透明导电薄膜及其制备方法、磁控溅射装置制造方法
【专利摘要】本发明公开了一种透明导电薄膜及其制备方法和磁控溅射装置，透明导电薄膜的制备方法包括如下步骤：预备磁控溅射设备、靶材和衬底；所述靶材是掺杂有ZnF2的ZnO陶瓷靶材，ZnF2的质量占所述靶材的总质量的0.1％～1％；为衬底建立相对于靶材的、大小为60V～300V的负电势；以及通入工艺气体，开启磁控溅射，在衬底上沉积透明导电薄膜。这种透明导电薄膜的制备方法，在透明导电薄膜的沉积过程中，通过在衬底的背面设置相对于大地具有60V～300V的负电势的背电极，形成稳定的逆向电场，阻止高能O-离子对已沉积薄膜的轰击。相对于传统透明导电薄膜的制备方法，这种透明导电薄膜的制备方法，可以制备得到质量较好的透明导电薄膜。
【专利说明】透明导电薄膜及其制备方法、磁控溅射装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及磁控溅射领域，特别是涉及一种透明导电薄膜及其制备方法和磁控溅射装置。
【背景技术】
[0002]透明导电薄膜是在可见光范围内平均透过率大于85% (Tavg>85% )且其电阻率在IO-3 Ω.Cm以下的导电薄膜。科学技术的快速发展和人民生活的日益提高，大功率的太阳能电池、高分辨率，大尺寸的平板显示器、节能红外反射膜、电致发光窗与广告宣传栏等的广泛应用，对透明导电薄膜的需求愈来愈高。
[0003]目前，ZnO基透明导电薄膜主要的掺杂物为Al2O3，简称ΑΖ0，通常采用磁控溅射的方法沉积薄膜。溅射时辉光放电所用的惰性气体为Ar气，薄膜在沉积过程中，由于磁控溅射技术独特的物理过程，在靶材表面往往会形成刻蚀沟道区，即靶面被刻蚀出上面较宽、下面宽度连续收缩的深且窄的沟壑。当使用磁控溅射技术沉积AZO薄膜时，靶材为氧化物陶瓷材料，衬底沉积温度低于200°C且薄膜厚度限制在IOOnm?200nm，由于靶材表面的刻蚀沟道区域的存在，会造成相应沉积薄膜的电阻率分布不均匀，我们认为这是因为溅射过程中产生的高能负离子(如氧负离子0_、02_)对已沉积薄膜的轰击，造成透明导电薄膜质量的下降。
【发明内容】
[0004]基于此，有必要提供一种质量较好的透明导电薄膜及其制备方法和磁控溅射装置。
[0005]一种透明导电薄膜，所述透明导电薄膜是氢氟共掺杂的氧化锌基晶体，其中ZnF2的质量占所述透明导电薄膜的总质量的0.1%?1%。
[0006]在一个实施例中，ZnF2的质量占所述透明导电薄膜的总质量的0.5%。
[0007]一种透明导电薄膜的制备方法，包括如下步骤:
[0008]预备磁控溅射设备、靶材和衬底；所述靶材是掺杂有ZnF2的ZnO陶瓷靶材，ZnF2的质量占所述靶材的总质量的0.1%?1% ;
[0009]为所述衬底建立相对于所述靶材的、大小为60V?300V的负电势；以及
[0010]通入工艺气体，开启磁控溅射，在所述衬底上沉积所述透明导电薄膜，所述工艺气体为氩气与氢气的混合气体，并且氢气与所述工艺气体气流总量的浓度比为1.2%?1.8%。
[0011]在一个实施例中，ZnF2的质量占所述靶材的总质量的0.5%。
[0012]在一个实施例中，氢气与所述气流总量的浓度比为1.5%。
[0013]在一个实施例中，磁控溅射沉积所述透明导电薄膜时的真空度为0.23Pa?0.27Pa。
[0014]一种透明导电薄膜的磁控溅射装置，包括电接地的真空腔壁围成的真空腔室；以及收容于所述真空腔室内的用于容置靶材的磁控溅射源、用于容置衬底的工作平台，所述工作平台与所述磁控溅射源相对间隔设置，所述磁控溅射源的外壳接地；还包括:
[0015]导电平板，所述导电平板可移动地固定在所述工作平台上，与所述衬底相互平行设置且电绝缘；以及
[0016]恒压电源，所述恒压电源的负极与所述导电平板电连接，为所述衬底提供相对于所述磁控溅射源的负向电场。
