印刷电路板的制造方法
【专利摘要】本发明是一种印刷电路板的制造方法，其特征在于，在半加成法中包括如下工序：在绝缘层(3)上实施化学镀铜(4)或在绝缘层(3)上利用溅射法来形成铜薄膜的工序；使用含有过氧化氢0.1～3质量％、硫酸0.3～5质量％、卤素离子0.1～3ppm、以及四唑类0.003～0.3质量％的蚀刻液对所得铜表面(4)进行粗化处理的工序；使干膜抗蚀剂(5)附着于进行了粗化处理的铜表面(4)，进行曝光显影，对曝光后的开口部(6)实施电解镀铜(7)的工序；以及，使用含有单乙醇胺0.5～20质量％、氢氧化季铵盐0.2～10质量％、乙二醇类0.01～10质量％、以及唑类0.01～0.5质量％的抗蚀剂剥离液对剩余的干膜抗蚀剂进行剥离处理的工序。
【专利说明】印刷电路板的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电气、电子机器等中使用的印刷电路板的制造方法，详细而言，涉及利 用半加成法形成微细配线的方法。
【背景技术】
[0002] 随着近年来的电子机器的小型化、轻量化、高功能化，印刷电路板强烈要求铜配线 的微细化且高密度化。
[0003] 作为用于形成微细配线的制造方法之一，有半加成法。该配线形成方法是在绝缘 层上形成被称为晶种层的金属层，在其表面形成镀敷抗蚀层，其后进行曝光、显影，形成抗 蚀图案。其后，对开口部实施电解镀铜，剥离抗蚀剂，蚀刻去除晶种层而形成铜配线。
[0004] 以往，通过将绝缘层表面用化学性或物理性粗化处理来形成凹凸的物理性（锚 固）效果，确保了绝缘层与作为晶种层的化学镀铜的密合性。一般而言，化学镀铜的厚度为 0. 5?1ym以下，化学镀铜表面追随着绝缘层的凹凸而形成，因此，表面粗糙度以算术平均 粗糙度Ra值计大至0.4?liim。近年来，铜配线宽度微细化至10iim，进而作为面向下一 代的产品，正在进行微细化至数的研究。然而，以往的大幅粗化的绝缘层上所形成的化 学镀铜的表面凹凸大，因此在干膜抗蚀剂的曝光工序中因光散射而导致分辨率降低，从而 难以形成比配线宽度10Um更微细的图案。
[0005] 最近，作为面向微细配线的产品，能够确保粗化程度比以往的绝缘层材料低的表 面与化学镀铜的密合的绝缘层材料已经制品化。该绝缘层材料通过低粗化的物理性效果和 化学性效果来确保其与化学镀铜的密合性。该绝缘层表面实施了化学镀铜层的表面没有凹 凸、基本上是平滑的。这样的化学镀铜表面与干膜抗蚀剂材料的密合变得不充分，无法形成 图案。
[0006] 另外，为了制造微细配线，有时通过利用溅射法而成膜的铜（溅射铜）形成晶种层 来代替化学镀铜（溅射铜厚度为〇. 5?0. 7ym)，与化学镀铜相比溅射铜表面变得平滑，无 法获得与干膜抗蚀剂材料的充分密合，难以形成图案。
[0007] 作为以往的铜用粗化剂，公开了：含有过氧化氢、无机酸、唑类、银离子、卤素离子 的表面处理剂（专利文献1);含有氧酸、过氧化物、唑类、卤化物的蚀刻液（专利文献2);以 及，含有过氧化氢、硫酸、苯并三唑类、氯化物离子的表面粗化处理液（专利文献3);另外， 包含硫酸、过氧化物、四唑、与铜相比电位高的金属离子的微蚀剂（micro-etchingagent) (专利文献4);进而，含有硫酸、过氧化氢、氨基四唑、氨基四唑以外的四唑化合物、膦酸系 螯合剂的表面粗化剂（专利文献5)等。
[0008] 另外，在半加成法中，形成抗蚀图案，对其开口部实施电解镀铜，在进行抗蚀剂剥 离工序时，抗蚀图案宽度比10Um微细时，使用以往的含有氢氧化钠的抗蚀剂剥离剂等使 干膜抗蚀剂溶胀从而剥离的剥离液时，相邻的抗蚀图案的空间狭小，因此抗蚀剂不会充分 地溶胀。因此，无法充分地剥离。另外，面向微细配线形成的干膜抗蚀剂材料被改良成具有 高分辨率的低溶胀类型，因此，是用以往的剥离液无法剥离的状况。
