，对于那些本领域的普通技术人员来说实施例的替换和等效的各种部件是公知的。本领域技术人员应该清楚的是，在不脱离本发明的精神或本质特征的情况下，本发明可以以其它形式、结构、布置、比例，以及用其它组件、材料和部件来实现。在不脱离本发明范围和精神的情况下，可以对这里所披露的实施例进行其它变形和改变。`
【权利要求】
1.一种石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: 提供石墨烯生长衬底，将所述衬底置于加热机构加热形成的高温区域； 在垂直于衬底并沿衬底需要沉积石墨烯薄膜的表面法线方向依次施加加速电场和筛选磁场，衬底作为加速电场的正极； 加热衬底、筛选磁场区域和加速电场区域； 通入含碳气体作为碳源，在通入筛选磁场区域之前将含碳气体电离成等离子体；等离子体以射流的形式进入筛选磁场区域，射流中带电离子根据带电荷量的不同在筛选磁场的作用下有不 同运动半径； 碳离子被筛选出来后进入到加速电场中，在加速电场的作用下加速到一定速度后撞击衬底表面，从而实现石墨烯的生长。
2.根据权利要求1所述的石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于: 所述衬底材料为硅、锗、二氧化硅、碳化硅、氮化硼、铜、钌、镍、钴、铁、钼材料中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于: 所述衬底材料放置于加热板高温区域，所述高温区域温度为500~1000°C。
4.根据权利要求1所述的石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于: 所述加热机构为可移动加热板，可移动加热板移动速度为0.lmm/min~10mm/min。
5.根据权利要求1所述的石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于: 所述等离子体射流发生器使用射频等离子体发生器或直流电弧等离子体发生器； 所述射频等离子发生器的电磁场频率范围为0.5MHz~500MHz ； 所述直流电弧等离子体发生器的电压范围为IOV~1000V，电流范围为100~5000A。
6.根据权利要求1所述的石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于: 所述加速电场强度为IV~100V/mm。
7.根据权利要求1所述的石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于: 所述筛选磁场为永磁体或螺线圈产生的磁场，其大小为5~50000z。
8.根据权利要求1所述的石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于: 工作腔内压强为0.5Pa~lOOOOPa。
9.根据权利要求1所述的石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于: 所述含碳气体为甲烷，或为乙炔，或为含有甲基丙烯酸甲酯或蔗糖的气体。
10.根据权利要求1所述的石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于: 所述制备方法具体包括如下步骤: 将等离子体腔和沉积室抽真空，保持在1-1OPa的气压范围内；通过可移动加热板的加热，硅衬底将处于1000度的高温状态，所述高温区域温度为500~1000°C ;在等离子腔内竖直方向施加筛选磁场，其大小为10高斯；另外，所用的加热电流采用适当频率的交流电方式，并且制备设备被放置于适当真空度的真空腔室之内，这样甲烷气体受高频电流作用电离成等离子体，该等离子体用下式表示:
CH4 — C4>4H+，
CH4 — Ο1+3Η.，
CH4 — CH广+2H+，CH4 — CH3^H+, 等离子体产生后被高速喷入筛选磁场区域，则各离子在磁场作用下做圆周运动，其半径:R=mv/qB,其中m为各尚子质量，V为速度，q为各尚子带电量，B为磁场强度；由于碳尚子带电量最大，其运动半径最小；挡板距等离子体喷入口设定距离开有狭缝，使碳离子可穿过加速电场上极板进入加速电场，而其他离子则打到挡板上； 在加速电场内，碳离子被加速，随后轰击位于加热基座上的硅衬底，从而实现电场增强作用下的化学气相沉积； 衬底表面将形成碳膜生长二维成核的形核中心，即石墨烯岛，形成石墨烯薄膜； 使用0.lmm/min的速度移动移动加热板，带动衬底移动，从而使石墨烯在整个衬底上大面积、连续沉积。`
【文档编号】C23C16/513GK103695869SQ201310711760
【公开日】2014年4月2日 申请日期:2013年12月20日 优先权日:2013年12月20日
【发明者】颜士斌, 马远, 维塔利·塔塔琴科, 宗志远, 牛沈军 申请人:上海中电振华晶体技术有限公司