[0017]在一个实施例中，所述工作平台还包括电绝缘地穿通所述真空腔壁的导电棒，用于连接所述恒压电源和导电平板。
[0018]在一个实施例中，所述工作平台上还设有绝缘螺丝，所述导电平板设置在所述绝缘螺丝上，位于所述衬底的背面。
[0019]在一个实施例中，所述恒压电源的输出电压为60V?300V。
[0020]这种透明导电薄膜及其制备方法和磁控溅射装置，由于在衬底的背面设置了一个负电压，形成了阻止高能负离子对已沉积薄膜的轰击的逆向电场；由于在AZO陶瓷靶材中掺杂ZnF2，利用氟元素浅能级杂质的特性，减少了薄膜中的点缺陷，包括氧空位V。与锌间隙Zni,进而提高了薄膜的晶体结构品质；由于在磁控溅射的工艺气体中混入少量氢气，提高了透明导电薄膜的导电性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为一实施方式的磁控溅射设备的结构示意图；
[0022]图2为一实施方式的透明导电薄膜的制备方法的流程图；
[0023]图3a为实施例1制得的透明导电薄膜的SEM表面图像；
[0024]图3b为实施例1制得的透明导电薄膜的SEM断面图像；
[0025]图4a为实施例2制得的透明导电薄膜的SEM表面图像；
[0026]图4b为实施例2制得的透明导电薄膜的SEM断面图像；
[0027]图5a为实施例3制得的透明导电薄膜的SEM表面图像；
[0028]图5b为实施例3制得的透明导电薄膜的SEM断面图像；
[0029]图6为实施例4、5和6制得的透明导电薄膜的XRD衍射图谱；
[0030]图7为实施例4、5和6制得的透明导电薄膜的XRD衍射峰的半高宽；
[0031]图8为实施例4、5和6制得的透明导电薄膜的载流子浓度和迁移率图谱；
[0032]图9为实施例4、5和6制得的透明导电薄膜的透过率图谱。
【具体实施方式】
[0033]为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的【具体实施方式】做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
[0034]一实施方式的透明导电薄膜，是氢氟共掺杂的氧化锌基晶体，其中ZnF2的质量占所述透明导电薄膜的总质量的0.1%?1%。具体的，氧化锌基透明导电薄膜的材料为ZnO掺杂ZnF2, ZnF2的质量占透明导电薄膜的总质量的0.1%?1%。[0035]在一个优选的实施例中，ZnF2的质量占透明导电薄膜的总质量的0.5%。
[0036]上述透明导电薄膜可以通过磁控溅射法制备，在介绍上述透明导电薄膜的制备方法之前，先介绍一实施方式的磁控溅射设备。
[0037]如图1所示的一实施方式的控溅射设备，包括真空腔壁110、磁控溅射源130、工作平台150、导电平板170和恒压电源(图中未显示)。
[0038]真空腔壁110围成真空腔120，并且真空腔壁120接地。
[0039]磁控溅射源130用于放置靶材200，磁控溅射源130收容于真空腔120内，并且磁控溅射源130的外壳接地。
[0040]结合图1，磁控溅射源130包括阳极壳132、阴极板134和磁铁136。阳极壳132设置在靶材200周围，并且与靶材200之间形成间隙。阴极板134为两块且平行设置，两块阴极板134之间固定有若干个磁铁136。
[0041]靶材200设置在一块阴极板134上，另一块阴极板连接电源线138，随着磁控溅射的进行，靶材200表面形成刻蚀沟道区域210。
[0042]工作平台150用于放置衬底300，工作平台150收容于真空腔120内并且与磁控溅射源130间隔相对设置。
[0043]导电平板170设置在工作平台150上并且导电平板170位于衬底300的背面，导电平板170与衬底300平行且间隔设置。
