技术领域本发明涉及一种缓蚀剂及其制备方法，特别是涉及一种能抑制腐蚀性介质的金属管道内壁腐蚀速率的硅系大分子复合缓蚀剂及其制备方法，属于金属腐蚀防护领域。
背景技术：
缓蚀剂是一种防腐蚀化学品，是以适当浓度和形式存在于环境中，可以防止或减缓腐蚀发生的一种化学物质或几种化学物质的混合物。随着缓蚀剂的品种不断更新，质量不断提高，在减缓腐蚀、延长设备寿命方面起到了不可替代的作用，缓蚀剂已成为重要的防腐措施之一。缓蚀剂具有高选择性、流失性、污染性、毒害性等特点，对设备的保护能力受各种因素影响，如缓蚀剂的化学组成与性质、注入浓度和作用温度、作用环境pH值，腐蚀介质所在体系流速等，另外还跟设备结构、注入部位等有关。目前，炼油厂常用的吸附成膜型缓蚀剂主要有吡啶类、酰胺类和咪唑啉类缓蚀剂，它们的共同特点是分子中含有氮原子，其缓蚀作用主要是靠氮原子与金属的吸附作用来实现。但是由于合成技术的限制，产品的质量参差不齐，也不稳定。另外，长烷基侧链的咪唑啉或酰胺类缓蚀剂有水解温度较低，在较高温度下结构不稳定，持续抗腐蚀性不强，对某些具有复杂内部结构的装置适应较差等特点，因此在某些特殊场合下容易发生失效或者造成腐蚀加剧等问题。
技术实现要素：
针对现有技术的问题和不足，为了克服现有烷基咪唑啉以及酰胺类等缓蚀剂温度适应性弱，某些金属内构件表面成膜不稳定等缺陷，本发明提供了一种具有良好的热稳定度、出色的表面吸附特性以及稳定的抗腐蚀膜层结构的以聚硅氧烷大分子为主链并枝接氮杂环化合物的复合型缓蚀剂及其制备方法。本发明所述硅系大分子复合缓蚀剂，包括如下组分：含氢线性聚二甲基硅氧烷，含羟基吡唑类衍生物，1-乙烯基吡唑，氯铂酸异丙醇溶液，碱性催化剂，溶剂A，溶剂B。本发明硅系大分子复合缓蚀剂中，所述含氢线性聚二甲基硅氧烷，分子量1500~10000，优选分子量为1500~4500，最优选分子量为1500~2500，活性氢含量为0.2wt%~2.0wt%，优选活性氢含量0.2wt%~1.0wt%，最优选活性氢含量0.3wt%~0.5wt%。所述含氢线性聚二甲基硅氧烷可以含羟基取代基和/或苯基取代基，当含羟基取代基时，以主链上的摩尔分数计，羟基含量为0.5%~1.5%，优选为0.5%~1%；当含羟基取代基时，以主链上的摩尔分数计，苯基含量0.5%~1.5%，优选为0.5%~1%。所述含氢线性聚二甲基硅氧烷在所述硅系大分子复合缓蚀剂制备中的加入量为15~30质量份，优选20~30质量份，最优选22~25质量份。本发明硅系大分子复合缓蚀剂中，所述含羟基吡唑类衍生物具体可以为5-羟基吡唑，3-甲基-5-羟基吡唑，1,3-二甲基-5-羟基吡唑，3-氨基-5-羟基吡唑，1苯基-5-羟基吡唑中的一种或几种，优选3-甲基-5-羟基吡唑。在所述硅系大分子复合缓蚀剂制备中的加入量为0.8~2.5质量份，优选1.5~2.5质量份，最优选1.5~2.0质量份。本发明硅系大分子复合缓蚀剂中，所述1-乙烯基吡唑在制备中的加入量为0.5~2.5质量份，优选1.0~2.0质量份，最优选1.2~1.5质量份。本发明硅系大分子复合缓蚀剂中，所述碱性催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。所述碱性催化剂在所述硅系大分子复合缓蚀剂制备中的加入量为0.15~0.5质量份，优选0.2~0.45质量份，最优选0.25~0.35质量份。本发明硅系大分子复合缓蚀剂中，催化剂氯铂酸异丙醇溶液中Pt含量为0.1~1.5wt%，优选0.5~1.0wt%；所述氯铂酸异丙醇溶液催化剂在所述硅系大分子复合缓蚀剂制备中的加入量为0.01~0.1质量份，优选0.02~0.07质量份，最优选0.05~0.07质量份。本发明硅系大分子复合缓蚀剂中，所述溶剂A为苯、甲苯或二甲苯中的一种，优选甲苯；所述溶剂A在所述复合缓蚀剂制备中的使用量为100~600质量份，优选100~350质量份，最优选150~250质量份。