本发明涉及核反应堆的核心部件核燃料包壳用耐高温、高强度、抗辐照合金的制备技术，特别提供一种用3D打印技术制备高性能纳米结构氧化物弥散强化钢(纳米结构ODS钢)工件的方法。
背景技术：
核燃料包壳是反应堆的关键结构部件之一，其作用是防止放射性裂变物质进入一次冷却系统，高温、不断变化的巨大应力、强烈的化学反应、长期中子辐照和高He量等严酷的工作环境引起包壳材料一系列微观结构和微观化学的改变以及物理、化学和力学性能的显著恶化，因此对包壳材料提出极高的要求。作为核反应堆最重要的安全屏障之一，燃料包壳已成为国际核材料研究的热点。在长期的研发过程中人们逐渐认识到，为了满足先进堆对包壳等关键结构材料高温蠕变强度和抗辐照、抗He脆性能的要求，材料必需具有超高密度和纳米尺度(几个纳米)的强化析出相，而只有通过相应合金元素的固溶/过饱和固溶和再析出，才能实现高度弥散分布的纳米尺度强化相的形成，由此发展出纳米结构氧化物弥散强化钢(纳米结构ODS钢)，其特征性的超高密度(可达1022—1024/m3，比普通氧化物弥散强化钢高出3—4个数量级)、纳米尺度(2-10nm)、高度弥散分布的富Y-Ti-O系等强化析出相，是俘获辐照产生的点缺陷(空位和间隙原子)和核反应生成的He的数量巨大且弥散分布的位点，使点缺陷和He分别以极 其微细的点缺陷团和He泡形式均匀分布在材料基体中，从而有效降低辐照肿胀和He脆，避免晶界上生成大孔洞和大He泡引起材料蠕变强度降低和材料脆化。此外，超高密度的弥散强化析出相具有优异的高温稳定性，形成对位错和晶界的有效钉扎，从而显著提高材料的强度和高温蠕变强度。现在，纳米结构ODS钢因其优异的抗辐照与抗氦脆能力和优良的高温强度与蠕变强度而成为先进堆核燃料包壳的领先候选材料和国际研究的热点。
因此，为了赋予纳米结构ODS钢优异的抗辐照、耐高温等性能，实现纳米结构富Y-Ti-O等强化相的析出成为其制备工艺的关键。Y是形成高密度纳米析出相的关键元素，但Y在钢中的室温溶解度极低，难以通过普通冶金方法使之在合金中有足够的固溶，因此在纳米结构ODS钢现有的常规制备工艺中，通过Y2O3与相应合金元素(或其母合金)的机械合金化球磨成为实现Y在合金中过饱和固溶的主要手段，通过机械球磨得到Y过饱和固溶、其它合金元素固溶的粉体合金，为在后续工艺中纳米相的析出作组织准备。球磨过程常需几十到几百小时(取决于设备的能量)，不仅效率低下，还难以避免来自球磨气氛中的氧和研磨介质(研磨球和罐体)的污染导致材料性能下降。为实现高密度纳米相从过饱和固溶体合金中析出、粉体合金的固体化和致密化，球磨后的过饱和固溶体合金粉需通过热等静压或热挤压进行热固体化处理。热等静压所需温度高、时间长、晶粒较粗大、成本高，且可能需进一步热轧以增加致密度及提高性能；热挤压后存在明显的组织与性能的各向异性(晶粒的长径比甚至可达10：1)，需要复杂的后续高温热机械处理以通过再结晶和热机械加工调整晶粒形态至接近等轴晶。热挤压固体化工艺也使合金的制备能力受限。
正在迅速发展的3D打印技术是根据三维数字模型采取逐点和逐层熔覆叠加的方式制备工件，是制造领域的一次重大突破，尤其对工艺步骤或产品结构复杂、材料价格昂贵的产品的生产，不再需要切削加工，在效率和成本、质量和精度控制方面极具优势。3D打印制备的工件其合金组织结构是在激光束作用下材料微区域的熔化-凝固过程形成的，这一技术特征继之以简单的后续热处理，为同步实现纳米结构ODS钢特征性微观结构的形成和粉体材料的固体化与致密化提供了可能。因此，通过对3D打印技术条件的控制与优化(在本项发明中首先是在合金组成中添加Zr以细化析出相和采用低温保护气体以大幅提升熔池微区域冷却速率，以及3D打印技术参数的综合适配)完全能够同步实现现有常规制备技术在特征性微观结构控制和合金固体化致密化的目标：