[0044]衬底300的正面相对于靶材200用于沉积透明导电薄膜，导电平板170位于衬底300的背面，导电平板170与衬底300平行且间隔设置。
[0045]结合图1，工作平台150还包括导电棒152，工作平台150上开设有通孔154，通孔154内设有绝缘陶瓷管156，导电棒152穿过绝缘陶瓷管156后与导电平板170固定连接，从而避免漏电。
[0046]本实施方式中，导电棒152和导电平板170垂直,导电棒152带动导电平板170,从而使得导电平板170与衬底300的相对位置可变。导电棒152的结构可以是刚性的金属柱，还可以是柔性的金属线。
[0047]工作平台150上设有若干突出于表面的绝缘螺丝158，在工作状态下导电平板170固定在绝缘螺丝158上，从而一方面使得导电平板170与衬底300紧密靠近，另一方面使得导电平板170与衬底300之间绝缘。
[0048]可以采用输出电压为60V?300V的恒压电源连接导电平板170设置其电位为对地负偏压。
[0049]如图2所示的上述透明导电薄膜的制备方法，采用上述磁控溅射设备，包括如下步骤:
[0050]S10、将靶材200和衬底300置于磁控溅射仪器的真空腔内。
[0051]具体的，将靶材200放置于磁控溅射源130内，将衬底300放置于工作平台150内。
[0052]靶材200为ZnO陶瓷靶材，其中掺杂有ZnF2, ZnF2的质量占靶材的总质量的
0.1%?1%。
[0053]在一个优选的实施例中，ZnF2的质量占靶材的总质量的0.5%。
[0054]利用F掺杂，可以减少AZO透明导电薄膜中的点缺陷V。(氧空位)和ZnJ锌间隙)。例如，氟F作用于晶体中的Zn-O键，F原子会替换掉Zn-O键中的O原子，F原子与Zn原子成键以后，F原子只需要一个电子就可以达到稳定状态，此时会提供一个自由电子增加薄膜的自由载流子浓度。
[0055]衬底300的选择常规衬底即可。可以是玻璃或者金属箔，或者已经沉积了其他薄膜后的玻璃或者金属箔。
[0056]S20、在衬底300的背面设置背电极，磁控溅射仪器的真空腔壁110接地，靶材200也为零电位；背电极相对于靶材200具有60V?300V的负电势。
[0057]本实施方式中，背电极为导电平板170。导电平板170设置在衬底300的背面，并且导电平板170与衬底300绝缘。靶材200和磁控溅射仪器的真空腔壁110电连接，等电位，导电平板170与恒压电源的负极电连接，恒压电源的正极与磁控溅射仪器的真空腔壁110电连接，恒压电源的电压为60V?300V。
[0058]S30、在真空条件下通入工艺气体，通过磁控溅射在衬底300上沉积形成透明导电薄膜。
[0059]抽真空，打开恒压电源，在真空条件下通入工艺气体，打开磁控溅射电源，通过磁控溅射在衬底300上形成透明导电薄膜。采用射频(RF)磁控溅射技术，溅射功率密度为
4.53W/cm2。
[0060]在透明导电薄膜的沉积过程中，通过与恒压电源负极连接的导电棒152和导电平板170，在衬底300的背面连接一个负极电压，形成稳定的逆向电场，在磁控溅射的过程中可以阻止0_等高能负离子对已沉积薄膜的轰击。
[0061]真空条件可以为0.23Pa?0.27Pa。工艺气体为IS气与氢气的混合气体。
[0062]IS气与氢气的混合气体中，氢气与气流总量的浓度比为1.2%?1.8%。
[0063]氢气与气流总量的浓度最优比约为1.5%，腔体压约为0.27Pa。在一个实施例中，IS气的气体流量为29.55sccm,氢气的气体流量为0.45sccm。
[0064]工艺气体中引入少量的氢气，由于H与O具有的强亲和能，H原子可以与Zn-O键中的O原子结合形成Ζη-Η-0，降低了 F原子取代O原子的形成能，从而可以降低沉积过程中衬底的温度。并且，氢气可以H+的形式作为浅施主杂质存在于透明导电薄膜中，为ZnO基薄膜提供一个自由电子。H原子还可以中和位于ZnO晶界间的0-，降低晶界势垒，减少晶体缺陷，提高薄膜自由载流子迁移率，并且O-束缚的一个自由电子可以重新回到导带中，进一步增加薄膜自由载流子浓度。
