具有氮化物膜的复合材料及其制法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了具有氮化物膜的复合材料及其制法和应用。具体地，本发明提供了一种复合材料，包括基材以及位于所述基材的至少一个表面上的氮化物膜，所述氮化物膜包括位于所述基材上的第一氮化物层以及位于所述第一氮化物层之上的第二氮化物层，其中，第二氮化物层的厚度与第一氮化物层的厚度之比为2～30：50～100，且所述氮化物膜的总厚度为20～200微米(较佳地30～150微米)，并且第二氮化物层的硬度H2大于第一氮化物层的硬度H1。气相沉积生成的第二氮化物层与氮化处理形成的第一氮化物层具有良好的晶格匹配和高结合力。该氮化物膜的硬度由表及里逐渐减小的梯度过渡，可显著提高氮化钢和钛合金等可氮化工件的表面耐磨和耐腐蚀性能，延长工件的使用寿命。
【专利说明】具有氮化物膜的复合材料及其制法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及部件表面保护领域，特别涉及一种氮化物膜及其制法和应用【背景技术】
[0002]目前装备制造业正朝着高速、高载、高精密和绿色加工方向发展，对装备关键部件的可靠性和长寿命提出更高的要求。发展先进装备关键部件的表面强化和防护技术是降低装备关键零部件摩擦功耗、延长服役寿命和提高其可靠性的关键技术。通过气相沉积制备的薄膜结构致密，具有高硬度和高膜基结合力的特点，但气相沉积的薄膜很难制备厚膜。因此，用于高速和高载零部件的表面防护很容易失效。渗氮处理虽然可以形成厚度为几百微米的氮化物层，但该氮化层的硬度不高，大多低于1200HV。
[0003]目前尚缺乏令人满意的、具有高硬度和高膜基结合力的保护膜，因此，本领域迫切需要开发能高硬度和高膜基结合力的保护膜。
【发明内容】
[0004]本发明提供了一种具有高硬度和高膜基结合力氮化物膜的复合材料。
[0005]在本发明的第一方面，提供了一种复合材料，所述复合材料包括基材以及位于所述基材的至少一个表面上的氮化物膜，所述氮化物膜包括位于所述基材上的第一氮化物层以及位于所述第一氮化物层之上的第二氮化物层，其中，第二氮化物层的厚度与第一氮化物层的厚度之比为2~30:50~100，且所述氮化物膜的总厚度为20~200微米(较佳地30~150微米)，并且第二氮化物层的硬度H2大于第一氮化物层的硬度Hl。
[0006]在另一优选例中，H2与Hl的比值≥1.5，较佳地≥2。
[0007]在另一优选例中，所述的H2硬度为20~50GPa。
[0008]在另一优选例中，所述的Hl硬度为8~12GPa。
[0009]在另一优选例中，所述第一氮化物层是通过渗氮形成，和/或所述的第二氮化物层是通过气相沉积工艺形成。
[0010]在另一优选例中，所述的渗氮包括气体渗氮、离子渗氮、或其组合。
[0011]在另一优选例中，所述的气相沉积包括:物理气相沉积、化学气相沉积、或其组合。
[0012]在另一优选例中，所述第二氮化物层包括:TiN层、CrN层、TiCN层、TiAlN层，或其组合。
[0013]在另一优选例中，具有选自下组的一个或多个特征:
[0014]所述氮化物膜的总厚度为30~100 μ m ；
[0015]所述第一氮化物层的厚度为50~100 μ m ；
[0016]所述第二氮化物层的厚度为2~30 μ m ;
[0017]所述氮化物膜的硬度为20~50GPa。
[0018]在另一优选例中，所述的基材包括:钢材、纯钛、钛合金，或其组合。
[0019]本发明第二方面，提供了一种制品，所述制品包括如本发明第一方面所述的复合材料，或由本发明第一方面所述的复合材料制成。
[0020]在另一优选例中，所述的制品包括零部件和工模具。
[0021] 本发明第三方面，提供了一种如本发明第一方面所述的复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤:
[0022](a)提供一基材；
[0023](b)通过渗氮在基材表面生成第一氮化物层；
[0024](C)通过气相沉积工艺，在所述第一氮化物层表面形成第二氮化物层，从而得到本发明第一方面所述的复合材料。
[0025]在另一优选例中，所述步骤(b)包括:通过气体渗氮在基材表面生成第一氮化物层。
[0026]在另一优选例中,所述气体渗氮包括:
[0027]将所述基材进行清洗后风干；
[0028]将清洗风干后的所述基材装入可抽真空的热处理炉中；