本发明硅系大分子复合缓蚀剂中，所述溶剂B为甲醇、乙醇、丙酮、丙醇、异丙醇、乙醚中的一种，优选异丙醇；所述溶剂B在所述复合缓蚀剂制备中的用量为100~500质量份，优选250~400质量份，最优选250~350质量份。本发明硅系大分子复合缓蚀剂中制备方法如下：（1）在氮气保护和连续搅拌条件下，将含氢线性聚二甲基硅氧烷和含羟基吡唑类衍生物加入到溶剂A中，然后升温，在85~105℃条件下加入碱性催化剂，充分反应3~12小时，反应混合物经过滤和减压蒸馏后得到一次产物W；（2）向一次产物W中加入足量溶剂B，然后在搅拌的条件下，逐渐加入1-乙烯基吡唑，同时升温至75~85℃，待温度稳定后，滴加氯铂酸异丙醇溶液，在氮气保护下充分反应3~6小时，反应混合物去经过滤并除溶剂后即得到目的产物。本发明方法中，可以通过红外光谱定量法或核磁共振内标法测定目的产物中残余活性氢含量，若残余活性氢含量＞0.02wt%，重复上述的步骤（2），继续反应2小时或以上，直至残余活性氢含量降至0.02wt%以下。本发明硅系大分子复合缓蚀剂在使用时，可以根据装置使用需要按一定比例将缓蚀剂复合物均匀分散于汽油、柴油以及煤油等非极性溶剂中或与水等极性溶剂制备成乳液使用。与现有技术相比，本发明的优点如下：通过本发明所述的一种硅系大分子复合缓蚀剂，其活性组分是在线性聚甲基硅氧烷为主链的线性大分子上枝接了在金属表面具有吸附活性的吡唑类衍生物取代基团，这种结构比现有技术中的烷基咪唑啉或烷基酰胺类缓蚀剂具有更高的吸附活性，游离以及枝接的吡唑类官能团还能与金属表面在腐蚀过程中产生的金属离子发生络合作用，起到辅助保护作用，同时多活性位点同时吸附在金属表面的“钉扎”效应大大提高了缓蚀剂活性分子吸附成膜的稳定性，另外含有苯环结构的取代基团的存在提高了分子的热稳定性，其较强的给电子特性也有助于提高临近的氮原子的给电子能力，强化了缓蚀剂分子的表面吸附结合力。本地发明所述的一种硅系大分子复合缓蚀剂其作为主链的线性聚硅氧烷不仅有比烷基链更稳定的化学结构和更稳定的化学性质，同时也有较好柔顺度，因此其分子在金属表面吸附时可以降低空间位阻，即按任意角度或方向排布，有利于主链上的多个取代基都能吸附在金属表面。本发明所述的一种硅系大分子复合缓蚀剂在金属表面吸附后的线性聚甲基硅氧烷自由端，具有较普通长烷基侧链更强的疏水性和绝缘性，并在一定条件下可能在表面形成自交联型的网状膜结构，因此可以有效地将金属表面与腐蚀性介质进行阻隔，有效降低装置腐蚀速率，保护金属构件免受介质腐蚀。本发明所述的一种硅系大分子复合缓蚀剂适用范围广，用量少且可以根据生产需求灵活调整，具有更长的持续耐腐蚀周期，并且低毒环保，是一种新型高效的可以广泛使用金属表面缓蚀剂。下面结合体实施例子对本发明作进一步的详尽说明。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但是本发明不局限于这些实施例。实施例1取平均分子量约为2000的含氢线性聚二甲基硅氧烷（活性氢含量约为0.5wt%）20g和3-甲基-5羟基吡唑1.5g，加入装有250mL甲苯的圆底烧瓶中，连续不断搅拌同时在恒温水浴中升温至85±5℃，然后用滴管滴加约4g的0.1mol/L的氢氧化钠溶液，反应过程在氮气保护下进行7小时，将反应混合物进行减压蒸馏去除溶剂，接着向烧瓶中注入300mL异丙醇，同时进行高速搅拌并通流动氮气，在搅拌过程中逐渐加入1-乙烯基吡唑约1.25g，然后升温至75±5℃，温度稳定后加入0.05mol/L氯铂酸异丙醇溶液约15滴，充分反应5小时，将反应混合物减压蒸馏除去溶剂后过滤去不溶物，即得到目标产物硅系大分子复合缓蚀剂。通过核磁共振内标法测定目的产物中残余活性氢含量小于0.01%wt.，产品合格。取加氢精制煤油作为溶剂，将合成产物配成1%的煤油溶液。