[0065]在本发明的透明导电薄膜沉积过程中，衬底300的温度维持在90°C左右。这主要是由于衬底300背面负电压的存在，避免了负离子对已沉积靶材的冲击。如果不将衬底设置于负偏压的状态，以及不在工艺气体中通入氢气，制备同样质量的透明导电薄膜，需要将衬底加热至150°C?300°C。
[0066]沉积步骤完成后，停止通入工艺气体、关闭磁控溅射电源和恒压电源，让制备得到的透明导电薄膜在真空环境中停留至少30min后取出。
[0067]这种透明导电薄膜的制备方法，在透明导电薄膜的沉积过程中，通过在衬底300的背面设置一个负极电压，形成稳定的逆向电场，阻止0_等高能负离子对已沉积薄膜的轰击。
[0068]传统的透明导电薄膜的制备方法，由于靶材200表面的刻蚀沟道区域210的存在，导致溅射过程中产生的负离子轰击已沉积薄膜，使得相应沉积薄膜的电阻率分布不均匀。本发明的这种透明导电薄膜的制备方法，可以制备得到质量较好的透明导电薄膜。
[0069]此外，这种透明导电薄膜的制备方法极大降低了衬底沉积的温度。制备氧化锌基透明导电薄膜时，衬底温度只需在90°C (即可得到波长范围在300nm?2000nm内且平均透过率大于90 %的薄膜，薄膜的电阻率为6.01 X 10_4 Ω.cm,透过率范围为可见光范围(300nm?800nm)，平均透过率是85%，电阻率为9.37.X 10_4 Ω.cm，本发明在提高晶体质量和光电性能的同时，还降低了衬底沉积的温度，极大拓宽了应用领域，降低了制备成本。
[0070]这种透明导电薄膜的制备方法制得的透明导电薄膜具备优良的光电性能，完全可以满足大部分光电器件的要求，如平面显示器、光伏太阳能电池、触摸屏、透明玻璃等。
[0071]下面为具体实施例。
[0072]实施例1
[0073](I)、采用规格为IOX IOcm2柔性钛片材料，厚度为0.7mm。把钛片浸泡在混有去污剂烧杯中在恒定温度为70°C煮三个小时，然后取出钛片，用等离子水清洗表面的残留去污齐U，然后把钛片分别放在丙酮和乙醇试剂中，分别超声一个小时后取出，再用等离子体水清洗，最后用N2吹干。
[0074](2)、把洗净的钛片放置在磁控溅射设备的真空腔的工作平台上，靶材为FZO(掺杂ZnF2的ZnO，ZnF2的掺杂质量分数为1.0% )，抽取真空达到IX 10_4Pa时开启溅射电源，开启Ar气流量计，调节Ar气流量计为30sCCm，腔体压强为0.27Pa，溅射功率为200W。
[0075](3)、腔体内的等离子体环境稳定后，然后预溅射45min后开启挡板，开始在钛片衬底上沉积薄膜，沉积薄膜的过程中，-100V的恒压电源保持关闭。
[0076](4)、沉积薄膜的厚度的时间为40min，关闭溅射电源、恒压电源、气体流量计等。
[0077](5)、沉积好的薄膜在腔体中停留30min后取出。
[0078](6)、取出衬底后用干氮气冷却至常温，得到透明导电薄膜。
[0079]实施例2
[0080]与实施例1基本相同，区别点仅在于本实施例的步骤(3)为:腔体内的等离子体环境稳定后，开启恒压电源，提供衬底背面的-100V的负电压，预溅射45min后开启挡板，开始在钛片衬底上沉积薄膜。
[0081]实施例3
[0082]与实施例2基本相同，区别点仅在溅射的过程中通入区别点仅在于工艺气体中还包括占气流总量1.5%的氢气。
[0083]对实施例1、2和3制得的透明导电薄膜进行SEM观察，得到图3a、图3b、图4a、图4b、图5a和图5bο
[0084]由图3a、图3b可以看出，实施例1制得的透明导电薄膜受到高能负离子的轰击，薄膜的晶粒排列杂乱，晶粒尺寸较小，薄膜的晶体质量较差。