[0029]对所述热处理炉进行抽真空处理后向炉内充入含氮气体；
[0030]将所述热处理炉升温至渗氮温度，使所述基材表面渗入氮元素生成第一氮化物层，得到具有基材-第一氮化物层结构的物体。
[0031]在另一优选例中，在使所述基材表面渗入氮元素生成第一氮化物层后，将所述具有基材-第一氮化物层结构的物体随炉冷却。
[0032]在另一优选例中，所述气体渗氮包括选自下组的一个或多个特征:
[0033]所述热处理炉进行抽真空并控制背底真空低于8 X IO-3Pa ；
[0034]向热处理炉中充入含氮气体，并控制该热处理炉内的气压为0.05~0.1MPa ；
[0035]所述渗氮温度为450~800°C ；
[0036]所述渗氮时间为I~8h。
[0037]在另一优选例中，所述含氮气体包括选自下组的气体:氮气、氨气，或其组合。
[0038]在另一优选例中，所述含氮气体包括选自下组可提高渗氮效果的气体:氢气、氩气，或其组合。
[0039]在另一优选例中，所述步骤(C)包括:
[0040]对所述具有基材-第一氮化物层结构的物体进行喷砂和清洗处理；
[0041]将所述具有基材-第一氮化物层结构的物体装入真空镀膜设备中；
[0042]在所述具有基材-第一氮化物层结构的物体的第一氮化物层表面气相沉积氮化物薄膜，生成第二氮化物层，得到本发明第一方面所述的复合材料。
[0043]在另一优选例中，在进行所述气相沉积前，采用离子刻蚀对所述具有基材-第一氮化物层结构的物体进行清洗和活化。
[0044]在另一优选例中，所述离子刻蚀包括:
[0045]控制所述离子刻蚀的偏压为800~1500V ;和/或
[0046]所述离子刻蚀分多步进行，且所述离子刻蚀偏压由低到高逐渐增加。
[0047]在另一优选例中，所述气相沉积包括选自下组的一个或多个特征:
[0048]控制背底真空为低于5 X IO-3Pa ；
[0049]气相沉积温度为200~450°C ；[0050]气相沉积时间为2~8h。
[0051]在另一优选例中，所述步骤(b)包括:通过离子渗氮在基材表面生成第一氮化物层。
[0052]在另一优选例中，所述离子渗氮包括:
[0053]对所述真空镀膜设备进行抽真空处理；
[0054]在所述真空镀膜设备中充入含氮气体以调整离子渗氮气压；
[0055]给基材施加负偏压产生辉光等离子体，并控制离子渗氮时间和温度，在所述基材表面生成第一氮化物层，得到具有基材-第一氮化物层结构的物体。
[0056]在另一优选例中，所述离子渗氮包括选自下组的一个或多个特征:
[0057]在对所述真空镀膜设备进行抽真空处理并控制背底真空低于5 X IO-3Pa ；
[0058]在所述真空镀膜设备中充入含氮气体并控制离子渗氮气压为10~150Pa ；
[0059]给基材施加的所述负偏压为300~1000V ；
[0060]离子渗氮温度为450~600°C ；
[0061]离子渗氮时间为I~8h。
[0062]在另一优选例中，所述含氮气体选自下组:氮气、氨气、氮氩混合气体、氮氢混合气体、氨氢混合气体、氨氩混合气体，或其组合。
[0063]在另一优选例中，给基材施加负偏压的电源包括选自下组的电源:直流电源、脉冲电源、射频电源，或其组合。
[0064]在另一优选例中，所述步骤(b)和步骤(C)在同一真空镀膜设备中连续进行。
[0065]在另一优选例中，所述步骤(C)包括:
[0066]在通过离子渗氮处理生成所述具有基材-第一氮化物层结构的物体后，随即在真空镀膜室内，在所述第一氮化物层表面进行气相沉积，生成第二氮化物薄层，得到本发明第一方面所述的复合材料。
[0067]在另一优选例中，所述气相沉积包括选自下组的一个或多个特征:
[0068]控制背底真空为低于5 X IO-3Pa ；
[0069]气相沉积温度为200~450°C ；
[0070]气相沉积时间为2~8h。
[0071]在另一优选例中，在进行气相沉积前，采用离子刻蚀对所述具有基材-第一氮化物层结构的物体进行清洗和活化。
[0072]在另一优选例中，所述离子刻蚀包括:
[0073]控制所述离子刻蚀的偏压为800~1500V ;和/或
[0074]所述离子刻蚀分多步进行，且所述离子刻蚀偏压由低到高逐渐增加。
[0075] 在另一优选例中，在真空镀膜室内进行气相沉积后，将得到的权利要求1所述的复合材料随炉冷却至200°C以下后取出。