[0009] 作为包含有机化合物的抗蚀剂剥离液，公开了：由含有氢氧化季铵盐、水溶性胺以 及羟基胺类的水溶液形成的剥离剂（专利文献6);以及，由氟化氨、极性有机溶剂、环氧聚 酰胺的水溶液形成的剥离剂（专利文献7);另外，含有烷醇胺、二乙基羟基胺、二乙二醇单 烷基醚、糖类、水的抗蚀剂剥离液（专利文献8)等。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1 :日本特开2003-3283号公报
[0013] 专利文献2 :日本特开2000-64067号公报
[0014] 专利文献3 :日本特开2005-213526号公报
[0015] 专利文献4 :日本特开2005-187945号公报
[0016] 专利文献5 :日本特开2009-19270号公报
[0017] 专利文献6 :日本特开2002-62668号公报
[0018] 专利文献7 :日本特开2002-289569号公报
[0019] 专利文献8 :日本特开平9-152721号公报
【发明内容】
[0020] 发明要解决的问是页
[0021] 基于本发明人等的实验，使用如专利文献1?5那样的以往的铜表面粗化液对 化学镀铜表面或溅射铜表面进行粗化时，有时铜的溶解量变多或者溶解后的表面粗糙度 Rz(最大粗糙度）变大1um以上，这会成为化学镀铜、溅射铜的厚度以上，因此有时会产生 断线等不良情况。
[0022] 另外，使用专利文献6?8中公开的剥离液来剥离干膜抗蚀剂时，改良了的用于形 成精细配线的干膜抗蚀剂的剥离性不充分。
[0023] 本发明的课题在于，提供使印刷电路板的制造中的半加成法的晶种层即化学镀铜 表面或溅射铜表面与干膜抗蚀剂的密合性提高、干膜抗蚀剂剥离性良好且高可靠性的微细 配线形成方法。
[0024] 用于解决问题的方案
[0025] 本发明人等发现：通过用特定的蚀刻液对印刷电路板的制造中的半加成法的晶种 层即化学镀铜表面或利用溅射法进行了成膜的铜（溅射铜）表面致密地进行粗化处理，化 学镀铜表面或溅射铜表面与干膜抗蚀剂的密合性得以提高。进而发现了：通过使用对铜配 线的损伤低的特定抗蚀剂剥离液来剥离干膜抗蚀剂，能够无残渣地剥离干膜抗蚀剂，能够 制造具有微细配线的印刷电路板，从而完成了本发明。
[0026]SP，本发明如下所示。
[0027] 〈1>一种印刷电路板的制造方法，其特征在于，在半加成法中包括如下工序：
[0028] 在绝缘层上实施化学镀铜或在绝缘层上利用溅射法来形成铜薄膜的工序；
[0029] 使用含有过氧化氢0. 1?3质量％、硫酸0.3?5质量％、卤素离子0. 1?3ppm、 以及四唑类〇. 003?0. 3质量％的蚀刻液对所得铜表面进行粗化处理的工序；
[0030] 使干膜抗蚀剂附着于进行了粗化处理的铜表面，进行曝光显影，对曝光显影后的 开口部实施电解镀铜的工序；以及
[0031] 使用含有单乙醇胺0. 5?20质量％、氢氧化季铵盐0. 2?10质量％、乙二醇类 0. 01?10质量％、以及唑类0. 01?0. 5质量％的抗蚀剂剥离液对剩余的干膜抗蚀剂进行 剥离处理的工序。
[0032] 〈2>根据上述〈1>所述的印刷电路板的制造方法，其中，前述进行了粗化处理的铜 表面的比表面积（其中，铜表面的比表面积为铜表面的长5iimX宽5pm的单位区域的表 面积，面积是使用倍率为3万倍的扫描型隧道显微镜测定而得的值）为1. 2?2. 0。
[0033] 〈3>根据上述〈1>或〈2>所述的印刷电路板的制造方法，其中，前述粗化处理前后 的铜表面粗糙度（Ra)(其中，铜表面粗糙度是使用倍率为3万倍的扫描型隧道显微镜测定 而得的值）为〇? 1?〇.3iim。