①高能量密度的激光束在极短的时间内使极小区域的基材快速熔化，随着激光光斑的移动，熔池在周围冷态基材的热交换作用下，激光熔池微区域将以较高的冷却速率冷却，可以达到102K/s以上，虽然这样的冷却速率尚不能确保Y在熔池微区域合金中的完全固溶，但若在激光熔覆的过程中使用极低温度的保护气体，强制的冷却作用将使熔覆之后的熔池及周边区域的冷却速率达到105～106K/s，足以使高温下固溶在合金熔池中的Y在激光斑移出、熔池微区域合金快速凝固后仍保持固溶状态，即实现Y在熔池微区域的合金在凝固后呈过饱和固溶状态，这正是常规工艺的机械球磨要实现的目标；
②3D打印过程中的快速冷却会使熔池微区域合金的凝固明显偏离平衡态，既可避免微观偏析的发生，也可形成亚稳相使合金晶粒的微观亚结构 细化。3D打印采用的是逐点逐层熔化-凝固，所以只要保证基材(粉体混合物)足够均匀，就可有效避免宏观偏析的发生；另外逐点逐层连续的激光熔覆使得激光熔池与周边固体基材区域之间存在液-固两相区，可以对凝固收缩进行及时的液态金属补缩，从而抑制普通铸件常见的疏松和缩孔的产生，有利于合金组织的致密化。偏析的减小和合金致密化都有利于提高工件的力学性能；
③3D打印中的逐点逐层的打印过程，对熔化-凝固后的合金微区域形成反复的回火/退火作用，有效去除微区域熔化-凝固过程中产生的复杂的残余应力。
综上，3D打印完全能够同步实现纳米结构ODS钢常规制备工艺中机械球磨工序形成Y过饱和固溶/其它合金元素固溶的功能，以及热固体化工序的粉体合金固体化与致密化的功能，有效避免宏观微观偏析、疏松缩孔、残余应力等普通铸态合金构件常见的缺点，从而在组织结构上为3D打印工件的良好力学性能提供组织基础。在3D打印完成后，继之以简单的后续热处理来实现纳米强化相的析出，即可得到具有特征性微观结构的纳米结构ODS钢工件。
技术实现要素：
为了解决纳米结构ODS钢现有常规制备方法工艺复杂、效率低下的问题，本发明提供一种用3D打印技术制备纳米结构ODS钢工件的方法，通过3D打印和后续热处理，制备出高性能的纳米结构ODS钢工件。
本发明技术方案如下：
一种用3D打印技术制备纳米结构氧化物弥散强化钢(纳米结构ODS钢)工件的方法，其特征在于：通过在基材中添加Zr、使用冷阱降低保护气体温度，用3D打印技术继之以简单的后续热处理，制备出具有纳米结构ODS钢特征性微观结构的纳米结构ODS钢工件；
其中纳米结构ODS钢包括纳米结构ODS马氏体钢、纳米结构ODS铁素体/马氏体双相钢和纳米结构ODS铁素体钢(其常规化学组成参见申请人已获授权的专利ZL 2012 1 0513997.1)；此处所称的纳米结构ODS钢特征性微观结构是：钢中含有超高密度(≥1022/m3)、尺寸为几个纳米的Y-M-O型氧化物，其中M＝Ti、Al、Zr，呈高度弥散分布。
本发明所述用3D打印技术制备纳米结构ODS钢工件的方法，其特征在于：在用3D打印制备各类纳米结构ODS钢工件时，除常规组成元素外，钢中均添加(质量％)0.1-1.0的Zr，以细化析出相的尺寸和优化合金的力学性能。
本发明所述用3D打印技术制备纳米结构ODS钢工件的方法，其特征在于，进行3D打印时可以使用以下两种基材：
①相应合金组成元素的纯金属粉的混合粉，其中Y金属粉的纯度≥99.0％、总稀土含量(TREM)≥99.5％、粒径50～75μm(200～300目)；其它纯金属粉的纯度≥99.0％、粒径≤150μm；