[0085]由图4a、图4b、可以看出，实施例2制得的透明导电薄膜的晶体质量在负电压的机制下，晶粒排列相对规则，晶粒尺寸与图3a、图3b相比有所增加，表明衬底的负偏压机制提高了透明导电薄膜的晶体质量。
[0086]由图5a、图5b可以看出，实施例3制得的透明导电薄膜杂质气体H2与沉积负偏压的共同机制下，透明导电薄膜的晶粒尺寸与之前相比，得到了很大的提高，并且薄膜的晶粒排列变得致密、规则等特点。实施例3制得的透明导电薄膜在此机制下，薄膜的晶体质量得到了进一步的提闻。
[0087]对比图3a、图3b、图4a、4b、图5a、图5b可以看出，在较低的沉积温度条件下，制备ZnO基透明导电薄膜，在沉积衬底连接一个稳定的负压，可以减少高能负离子对薄膜的轰击，提高薄膜质量。并且在偏压的基础上，利用F与H的作用机制，可以制备出结晶质量较高的透明导电薄膜。
[0088]实施例4
[0089]与实施例1基本相同，区别点仅在于本实施例的步骤⑴与⑵为，⑴中衬底为IOXlOcm2规格、厚度为2mm的钠钙玻璃；⑵中靶材为AZO (掺杂Al2O3的ZnO，Al2O3的掺杂质量分数为2.0% )。
[0090]实施例5
[0091]与实施例4基本相同，区别点仅在于腔体内的等离子体环境稳定后，开启-100V的恒压电源，提供衬底背面的负电压，预溅射45min后开启挡板，开始在玻璃沉积衬底上沉积薄膜。
[0092]实施例6
[0093]与实施例5基本相同，区别点仅在于步骤⑵靶材为FZO (掺杂ZnF2的ZnO，ZnF2的掺杂质量分数为1.0% )，同时本实施例的步骤(2):工艺气体中还包括占气流总量1.5%的氢气。
[0094]对实施例4、5和6制得的透明导电薄膜进行XRD衍射测试，得到图6和图7，图7中，a代表实施例4，b代表实施例5，c代表实施例6
[0095]由图6和图7可以看出，偏压可以促使晶体衍射峰半高宽数值的降低，说明晶粒的尺寸变大，沉积的薄膜质量提高。在偏压与F原子、H原子掺杂的共同机制下，可以看出，衍射峰的半高宽数值进一步降低，说明晶粒的尺寸继续变大，薄膜的沉积质量进一步得到了提闻。
[0096]由图6和图7还可以看出，薄膜在偏压的机制下，薄膜衍射峰2 Θ角向右方向移动，说明偏压机制减少了薄膜沉积过程中靶材附近产生的O-、AlO2-等负离子对薄膜的轰击，从而减小了薄膜的压应力。薄膜在F与H原子的作用机制下，晶体c轴的长度比之前有所增加，因此透明导电薄膜衍射峰的2 Θ角会向左偏移。
[0097]对实施例4、5和6制得的透明导电薄膜进行载流子浓度、迁移率与透过率测试，得到图8和图9，图8中，a代表实施例4，b代表实施例5，c代表实施例6。
[0098]由图8可以看出，在负压的作用机制下，透明导电薄膜的自由载流子浓度与迁移率都在升高，说明透明导电薄膜的电学性能在改善。
[0099]由图8还可以看出，在偏压的基础上，H原子与F原子的作用机制可以提高ZnO基薄膜的电学性能。
[0100]由图9可以看出，在负压的作用机制下，透明导电薄膜的透过率整体得到提高，平均透过率的波长范围变大。
[0101]由图9还可以看出，实施例6制得的透明导电薄膜在波长380nm?1500nm的范围内，平均透过率约为90 %，与现有技术相比具有明显优势。
[0102]实施例7
[0103](I)、采用规格为IOX IOcm2柔性钛片材料，厚度为0.7mm。把钛片浸泡在混有去污剂烧杯中在恒定温度为70°C煮三个小时，然后取出钛片，用等离子水清洗表面的残留去污剂，然后把钛片分别放在丙酮和乙醇试剂中，分别超声一个小时后取出，再用等离子体水清洗，最后用N2吹干。
[0104](2)、在柔性钛片衬底上采用直流磁控溅射技术沉积Ium的Mo作背电极。然后，在Mo背电极上沉积1.5um~2um的光吸收层CIGS/CIS，再生长厚度均为50nm的缓冲层CdS/ZnO0