[0034] 〈4>根据上述〈1>?〈3>中任一项所述的印刷电路板的制造方法，其中，前述蚀刻 液中的四唑类为选自由1H-四唑、1-甲基四唑、5-甲基四唑、5-氨基四唑、5-巯基-1-甲基 四唑、以及1，5-二甲基四唑组成的组中的1种以上。
[0035] 〈5>根据上述〈1>?〈4>中任一项所述的印刷电路板的制造方法，其中，前述抗蚀 剂剥离液中的氢氧化季铵盐为选自由四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵以及三甲基（2-羟 基乙基）氢氧化铵组成的组中的1种以上。
[0036] 〈6>根据上述〈1>?〈5>中任一项所述的印刷电路板的制造方法，其中，前述抗蚀 剂剥离液中的乙二醇类为乙二醇单苯基醚和/或二乙二醇单苯基醚。
[0037] 〈7>根据上述〈1>?〈6>中任一项所述的印刷电路板的制造方法，其中，前述抗蚀 剂剥离液中的唑类为5-氨基四唑和/或1，2, 4-三唑。
[0038] 发明的效果
[0039] 通过本发明的印刷电路板的制造方法，在以往困难的基于半加成法的印刷电路板 的制造中，使作为晶种层的化学镀铜或用溅射法进行了成膜的铜（溅射铜）为低蚀刻量，且 通过以低粗糙度进行致密粗化来抑制由曝光工序的光散射导致的分辨率的降低，进而使其 与显影后的干膜抗蚀剂的密合性提高，且可以通过无残渣地剥离干膜抗蚀剂来形成微细配 线，因此产业上的利用价值极高。
【专利附图】
【附图说明】
[0040] 图1是实施例1的铜表面的电子显微镜照片（X30, 000)。
[0041] 图2是比较例1的铜表面的电子显微镜照片（X30, 000)。
[0042] 图3是未处理的铜表面的电子显微镜照片（X30, 000)。
[0043] 图4是实施例5的配线图案的电子显微镜照片（X3, 000)。
[0044] 图5是比较例8的配线图案的电子显微镜照片（X3, 000)。
[0045] 图6是表示本发明的印刷电路板的制造方法的一例的概略图。
[0046] 图7是表示本发明的印刷电路板的制造方法的另一例的概略图。
[0047] 附图标记说明
[0048]1:芯（绝缘层）
[0049] 2 :铜配线
[0050] 3 :绝缘层
[0051] 4:化学镀铜
[0052] 5 :干膜抗蚀剂
[0053] 6:开口部
[0054] 7 :电解镀铜
【具体实施方式】
[0055] 使用图6和图7来说明本发明的印刷电路板的制造方法，本发明不限定于图6和 图7的方式。
[0056] 通常，如图6所示那样，在芯（绝缘层）1上形成铜配线2,以覆盖铜配线2的方式 形成绝缘层3。并且，理想的是，绝缘层3的表面使用高锰酸盐等进行粗化处理。接着，在绝 缘层3上实施化学镀铜4或者在绝缘层3上利用溅射法形成铜薄膜。并且，使用作为本发 明的特征之一的特定蚀刻液对所形成的铜表面4进行粗化处理。需要说明的是，使用蚀刻 液对铜表面4进行粗化处理本身就是新的设想，不是现有技术。
[0057] 接着，使干膜抗蚀剂5附着于进行了粗化处理的铜表面4,进行曝光显影。干膜抗 蚀剂5通过曝光显影而形成开口部6。并且，对开口部6实施电解镀铜7,使用作为本发明 的特征之一的特定抗蚀剂剥离液对剩余的干膜抗蚀剂5进行剥离处理。这样操作可以形成 微细配线。
[0058] 在图7的方式中，作为出发材料而使用绝缘层3。理想的是，绝缘层3的表面使用 高锰酸盐等进行粗化处理。接着，在绝缘层3上实施化学镀铜4或者在绝缘层3上利用溅 射法形成铜薄膜。并且，使用作为本发明的特征之一的特定蚀刻液对所形成的铜表面4进 行粗化处理。如上所述，使用蚀刻液对铜表面4进行粗化处理本身就是新的设想，不是现有 技术。