[0076]本发明第四方面，提供了一种氮化物膜，所述氮化物膜包括位于基材上的第一氮化物层以及位于所述第一氮化物层之上的第二氮化物层，其中，第二氮化物层的厚度与第一氮化物层的厚度之比为2-30:50-100，且所述氮化物膜的总厚度为20-200微米(较佳地30-150微米)，并且第二氮化物层的硬度H2大于第一氮化物层的硬度Hl。
[0077]应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在
此不再一一累述。
【专利附图】
【附图说明】
[0078]图1是本发明复合材料的通过气相沉积生成的TiCN薄膜(即第二氮化物层)的表面形貌图(扫描电子显微照片)；
[0079]图2是本发明中Ti6Al4V合金经未经任何处理，以及分别经渗氮、气相沉积、渗氮和气相沉积复合工艺处理后硬度随压入深度的变化曲线图。
【具体实施方式】
[0080]本发明人经过广泛而深入的研究，通过大量的试验意外地发现，先通过基材表面生成较厚的第一氮化物层，然后通过工艺生成硬度更高的第二氮化物层，这样得到的至少两层氮化物层组成的氮化物膜可以在保护部件方面，既满足对硬度的要求，又满足对膜厚的要求。同时，第二氮化物层是通过第一氮化物层与基材结合的，这样，高硬度的第二氮化物层与基材的结合更为紧密，不易脱落，从而使得氮化物膜的耐磨性和耐腐蚀性更强，延长零部件的使用寿命。在此基础上完成了本发明。
[0081]实验表明，将渗氮(或氮化处理)工艺和气相沉积工艺结合，可在生成较厚的氮化物层后，再在该氮化物层的表面通过气相沉积生成硬度较高的氮化物层，这样得到的氮化物保护膜具有较高的 耐磨性和耐腐蚀性，硬度和厚度都满足部件的保护要求，可作为优质的保护膜使用。
[0082]渗氮处理
[0083]本发明涉及的渗氮处理是指一种在一定温度下一定介质中使氮原子渗入工件表层的化学热处理工艺。经渗氮处理的制品具有优异的耐磨性、耐疲劳性、耐蚀性及耐高温的特性。目前比较成熟的渗氮工艺包括气体渗氮、液体渗氮和离子渗氮等。
[0084]气相沉积
[0085]本发明所述气相沉积技术是指利用气相中发生的物理、化学过程，在工件表面形成功能性或装饰性的金属、非金属或化合物涂层，包括化学气相沉积、物理气相沉积和等离子体气相沉积等。
[0086]真空镀膜设备
[0087]本发明所述真空镀膜设备是指可在真空室内将材料的原子从加热源离析出来打到被镀物体的表面上，在物体表面生成薄膜材料的设备。
[0088]氮化物膜
[0089]本发明所述氮化物膜可由通过渗氮生成的第一氮化物层和气相沉积生成的第二氮化物层组成，也可以包括多层氮化物层，其中某些氮化物层的生成方式也可以是其他方法。
[0090]具有氮化物膜的复合材料的制备方法
[0091]本发明还提供了具有氮化物膜的复合材料的制备方法。通常，该方法包括:
[0092]提供一基材；
[0093]通过渗氮工艺在基材表面生成第一氮化物层；[0094]通过气相沉积在所述第一氮化物层表面生成第二氮化物层，得到具有氮化物膜的复合材料。
[0095]在本发明的一优选例中，所述复合材料的制备包括以下步骤:
[0096](I)第一氮化物层的生成
[0097]对基材进行渗氮，在基材表面生成第一氮化物层，得到具有基材-第一氮化物层结构的物体。其中，所述渗氮工艺为气体渗氮或离子渗氮两种方法中的任何一种。
[0098](2)第二氮化物层的生成
[0099]将上述具有基材-第一氮化物层结构的物体的表面进行喷砂和清洗处理，随后放入真空镀膜设备中进行气相沉积硬质氮化物薄膜，生成第二氮化物层，得到所述复合材料。图1示出了本发明一具体实施例中制备的复合材料的表面形貌图，其第二氮化物层为TiCN薄膜。
[0100](3)将真空镀膜设备中的复合材料随炉冷却至200°C以下取出。
[0101]其中，如果渗氮工艺采用离子渗氮，离子渗氮和真空镀膜(即气相沉积)的复合工艺可以在真空镀膜设备中原位进行。氮化物膜(包括第一氮化物层和第二氮化物层)的厚度可控制在30~100 μ m，沉积膜层(即第二氮化物层)厚度为2~30 μ m，沉积膜硬度为20 ~50GPa。 [0102]应用
[0103]本发明的氮化物膜可生成在可进行渗氮的物品表面，从而形成物品的保护层。
[0104]在本发明中，需要生成该氮化物膜进行保护的物品没有特别限制，优选是可进行渗氮的钢材或纯钛及其合金材料所加工制造的零件。本发明所述基材、零部件、工件等都指可进行渗氮的物品。
[0105]本发明的主要优点包括:
[0106](a)经过渗氮和气相沉积复合表面处理方法制备的工件可显著提高零部件的耐磨性能和耐腐蚀性能，延长工件使用寿命。