实施例2取平均分子量约为2000的含氢线性聚二甲基硅氧烷（活性氢含量约为0.5wt%）25g和3-甲基-5羟基吡唑2.0g，加入装有200mL甲苯的圆底烧瓶中，连续不断搅拌同时在恒温水浴中升温至85±5℃，然后用滴管滴加约5g的0.1mol/L的氢氧化钠溶液，反应过程在氮气保护下进行7小时，将反应混合物进行减压蒸馏去除溶剂，接着向烧瓶中注入300mL异丙醇，同时进行高速搅拌并通流动氮气，在搅拌过程中逐渐加入1-乙烯基吡唑约1.5g，然后升温至75±5℃，温度稳定后加入0.05mol/L氯铂酸异丙醇溶液约15滴，充分反应5小时，将反应混合物减压蒸馏除去溶剂后过滤去不溶物，即得到目标产物硅系大分子复合缓蚀剂。通过核磁共振内标法测定目的产物中残余活性氢含量小于0.01%wt.，产品合格。取加氢精制煤油作为溶剂，将合成产物配成1%的煤油溶液。实施例3取平均分子量约为2000的含氢线性聚二甲基硅氧烷（活性氢含量约为0.5wt%）20g和3-甲基-5羟基吡唑1.5g，加入装有300mL甲苯的圆底烧瓶中，连续不断搅拌同时在恒温水浴中升温至85±5℃，然后用滴管滴加约4g的0.1mol/L的氢氧化钠溶液，反应过程在氮气保护下进行7小时，将反应混合物进行减压蒸馏去除溶剂，接着向烧瓶中注入350mL异丙醇，同时进行高速搅拌并通流动氮气，在搅拌过程中逐渐加入1-乙烯基吡唑约1.2g，然后升温至80±5℃，温度稳定后加入0.05mol/L氯铂酸异丙醇溶液约20滴，充分反应6小时，将反应混合物减压蒸馏除去溶剂后过滤去不溶物，即得到目标产物硅系大分子复合缓蚀剂。通过核磁共振内标法测定目的产物中残余活性氢含量小于0.01%wt.，产品合格。取加氢精制煤油作为溶剂，将合成产物配成1%的煤油溶液。实施例4取平均分子量约为2500的含氢线性聚二甲基硅氧烷（活性氢含量约为0.5wt%）25g和3-甲基-5羟基吡唑1.0g，加入装有350mL甲苯的圆底烧瓶中，连续不断搅拌同时在恒温水浴中升温至85±5℃，然后用滴管滴加约4g的0.1mol/L的氢氧化钠溶液，反应过程在氮气保护下进行7小时，将反应混合物进行减压蒸馏去除溶剂，接着向烧瓶中注入300mL异丙醇，同时进行高速搅拌并通流动氮气，在搅拌过程中逐渐加入1-乙烯基吡唑约1.25g，然后升温至80±5℃，温度稳定后加入0.05mol/L氯铂酸异丙醇溶液约15滴，充分反应4小时，将反应混合物减压蒸馏除去溶剂后过滤去不溶物，即得到目标产物硅系大分子复合缓蚀剂。通过核磁共振内标法测定目的产物中残余活性氢含量小于0.01%wt.，产品合格。取加氢精制煤油作为溶剂，将合成产物配成1%的煤油溶液。对比例中的缓蚀剂选取某市售的非硅系咪唑啉类油溶性缓蚀剂，按实施例中的相应浓度配制对应比例的煤油溶液。缓蚀剂组合物性能测试：按照ASTMG170-06“StandardGuideforEvaluatingandQualifyingOilfieldandRefineryCorrosionInhibitorsintheLaboratory”标准规定，进行模拟工况条件下的动态失重挂片实验测试。测试条件如下：测试温度55±5℃，测试周期72h，转速0.5m/s，挂片材质L360碳钢（50mm×20mm×2mm）。在容积为4L的的高压试验釜中加入2.5L原油蒸馏模拟液，以及上述的1%缓蚀剂煤油溶液0.5g，缓和均匀后，向釜内充入一定量N2，密封后进行实验测试（同时进行一组空白对比实验）。测试结果：空白实验挂片平均腐蚀速率约为0.896mm/a，缓蚀率按如下公式计算：缓蚀率=[（空白实验腐蚀率—实际腐蚀率）/空白实验腐蚀率]×100%表1各种有机硅缓蚀剂组合物的缓蚀性能对比实施例1实施例2实施例3实施例4对比例腐蚀速率（mm/a）0.0460.0440.0390.0670.179缓蚀率（%）94.995.195.692.580.0