[0059] 接着，使干膜抗蚀剂5附着于进行了粗化处理的铜表面4,进行曝光显影。干膜抗 蚀剂5通过曝光显影来形成开口部6。并且，对开口部6实施电解镀铜7,使用作为本发明 的特征之一的特定抗蚀剂剥离液对剩余的干膜抗蚀剂5进行剥离处理。通过快速蚀刻来去 除与所剥离的干膜抗蚀剂5接触的部分的化学镀铜4,从而能够形成微细配线。
[0060] 本发明中使用的蚀刻液期望含有过氧化氢、硫酸、卤素离子、以及四唑类。过氧化 氢的浓度为0. 1?3质量％，优选为0. 1?2质量％，进一步优选为0. 2?1. 5质量％，特 别优选为〇. 2?1质量％。过氧化氢的浓度为0. 1?3质量％时，能够得到良好的铜的溶 解速度，在经济上也优异。
[0061] 硫酸的浓度为0. 3?5质量％，优选为0. 4?4质量％、进一步优选为0. 5?3质 量％，特别优选为〇. 8?2. 5质量％。硫酸的浓度为0. 3?5质量％时，能够得到良好的铜 的溶解速度，在经济上也优异。
[0062] 可以认为卤素离子具有使铜表面发生粗化的效果，因此，铜表面与干膜抗蚀剂材 料的密合性变得良好。卤素离子可列举出氟离子、氯化物离子、溴离子、以及碘离子，这些之 中，优选为氯化物离子和溴离子，特别优选为氯化物离子。卤素离子的浓度为〇. 1?3ppm， 优选为〇? 3?3ppm，特别优选为0? 5?2ppm。
[0063] 四唑类通过与卤素离子组合使用而具有能够对铜表面进行微小且致密的粗化的 效果，使铜表面与干膜抗蚀剂材料的密合性提高。四唑类之中，优选为选自由1H-四唑、 1-甲基四唑、1-乙基四唑、5-甲基四唑、5-乙基四唑、5-正丙基四唑、5-氨基四唑、5-巯基 四唑、5-巯基-1-甲基四唑、1，5-二甲基四唑、1，5-二乙基四唑、1-甲基-5-乙基四唑、1-乙 基-5-甲基四唑、1-异丙基-5-甲基四唑、以及1-环己基-5-甲基四唑组成的组中的至少 一种。进一步优选为1H-四唑、1-甲基四唑、5-甲基四唑、5-乙基四唑、5-氨基四唑、5-巯 基-1-甲基四唑、1，5_二甲基四唑、1，5_二乙基四唑、以及1-乙基-5-甲基四唑，特别优选 为1H-四唑、1-甲基四唑、5-甲基四唑、5-氨基四唑、5-巯基-1-甲基四唑、以及1，5-二甲 基四唑。四唑类的浓度为0. 003?0. 3质量％，优选为0. 005?0. 25质量％、特别优选为 0? 01?0? 2质量％。
[0064] 作为本发明的另一个特征的抗蚀剂剥离液期望含有单乙醇胺、氢氧化季铵盐、乙 二醇类、以及唑类。单乙醇胺的浓度为0.5?20质量％，优选为1?15质量％，进一步优 选为2?10质量％，特别优选为3?8质量％。单乙醇胺的浓度为0. 5?20质量％时，能 够得到良好的抗蚀剂剥离性，经济上也优异。
[0065] 氢氧化季铵盐通过对抗蚀剂剥离片进行微细化而抑制抗蚀剂剥离残渣的发生。氢 氧化季铵盐之中，优选为选自由四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、三甲 基（2-羟基乙基）氢氧化铵、以及三乙基（2-羟基乙基）氢氧化铵组成的组中的至少一种。 进一步优选为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、以及三甲基（2-羟基乙基）氢氧化铵。氢 氧化季铵盐的浓度为0. 2?10质量％，优选为0. 5?8质量％、进一步优选为0. 8?5质 量％、特别优选为1?4质量％。氢氧化季铵盐的浓度为0.2?10质量％时，能够获得良 好的抗蚀剂剥离性，经济上也优异。
[0066] 可以认为乙二醇类会提高向抗蚀剂材料的浸透性，抑制抗蚀剂剥离残渣的发生。 乙二醇类之中，优选为乙二醇单苯基醚和二乙二醇单苯基醚。乙二醇类的浓度为0. 01?10 质量％，优选为0. 05?8质量％、进一步优选为0. 1?5质量％、特别优选为0. 5?3质 量％。乙二醇类的浓度为0. 01?10质量％时，能够得到良好的抗蚀剂剥离性，经济上也优 异。