[0107](b)将渗氮和气相沉积工艺结合，可在生成较厚的氮化物层后，再在该氮化物层的表面通过气相沉积生成硬度较高的氮化物层，这样得到的氮化物保护膜表面具有较高的硬度，且整体组成的氮化物膜厚度较大，使其具有较佳的耐磨性和耐腐蚀性。
[0108](C)气相沉积生成的第二氮化物层是通过第一氮化物层与基材结合的，从而使高硬度的第二氮化物层与基材的结合更为紧密，不易脱落，使得氮化物膜的耐磨性和耐腐蚀性更强。
[0109](d)离子渗氮和气相沉积(即真空镀膜)可在同一真空镀膜设备中进行，从而节省了氮化膜的制备时间，简化了制备工艺，提高了镀膜效率。
[0110](e)将离子渗氮和真空镀膜(即气相沉积)工艺相结合，可实现制备硬度梯度变化且超厚的表面改性层，满足高速和高载装备中对关键零部件表面强化的迫切需求。
[0111](f)只要是可进行渗氮的物品，皆可用本发明所述复合方法在其表面生成具有高强度、较高耐腐蚀性和耐磨性的氮化物膜，应用范围广泛。
[0112]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。
[0113]实施例1
[0114]具有氮化物膜的复合材料N0.1
[0115]在本实施例中，通过渗氮与真空镀膜复合生成表面氮化物膜，具体包括以下步骤:
[0116](I)提供可进行渗氮工艺的钢材所加工的零部件。
[0117](2)首先对工件进行气体渗氮处理，待处理的工件经过清洗风干后，装入热处理炉中。
[0118](3)热处理炉抽真空至背底真空低于8X10_3Pa后，炉内充入高纯氮气，炉内气压控制在0.1MPa0
[0119](4)随后热处理炉升温至500°C，进行渗氮处理，渗氮时间2h，渗氮后样品随炉冷却。
[0120](5)气体渗氮后的工件取出后表面要经过喷砂和清洗处理。随后放入真空镀膜设备进行沉积TiAlN薄膜(即第二氮化物层)。
[0121](6)真空镀膜工艺参数为背底真空低于5X 10_3Pa，沉积温度为450°C，沉积时间为2h，TiAlN薄膜的膜层厚度为3 μ m,薄膜硬度为30GPa。
[0122](7)真空镀膜后的工件随炉冷却至200°C以下取出。作为复合材料N0.1。
[0123] 实施例2
[0124]具有氮化物膜的复合材料N0.2
[0125]在本实施例中，通过渗氮与真空镀膜复合生成表面氮化物膜，包括以下步骤:
[0126](I)提供Ti6Al4V材料所加工的零部件。
[0127](2)首先对工件进行气体渗氮，待处理的工件经过清洗风干后，装入热处理炉中。
[0128](3)热处理炉抽真空至背底真空低于8X10_3Pa后，炉内充入高纯氮气，炉内气压控制在0.1Mpa0
[0129](4)随后热处理炉升温至800°C，进行渗氮处理，渗氮时间为2h，渗氮后样品随炉冷却。
[0130](5)气体渗氮后的工件取出后表面要经过喷砂和清洗处理。随后放入真空镀膜设备进行沉积TiAlN薄膜。
[0131](6)真空镀膜工艺参数为背底真空低于5X 10_3Pa，沉积温度450°C，沉积时间2h，膜层厚度3 μ m,薄膜硬度30GPa。
[0132](7)真空镀膜后的工件随炉冷却至200°C以下取出。作为复合材料N0.2。
[0133]实施例3
[0134]具有氮化物膜的复合材料N0.3
[0135]在本实施例中，通过渗氮与真空镀膜复合生成表面氮化物膜，包括以下步骤:
[0136](I)提供可进行渗氮工艺的钢材所加工的零部件；
[0137](2)首先对待处理的工件进行清洗风干后，装于真空镀膜设备样品台上，对其进行离子渗氮；
[0138](3)离子渗氮背底真空低于5X10_3Pa后，炉内充入高纯氮气体，离子渗氮气压控制在lOOPa，工件施加直流负偏压500V，产生辉光等离子体。离子渗氮温度为500°C，渗氮时间2h。
[0139](4)离子渗氮后的工件随即在真空镀膜室内进行原位真空镀膜处理。镀膜工艺参数为背底真空低于5X 10_3Pa，沉积温度450°C，沉积时间2h，膜层厚度3 μ m,薄膜硬度30GPa。
[0140] (5)真空镀膜后的工件随炉冷却至200°C以下取出。作为复合材料N0.3。
[0141]对比例I
[0142]在本对比例中，通过渗氮工艺，在Ti6Al4V合金表面生成一氮化物层，具体步骤与实施例2中的步骤(1)至步骤(4)所述相同，这里不再赘述。该复合材料作为对比材料N0.1。
[0143]对比例2
