一种采用流动氧化反应原位生长金属氧化物膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种采用流动氧化反应原位生长金属氧化物膜的制备方法，采用流动的氧化性气氛或/和氧化性溶液作用金属表面原位生长出金属氧化物膜。这种方法制备的金属氧化物膜可以做到表面覆盖率可控、厚度可控、组成可控、晶化程度可控、形貌可控并且与基底结合牢固。本发明金属氧化物膜的制备方法能被用来制备电极材料、毛细器和微通道及其它载体上金属氧化物催化剂的负载、表面镀膜和材料内外表面修饰、气体传感器、防腐、涂装底层、耐磨层、金属塑性加工保护膜等领域。
【专利说明】一种采用流动氧化反应原位生长金属氧化物膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种采用氧化反应原位生长金属氧化物膜的制备方法，能被用来制备电极材料、毛细器和微通道及其它载体上金属氧化物催化剂的负载、表面镀膜和材料内外表面修饰、气体传感器、防腐、涂装底层、耐磨层、金属塑性加工保护膜等领域。
【背景技术】
[0002]原位生长的金属氧化物膜有着广泛的应用领域。金属基质上的氧化物膜制备技术常被用来制备电极材料、金属材料表面镀膜和金属材料内外表面修饰、气体传感器、金属防腐等领域。
[0003]金属氧化物膜的制备方法包括固相合成法、脉冲激光沉积法、电化学方法、气相沉积法、溶胶-凝胶法、沉淀法、电沉积法、水解法、水热法、溶剂热法和微乳液法等等。其中水热法是一种制备金属氧化物膜的常用方法，其优势在于它不需要高温灼烧处理来实现由无定形向结晶态的转变，从而避免了灼烧过程中易造成的膜开裂、脱落等问题，而利用溶胶-凝胶法等其他湿化学方法来制备多晶薄膜，灼烧工艺过程是必不可少的。
[0004]水热法制备金属氧化物膜技术为普通水热法和特殊水热法，其中特殊水热法是指在普通水热反应体系上再外加其他作用场，如直流电场、磁场、微波场等。另外，还可以用水热法修饰金属氧化物膜。水热法制备金属氧化物膜的化学反应是在高压容器内的高温高压流体中进行。一般以无机盐或氢氧化物水溶液作为前驱体，以单晶硅、金属片、a-Al2O3、载玻片、塑料等为衬底，在一定温度下对浸有衬底的前驱物溶液进行适当的水热处理，最终在衬底上形成稳定结晶相薄膜。水热法由于其操作容易、设备简单和适用范围宽而得到了广泛的应用。但是，水热法制备金属氧化物膜存在着一次性添加物料和釜式反应导致的在反应过程中不能很好的对反应物料、条件和参数的控制的缺点。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题在于提供一种采用流动氧化反应原位生长金属氧化物膜的方法，采用该方法能得到形貌可控、与基底结合牢固且表面均匀的金属氧化物膜。
[0006]解决上述技术问题所采用的技术方案是:向反应器中连续通入氧化性水溶液或氧化性气体，或同时连续通入氧化性水溶液和氧化性气体，在反应器内压力为常压~85bar、温度为100~KKKTC条件下氧化金属基质，得到原位生长的金属氧化物膜。
[0007]上述的金属基质是铁、铝、铜、锌、镍、钛、钴中的任意一种，或者是含有铁、铝、铜、锌、镍、钛、钴中至少一种的合金。
[0008]上述的金属基质为铝、锌、铁中的任意一种，或者是与铝、锌、铁中任意一种还原能力接近且含有铁、铝、铜、锌、镍、钛、钴中至少一种的合金时，反应温度优选100~380°C，氧化性水溶液优选高氯酸钠、重铬酸钾、高锰酸钾、双氧水中任意一种的水溶液，氧化性气体优选氧气、臭氧、氯气中的任意一种。
[0009]上述的金属基质为钴、镍、铜中的任意一种，或者是与钴、镍、铜中任意一种还原能力接近且含有铁、铝、铜、锌、镍、钛、钴中至少一种的合金时，反应温度优选120~500°C，氧化性水溶液优选次氯酸钠、高氯酸钠、双氧水、高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸、硫酸中任意一种的水溶液，氧化性气体优选二氧化硫、氧气、臭氧、氯气中的任意一种。
[0010]上述的金属基质为钛时，反应温度优选180~800°C，氧化性水溶液优选双氧水、高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸、硫酸中任意一种的水溶液，氧化性气体优选氧气或臭氧。