[0067] 唑类具有作为铜配线的防锈剂的效果。唑类之中，优选为5-氨基四唑和1，2, 4-三 唑。唑类的浓度为0. 01?0. 5质量％、优选为0. 02?0. 4质量％、进一步优选为0. 03? 0. 3质量％、特别优选为0. 05?0. 2质量％。唑类的浓度为0. 01?0. 5质量％时，能够得 到良好的防锈性，经济上也优异。
[0068] 半加成法的配线形成中的化学镀铜或溅射铜的膜厚薄至0. 5?1ym，因此，容易 引起断线等不良情况。为了防止该情况，化学镀铜或溅射铜表面粗糙度（平均粗糙度：Ra 值）优选抑制在〇. 35iim以下、更优选抑制在0. 3iim以下、特别优选抑制在0. 25iim以下。 上限值超过〇. 35iim时，有时成为产生断线的原因。
[0069] 下限值优选为0. 1ym以上、更优选为0. 12ym以上、特别优选为0. 15ym以上。下 限值不足〇.lum时，粗化形状不充分，故不优选。需要说明的是，铜表面粗糙度（Ra值）是 使用倍率为3万倍的扫描型隧道显微镜测定而得的值。
[0070] 化学镀铜或溅射铜的溶解速度在各种条件下会发生变化，例如，在30°C的处理条 件下为〇. 05?2iim/分钟是较好的，更优选为0. 1?1. 5iim/分钟，特别优选为0. 2? 1ym/分钟。
[0071] 本发明中使用的蚀刻液的使用温度没有特别限定，为20?50°C是较好的，更优选 为25?40°C、进一步优选为25?35°C。使用温度越高则铜的溶解速度变得越快，超过50°C 时，过氧化氢的分解变得激烈，故不优选。
[0072] 本发明中使用的蚀刻液的处理时间没有特别限定，优选为1?600秒、更优选为 5?300秒、进一步优选为10?180秒、特别优选为15?120秒，通过金属表面的状态、蚀 刻液的浓度、温度、处理方法等各种条件来适当选择。
[0073] 基于本发明中使用的蚀刻液的处理方法没有特别限定，利用浸渍、喷雾等手段。另 夕卜，处理时间根据要溶解的铜的厚度来适当选择。
[0074] 本发明中成为蚀刻对象的溅射铜是如下的铜：在真空中导入不活性气体（主要是 氩气），对靶（板状的成膜材料）施加负的电压而产生辉光发电，对不活性气体原子进行离 子化，使气体离子以高速猛烈撞击靶的表面，将构成靶的成膜材料的颗粒（原子/分子）弹 出，以良好的形式附着/堆积于基材/基板的表面，从而形成薄膜的铜。
[0075] 铜的表面积[ym2]可以通过扫描型隧道显微镜观测铜的表面而算出。即，铜的表 面积[um2]通过用扫描型隧道显微镜观测铜的表面而得到3维形状数据后，基于该3维形 状数据而算出。
[0076] 铜的表面的基于扫描型隧道显微镜的观察倍率例如为30, 000倍。
[0077] 铜的比表面积等于如下的值：用扫描型隧道显微镜进行观察，将考虑了铜表面的 规定区域内的凹凸时的表面积除以假设该区域为平坦时的表面积而得到的值。例如，考虑 了铜表面的长5ymX宽5ym的区域内的凹凸时的表面积除以假设该区域为平坦时的表面 积（换言之，SymXSymzZSiim2)而得到的值。进行了粗化处理的铜表面的比表面积（为 铜表面的长5ymX宽5ym的单位区域的表面积，面积是使用倍率为3万倍的扫描型隧道 显微镜测定而得的值）优选为1. 2?2. 0、更优选为1. 3?1. 8。进行了粗化处理的铜表面 的比表面积为1. 2?2. 0时，铜表面的微小凸部的数量增加，从而与干膜的锚固效果变得良 好，密合性提高，因而优选。
[0078] 铜的比表面积是考虑了铜表面的凹凸的值。因此，存在铜的表面越致密则铜的比 表面积变得越大的倾向。此处提及的"致密"是指铜表面的一个一个凸部微小、且凸部密集 的状态。