[0105](3)、采用FZO陶瓷靶材(掺杂ZnF2的ZnO，ZnF2的掺杂质量分数为1.0%)，利用磁控溅射设备在制备的CIGS样品上生长约300nm的透明导电窗口层。工艺气体中H2的掺杂浓度比为1.5%，偏压为-100V。
[0106](5)、沉积好的薄膜在腔体中停留30min后取出。
[0107](6)、取出衬底后用干氮气冷却至常温，得到应用本技术的薄膜太阳能电池。
[0108]实施例8
[0109]与实施例7基本相同，区别点仅在于本实例的步骤(3)，应用在CIGS样品上的透明导电薄膜为AZO (掺杂Al2O3的ZnO，Al2O3的掺杂质量分数为2.0% )，沉积薄膜的过程中，-100V的恒压电源保持关闭，且不通入H2气体。
[0110]对实施例7和实施例8制得的薄膜太阳能电池进行光电转换效率测试得到下表。
[0111]
【权利要求】
1.一种透明导电薄膜，其特征在于，所述透明导电薄膜是氢氟共掺杂的氧化锌基晶体，其中ZnF2的质量占所述透明导电薄膜的总质量的0.1%~1%。
2.根据权利要求1所述的透明导电薄膜，其特征在于，ZnF2的质量占所述透明导电薄膜的总质量的0.5%。
3.—种透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 预备磁控溅射设备、靶材和衬底；所述靶材是掺杂有ZnF2的ZnO陶瓷靶材，ZnF2的质量占所述靶材的总质量的0.1%~1% ； 为所述衬底建立相对于所述靶材的、大小为60V~300V的负电势；以及 通入工艺气体，开启磁控溅射，在所述衬底上沉积所述透明导电薄膜，所述工艺气体为IS气与氢气的混合气体，并且氢气与所述工艺气体气流总量的浓度比为1.2%~1.8%。
4.根据权利要求3所述的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，ZnF2的质量占所述靶材的总质量的0.5%。
5.根据权利要求3所述的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，氢气与所述气流总量的浓度比为1.5%。
6.根据权利要求3所述的透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，磁控溅射沉积所述透明导电薄膜时的真空度为0.23Pa~0.27Pa。
7.—种透明导电薄膜的磁控溅射装置，包括电接地的真空腔壁围成的真空腔室；以及收容于所述真空腔室内的用于容置靶材的磁控溅射源、用于容置衬底的工作平台，所述工作平台与所述磁控溅射源相对间隔设置，所述磁控溅射源的外壳接地；其特征在于，还包括: 导电平板，所述导电平板可移动地固定在所述工作平台上，与所述衬底相互平行设置且电绝缘；以及 恒压电源，所述恒压电源的负极与所述导电平板电连接，为所述衬底提供相对于所述磁控溅射源的负向电场。
8.根据权利要求7所述的透明导电薄膜的磁控溅射装置，其特征在于，所述工作平台还包括电绝缘地穿通所述真空腔壁的导电棒，用于连接所述恒压电源和导电平板。
9.根据权利要求7所述的透明导电薄膜的磁控溉射装置，其特征在于，所述工作平台上还设有绝缘螺丝，所述导电平板设置在所述绝缘螺丝上，位于所述衬底的背面。
10.根据权利要求7所述的透明导电薄膜的磁控溅射装置，其特征在于，所述恒压电源的输出电压为60V~300V。
【文档编号】C23C14/06GK103956199SQ201410178755
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年4月28日 优先权日:2014年4月28日
【发明者】吕明昌, 宋秋明, 杨春雷, 顾光一, 马续航, 冯叶, 肖旭东 申请人:深圳先进技术研究院, 香港中文大学