[0144]在本对比例中，通过气相沉积，在在Ti6Al4V合金表面生成一氮化物层，具体步骤与实施例2中的步骤(5)至步骤(7)基本相同，免去了喷砂处理，这里不再赘述。该复合材料作为对比材料N0.2。
[0145]测试实施例
[0146]对未经处理的Ti6Al4V合金器件、复合材料N0.2、对比材料N0.1、以及对比材料N0.2的硬度进行测试，部分结果如图2所示。
[0147]由图2可知，在上述四种测试对象中，随着压入深度的变化，本发明的复合材料N0.2比其他三种测试对象具有更宽的高硬度区域，在压入深度为1500nm时，具有的硬度值仍是对比材料N0.2 (仅有气相沉积所得的氮化层)和对比材料N0.1 (仅有渗氮所得的氮化层)的两倍，具有极强的耐磨性和耐腐蚀性。
[0148]在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
【权利要求】
1.一种复合材料，其特征在于，所述复合材料包括基材以及位于所述基材的至少一个表面上的氮化物膜，所述氮化物膜包括位于所述基材上的第一氮化物层以及位于所述第一氮化物层之上的第二氮化物层，其中，第二氮化物层的厚度与第一氮化物层的厚度之比为2~30:50~100，且所述氮化物膜的总厚度为20~200微米(较佳地30~150微米)，并且第二氮化物层的硬度H2大于第一氮化物层的硬度Hl。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述第一氮化物层是通过渗氮形成，和/或所述的第二氮化物层是通过气相沉积工艺形成。
3.一种制品，其特征在于，所述制品包括如权利要求1所述的复合材料，或由权利要求1所述的复合材料制成。
4.一种如权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (a)提供一基材； (b)通过渗氮在基材表面生成第一氮化物层； (C)通过气相沉积工艺，在所述第一氮化物层表面形成第二氮化物层，从而得到权利要求I所述的复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)包括:通过气体渗氮在基材表面生成第一氮化物层。
6.根据权利 要求5所述的制备方法，其特征在于，所述气体渗氮包括: 将所述基材进行清洗后风干； 将清洗风干后的所述基材装入可抽真空的热处理炉中； 对所述热处理炉进行抽真空处理后向炉内充入含氮气体； 将所述热处理炉升温至渗氮温度，使所述基材表面渗入氮元素生成第一氮化物层，得到具有基材-第一氮化物层结构的物体。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)包括: 对所述具有基材-第一氮化物层结构的物体进行喷砂和清洗处理； 将所述具有基材-第一氮化物层结构的物体装入真空镀膜设备中； 在所述具有基材-第一氮化物层结构的物体的第一氮化物层表面气相沉积氮化物薄膜，生成第二氮化物层，得到权利要求1所述的复合材料。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)包括:通过离子渗氮在基材表面生成第一氮化物层。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述离子渗氮包括: 对所述真空镀膜设备进行抽真空处理； 在所述真空镀膜设备中充入含氮气体以调整离子渗氮气压； 给基材施加负偏压产生辉光等离子体，并控制离子渗氮时间和温度，在所述基材表面生成第一氮化物层，得到具有基材-第一氮化物层结构的物体。
10.一种氮化物膜，其特征在于，所述氮化物膜包括位于基材上的第一氮化物层以及位于所述第一氮化物层之上的第二氮化物层，其中，第二氮化物层的厚度与第一氮化物层的厚度之比为2-30:50-100，且所述氮化物膜的总厚度为20-200微米(较佳地30-150微米)，并且第二氮化物层的硬度H2大于第一氮化物层的硬度Hl。
【文档编号】C23C28/04GK103952660SQ201410209191
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年5月16日 优先权日:2014年5月16日
【发明者】李金龙, 王蕊, 王永欣, 鲁俠, 王立平, 薛群基 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所