[0079] 扫描型隧道显微镜是检测在金属探针与试样之间流通的隧道电流的类型的显微 镜。将前端的尖锐的钼、钨等的金属探针接近试样后，对它们之间施加微小的偏压时，通过 隧道效应而流通隧道电流。通过以将该隧道电流保持恒定的方式扫描探针，能够以原子水 平观测试样的表面形状。
[0080] 实施例
[0081] 以下通过实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
[0082] ?表面积测定
[0083] 扫描型隧道显微镜：使用SIINanoTechnologyInc.制造的L-tracell/ NanoNavill工作站，以3万倍进行观测。
[0084] ?铜溶解量测定方法：通过以下式子以质量法进行计算。
[0085] 溶解量=(处理前质量-处理后质量）/(处理面积X8. 96)
[0086] 实施例1
[0087]〈粗化处理工序〉
[0088] 使用以过氧化氢0.3质量％、硫酸1.5质量％、5-甲基四唑0. 1质量％、氯化物离 子lppm以及余量的水制备而成的蚀刻液，以液体温度30°C、喷射压0.IMPa对化学镀铜基 板（尺寸为15cmX15cm、镀层厚度为0. 5ym)进行30秒钟的喷射处理，其结果，铜溶解量为 0. 2ym。具体的铜溶解量通过粗化处理前后的基板的质量差来算出。
[0089] 接着，使用扫描型隧道显微镜以3万倍的倍率对蚀刻后的化学镀铜表面测定长 5iimX宽5iim的区域内的表面积。其结果，化学镀铜的表面积为38[iim2]。比表面积为 38[iim2]/25[iim2] = 1.52。另外，铜表面粗糙度（Ra值）为0. 17iim。铜表面的电子显微 镜照片（X30, 000)示于图1。
[0090]〈干膜密合性评价〉
[0091] 接着，对进行了粗化处理的铜表面层压干膜抗蚀剂（日立化成工业株式会社制造 的制品）并进行曝光。使用CROSSHATCH⑶IDE对干膜抗蚀剂以1mm间隔划出11条划痕， 制作了10X10=100个棋盘格。在棋盘格上贴附粘合胶带，向垂直方向剥离，通过目视对 附着于粘合胶带的干膜抗蚀剂进行确认，实施了密合性的评价。评价结果示于表1。
[0092] 密合性的评价基准（目视）
[0093]E:100个棋盘格全部残留在基板上的状态、
[0094]G:90个以上的棋盘格残留在基板上的状态、
[0095]P:60个以上且89个以下的棋盘格残留在基板上的状态、
[0096]F:59个以下的棋盘格残留在基板上的状态。
[0097]〈抗蚀剂剥离处理工序〉
[0098] 对进行了上述〈粗化处理工序〉的铜表面层压干膜抗蚀剂（日立化成工业株式会 社制造的制品），进行曝光、显影。在曝光后的开口部实施了电解镀铜。接着，使用以单乙醇 胺5质量％、四甲基氢氧化铵1质量％、乙二醇单苯基醚2质量％、5_氨基四唑0. 1质量％ 以及余量的水制备而成的抗蚀剂剥离液，以液体温度50°C、喷射压0. 2MPa进行了 3分钟的 喷射处理，剥离了抗蚀剂。用金属显微镜（奥林巴斯株式会社制造的MX61L)以200倍的倍 率进行观察，结果确认了抗蚀剂能够完全被剥离去除。另外，利用同一金属显微镜对导体部 的铜配线表面进行观察，结果未观察到针孔等铜腐蚀。
[0099] 实施例2
[0100] 蚀刻液用过氧化氢〇. 5质量％、硫酸2. 5质量％、5-氨基四唑0. 05质量％、1，5-二 甲基四唑0. 05质量％、氯化物离子lppm以及余量的水制备，除此以外，与实施例1同样地 进行〈粗化处理工序〉和〈抗蚀剂剥离处理工序〉。化学镀铜的表面积为40 [ym2]、比表 面积为1.60。铜表面粗糙度（Ra值）为0.20ym。干膜密合性评价的评价结果示于表1、干 膜剥离性评价的评价结果示于表2。