[0011]上述的金属基质为与钛还原能力接近且含有铁、铝、铜、锌、镍、钛、钴中至少一种的合金时，反应温度优选500~1000°C，氧化性水溶液优选双氧水、高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸、硫酸中任意一种的水溶液，氧化性气体优选氧气或臭氧。
[0012]上述的反应器内压力可采用惰性气体辅助调节。
[0013]本发明首先主要通过采用选择不同氧化剂或(和)氧化性气氛达到实现发生金属表面氧化的能力；并且主要通过反应温度、氧化剂的流量或氧化性气氛的分压来控制反应的快慢和表面形貌；主要通过反应压力和温度来实现致密性和表面形貌的控制；最后再主要通过反应时间的变化达到薄膜厚度的调控。从而实现表面覆盖率可控、厚度可控、组成可控、晶化程度可控、形貌可控并且与基底结合牢固的金属氧化物膜。基于本发明根据反应的实时要求在线精确控制反应 物的种类、含量和流量甚至反应区域等参数、更加灵活和实时可控等优点，能被用来制备电极材料、毛细器和微通道及其它载体上金属氧化物催化剂的负载、表面镀膜和材料内外表面修饰、气体传感器、防腐、涂装底层、耐磨层、金属塑性加工保护膜等领域。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1是实施例1中原位生长的氧化铜膜的扫描电镜图。
[0015]图2是实施例2中原位生长的氧化铜复合膜的扫描电子显微镜图。
[0016]图3是实施例3中原位生长的氧化铜复合膜的扫描电子显微镜图。
[0017]图4是实施例3中原位生长的氧化铜复合膜的透射电子显微镜图。
[0018]图5是实施例4中原位生长的氧化铝膜的照片。
[0019]图6是实施例5中原位生长的氧化钛膜的照片。
[0020]图7是实施例6中原位生长的氧化铝膜的照片。
[0021]图8是实施例7中原位生长的氧化铁复合膜的照片。
【具体实施方式】
[0022]下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不仅限于这些实施例。
[0023]实施例1
[0024]将紫铜放置反应器中，向反应器内通入流速为1.0OmL/分钟的10mmol/L H2O2水溶液，同时通入高纯氮气调节反应器内压力为80bar，在201°C下氧化紫铜3小时，得到原位生长的氧化铜膜。由图1可见，得到的氧化铜膜致密且具有孔状结构。
[0025]实施例2
[0026]本实施例中，向反应器内通入流速为0.1OmL/分钟的lmmol/L KMnO4水溶液，其他步骤与实施例1相同，得到原位生长的表面高低不平的氧化铜复合膜(见图2)。[0027]实施例3
[0028]本实施例中，向反应器内通入流速为1.0OmL/分钟的lmmol/L KMnO4水溶液，其他步骤与实施例1相同，得到原位生长的氧化铜复合膜，由图3可见，复合膜呈片状或丝状密堆积。图4则表明氧化铜复合膜与紫铜结合紧密和牢固。
[0029]实施例4
[0030]将1100铝合金放置在反应器中，升温至140°C，在氧气流速为20mL/分钟条件下恒温10分钟，整个过程都在常压下进行，得到表面部分原位生长的黑色氧化铝膜(见图5)。
[0031]实施例5
[0032]将纯钛放置在反应器中，在氮气流速为50mL/分钟条件下，以30°C /分钟的升温速率升温至500°C，再切换至氧气流速为IOmL/分钟，恒温90分钟，整个过程都在常压下进行，得到原位生长的氧化钛膜(见图6)。
[0033]实施例6
[0034]将5052铝镁合金放置在反应器中，在氮气流速为50mL/分钟条件下，以30°C /分钟的升温速率升温至600°C，再切换至氧气流速为20mL/分钟，以10°C /分钟的升温速率升温至700°C，整个过程都在常压下进行，得到原位生长的氧化铝膜(见图7)。
[0035]实施例7
[0036]将不锈钢放置在反应器中，在氧气流速为50mL/分钟条件下，以30°C /分钟的升温速率升温至800°C，再以10°C /分钟的升温速率升温至1000°C恒温5分钟，整个过程都在常压下进行，得到原位生长的氧化铁复合膜(见图8)。