[0101] 实施例3
[0102] 蚀刻液用过氧化氢0.4质量％、硫酸2质量％、1H-四唑0.05质量％、5_巯 基-1-甲基四唑0. 03质量％、氯化物离子lppm以及余量的水制备，除此以外，与实施例1 同样地进行〈粗化处理工序〉和〈抗蚀剂剥离处理工序〉。化学镀铜的表面积为37 [ym2]、 比表面积为1.48。铜表面粗糙度（Ra值）为0. 19pm。干膜密合性评价的评价结果示于表 1、 干膜剥离性评价的评价结果示于表2。
[0103] 实施例4
[0104] 蚀刻液用过氧化氢0. 5质量％、硫酸2. 5质量％、5-甲基四唑0. 05质量％、1，5-二 甲基四唑0. 05质量％、溴离子3ppm以及余量的水制备，除此以外，与实施例1同样地进行 〈粗化处理工序〉和〈抗蚀剂剥离处理工序〉。化学镀铜的表面积为39 [ym2]、比表面积为 1.56。铜表面粗糙度（Ra值）为0.20ym。干膜密合性评价的评价结果示于表1、干膜剥离 性评价的评价结果示于表2。
[0105] 比较例1
[0106] 蚀刻液用过氧化氢0.3质量％、硫酸1.5质量％、5_甲基四唑0. 1质量％以及余 量的水制备，除此以外，与实施例1同样地进行〈粗化处理工序〉。化学镀铜的表面积为 27 [iim2]、比表面积为1.08。铜表面粗糙度（Ra值）为0.22iim。铜表面的电子显微镜照 片（X30, 000)示于图2。干膜密合性评价的评价结果示于表1。需要说明的是，由于干膜 抗蚀剂的密合性不好，因此，未进行其后的〈抗蚀剂剥离处理工序〉。
[0107] 比较例2
[0108] 蚀刻液用过氧化氢0. 3质量％、硫酸1. 5质量％、氯化物离子lppm以及余量的水 制备，除此以外，与实施例1同样地进行〈粗化处理工序〉。化学镀铜的表面积为26 [ym2]、 比表面积为1.04。铜表面粗糙度（Ra值）为0. 14ym。干膜密合性评价的评价结果示于表 1。需要说明的是，由于干膜抗蚀剂的密合性不好，因此，未进行其后的〈抗蚀剂剥离处理工 序〉。
[0109] 比较例3
[0110]蚀刻液（在专利文献1的实施例1中使用）用过氧化氢2质量％、硫酸9质量％、 5_氨基四唑0. 3质量％、银离子0. 2ppm、氯化物离子0. 2ppm以及余量的水制备，除此以外， 与实施例1同样地进行〈粗化处理工序〉。化学镀铜的表面积为28 [ym2]、比表面积为1. 12。 铜表面粗糙度（Ra值）为0.40i!m。干膜密合性评价的评价结果示于表1。需要说明的是， 由于干膜抗蚀剂的密合性不好，因此，未进行其后的〈抗蚀剂剥离处理工序〉。
[0111] 比较例4
[0112] 蚀刻液（在专利文献2的实施例7中使用）用过氧化氢4质量％、硫酸9质量％、 5_氨基四唑0. 3质量％、氯化物离子lOppm以及余量的水制备，除此以外，与实施例1同样 地进行〈粗化处理工序〉。化学镀铜的表面积为27 [ym2]、比表面积为1.08。铜表面粗糙 度（Ra值）为0.33pm。干膜密合性评价的评价结果示于表1。需要说明的是，由于干膜抗 蚀剂的密合性不好，因此，未进行其后的〈抗蚀剂剥离处理工序〉。
[0113] 比较例5
[0114] 蚀刻液（在专利文献3的实施例中使用）用过氧化氢1. 5质量％、硫酸5质量％、 苯并三唑0. 3质量％、氯化物离子5ppm以及余量的水制备，除此以外，与实施例1同样地进 行〈粗化处理工序〉。化学镀铜的表面积为28 [ym2]、比表面积为1. 12。铜表面粗糙度（Ra 值）为0.36i!m。干膜密合性评价的评价结果示于表1。需要说明的是，由于干膜抗蚀剂的 密合性不好，因此，未进行其后的〈抗蚀剂剥离处理工序〉。
[0115] 比较例6
[0116] 蚀刻液（在专利文献4的实施例1中使用）用过氧化氢1质量％、硫酸9质量％、 四唑〇. 1质量％、银离子Ipprn以及余量的水制备，除此以外，与实施例1同样地进行〈粗化 处理工序〉。化学镀铜的表面积为28 [iim2]、比表面积为1. 12。铜表面粗糙度（Ra值）为 0. 35ym。干膜密合性评价的评价结果示于表1。需要说明的是，由于干膜抗蚀剂的密合性 不好，因此，未进行其后的〈抗蚀剂剥离处理工序〉。
[0117] 比较例7
[0118] 蚀刻液（在专利文献5的实施例1中使用）用过氧化氢5. 25质量％、硫酸12. 5 质量％、5_氨基四唑0.06质量％、5_甲基四唑0.02质量％、1-羟基乙烷-1，1-二膦酸0.4 质量％以及余量的水制备，除此以外，与实施例1同样地进行〈粗化处理工序〉。化学镀铜 的表面积为27 [ym2]、比表面积为1. 08。铜表面粗糙度（Ra值）为0. 28ym。干膜密合性 评价的评价结果示于表1。需要说明的是，由于干膜抗蚀剂的密合性不好，因此，未进行其后 的〈抗蚀剂剥离处理工序〉。
[0119] [表 1]
[0120]
【权利要求】
1. 一种印刷电路板的制造方法，其特征在于，在半加成法中包括如下工序： 在绝缘层上实施化学镀铜或在绝缘层上利用溅射法来形成铜薄膜的工序； 使用含有过氧化氢〇. 1?3质量％、硫酸0. 3?5质量％、卤素离子0. 1?3ppm、以及 四唑类0. 003?0. 3质量％的蚀刻液对所得铜表面进行粗化处理的工序； 使干膜抗蚀剂附着于进行了粗化处理的铜表面，进行曝光显影，对曝光后的开口部实 施电解镀铜的工序；以及 使用含有单乙醇胺〇. 5?20质量％、氢氧化季铵盐0. 2?10质量％、乙二醇类0. 01? 10质量％、以及唑类0. 01?0. 5质量％的抗蚀剂剥离液对剩余的干膜抗蚀剂进行剥离处理 的工序。
2. 根据权利要求1所述的印刷电路板的制造方法，其中，所述进行了粗化处理的铜表 面的比表面积为1. 2?2. 0,其中，铜表面的比表面积为铜表面的长5 ymX宽5 iim的单位 区域的表面积，面积是使用倍率为3万倍的扫描型隧道显微镜测定而得的值。
3. 根据权利要求1或2所述的印刷电路板的制造方法，其中，所述粗化处理前后的铜表 面粗糙度Ra为0. 1?0. 3 y m，其中，铜表面粗糙度是使用倍率为3万倍的扫描型隧道显微 镜测定而得的值。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的印刷电路板的制造方法，其中，所述蚀刻液中的 四唑类为选自由1H-四唑、1-甲基四唑、5-甲基四唑、5-氨基四唑、5-巯基-1-甲基四唑、 以及1，5-二甲基四唑组成的组中的1种以上。
5. 根据权利要求1?4中任一项所述的印刷电路板的制造方法，其中，所述抗蚀剂剥 离液中的氢氧化季铵盐为选自由四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵以及三甲基（2-羟基乙 基）氢氧化铵组成的组中的1种以上。
6. 根据权利要求1?5中任一项所述的印刷电路板的制造方法，其中，所述抗蚀剂剥离 液中的乙二醇类为乙二醇单苯基醚和/或二乙二醇单苯基醚。
7. 根据权利要求1?6中任一项所述的印刷电路板的制造方法，其中，所述抗蚀剂剥离 液中的唑类为5-氨基四唑和/或1，2, 4-三唑。
【文档编号】C23F1/18GK104342701SQ201410375020
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2014年7月31日 优先权日:2013年8月1日
【发明者】高桥健一, 池田和彦 申请人:三菱瓦斯化学株式会社