[0037]以上列举的仅是本发明的【具体实施方式】，对于不同的金属基质，只要反应温度不高于金属基质所处金属相发生相变的临界温度，并且不高于回火等热处理的最高温度，且在反应的温度和压力下，选择还原电位高于金属基质的氧化电位的氧化剂，并且反应在安全范围内进行，都可采用本发明方法原位生长金属氧化物膜。本发明还可用于表面负载、沉积或镀有的金属基质原位生长金属氧化物膜，本领域技术人员在本发明公开内容的基础上可以联想到的任何变形都在本发明的保护范围内。
【权利要求】
1.一种采用流动氧化反应原位生长金属氧化物膜的制备方法，其特征在于:向反应器中连续通入氧化性水溶液或氧化性气体，或同时连续通入氧化性水溶液和氧化性气体，在反应器内压力为常压~85bar、温度为100~1000°C条件下氧化金属基质，得到原位生长的金属氧化物膜； 上述的金属基质是铁、铝、铜、锌、镍、钛、钴中的任意一种，或者是含有铁、铝、铜、锌、镍、钛、钴中至少一种的合金。
2.根据权利要求1所述的采用流动氧化反应原位生长金属氧化物膜的制备方法，其特征在于:向反应器中连续通入氧化性水溶液或氧化性气体，或同时连续通入氧化性水溶液和氧化性气体，在反应器内压力为常压~85bar、温度为100~380°C条件下氧化金属基质，得到原位生长的金属氧化物膜； 上述的金属基质是铝、锌、铁中的任意一种，或者是与铝、锌、铁中任意一种还原能力接近且含有铁、铝、铜、锌、镍、钛、钴中至少一种的合金；氧化性水溶液是高氯酸钠、重铬酸钾、高锰酸钾、双氧水中任意一种的水溶液；氧化性气体是氧气、臭氧、氯气中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的采用流动氧化反应原位生长金属氧化物膜的制备方法，其特征在于:向反应器中连续通入氧化性水溶液或氧化性气体，或同时连续通入氧化性水溶液和氧化性气体，在反应器内压力为常压~85bar、温度为120~500°C条件下氧化金属基质，得到原位生长的金属氧化物膜； 上述的金属基质是钴、镍、铜中的任意一种，或者是与钴、镍、铜中任意一种还原能力接近且含有铁、铝、铜、锌、镍、钛、钴中至少一种的合金；氧化性水溶液是次氯酸钠、高氯酸钠、双氧水、高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸、硫酸中任意一种的水溶液，氧化性气体是二氧化硫、氧气、臭氧、氯气中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的采用流动氧化反应原位生长金属氧化物膜的制备方法，其特征在于:向反应器中连续通入氧化性水溶液或氧化性气体，或同时连续通入氧化性水溶液和氧化性气体，在反应器内压力为常压~85bar、温度为180~800°C条件下氧化金属基质，得到原位生长的金属氧化物膜； 上述的金属基质是钛；氧化性水溶液是双氧水、高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸、硫酸中任意一种的水溶液；氧化性气体是氧气或臭氧。
5.根据权利要求1所述的采用流动氧化反应原位生长金属氧化物膜的制备方法，其特征在于:向反应器中连续通入氧化性水溶液或氧化性气体，或同时连续通入氧化性水溶液和氧化性气体，在反应器内压力为常压~85bar、温度为500~1000°C条件下氧化金属基质，得到原位生长的金属氧化物膜； 上述的金属基质是与钛还原能力接近且含有铁、铝、铜、锌、镍、钛、钴中至少一种的合金；氧化性水溶液是双氧水、高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸、硫酸中任意一种的水溶液；氧化性气体是氧气或臭氧。
6.根据权利要求1~5任意一项所述的采用流动氧化反应原位生长金属氧化物膜的制备方法，其特征在于:所述的反应器内压力采用惰性气体辅助调节。
【文档编号】C23C8/42GK103993306SQ201410200806
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年5月13日 优先权日:2014年5月13日
【发明者】张向华, 齐永红, 扈广法 申请人:陕西省石油化工研究设计院