②按设计成分制备母合金并经雾化制备的雾化合金粉(见申请人的专利ZL 2012 1 0513997.1)，雾化粉粒径≤150μm。
本发明所述用3D打印技术制备纳米结构ODS钢工件的方法，其特征 在于：3D打印的激光功率1.5～4.0kW，光斑直径400～700μm，扫描速度150～500mm/min，激光熔覆的单层厚度≤300μm；基材粉体的输运(送粉)和激光熔池的防氧化(保护)均采用高纯Ar气；送粉气体流量1～2升/min；保护气体束直径5mm，以激光束为中心随激光束移动，流量1～5升/min。
本发明所述用3D打印技术制备纳米结构ODS钢工件的方法，其特征在于：输送保护气体的管路以螺旋状通过填充有干冰(固态CO2)的冷阱，使保护气体在到达位于激光光斑附近的出口位置时其温度接近-78℃，低温保护气体有效降低激光光斑熔池周围区域的温度，从而大幅提高激光熔池中合金的凝固速率。
本发明所述用3D打印技术制备纳米结构ODS钢工件的方法，其特征在于：在完成3D打印后，对3D打印制成的工件进行后续热处理，热处理温度T＝T0+50℃，其中T0与钢的成分有关，是用常规方法制备相应成分的纳米ODS钢时的过饱和固溶体合金中纳米相开始明显析出的温度，可以通过试验确定；热处理的保温时间t与成分有关，是相应成分的过饱和固溶体合金在温度T形成最大密度纳米析出相所需的时间，可以通过试验确定。合金的晶体结构取决于合金的成分和热处理的冷却方式，根据成分和预定的合金晶体结构类型选择热处理的冷却方式，即得到相应晶体结构的纳米结构ODS钢，所述冷却方式为空冷或水冷。
发明要解决的关键技术问题：
纳米结构ODS钢不同于其它材料的最大特点是具有超高密度的纳米析出相，它是纳米结构ODS钢最重要的微观结构特征和具有优异抗辐照抗氦 脆性能与良好高温强度的决定性因素。在3D打印过程中通过逐点逐层激光扫描形成Y过饱和固溶/其它合金元素固溶的合金，在后续的简单热处理过程中得到超高密度、几个纳米尺度的Y-M-O型析出相并呈高度弥散分布，是本项发明的关键技术问题。
针对需要解决的关键技术问题，本项发明特别在基材的化学组成中添加Zr以细化合金中纳米析出相的尺寸，并使用冷阱提高熔池合金凝固速率，同时合理选择基材的纯度与粒度，综合考虑激光的功率、光斑尺度、扫描速率和送粉量、防氧化保护等技术参数的适配性，确定正确的热处理工艺制度，以确保3D打印制备的合金具有纳米ODS钢特征性的微观结构和预期的晶体结构。
本发明的有益效果是：
①本发明为制备纳米结构氧化物弥散强化钢工件提供了新的技术途径，可以同步实现Y在合金中的过饱和固溶和粉体材料的固体化与致密化，有效地解决了常规制备方法工艺复杂、效率低下、产品纯净度波动大(导致性能波动大)、材料利用率低等缺点，为纳米结构ODS钢作为核燃料包壳材料的实用化提供新技术途径。
②采用本发明所述方法制备的纳米结构ODS钢工件，工件中的宏观、微观偏析与疏松有明显改善，残余应力减小，因此与常规方法制备的纳米结构ODS钢相比，本发明制备的纳米ODS钢构件的力学性能特别是高温强度与韧、塑性均有所提高。
③采用本发明所述方法制备的合金构件中不会出现明显织构，因此材料的性能没有明显的方向性，不再需要复杂的后续热机械处理，这对于纳 米结构ODS钢使用形态最多的管材的应用十分有利。
具体实施方式
用3D打印技术直接制备纳米结构ODS钢工件的具体实施步骤为：
①制作拟制备的工件样品→对样品进行三维扫描→获得工件的3D模型；
②将3D模型输入3D打印设备→文件转换→分层切片得到每层截面轮廓；
③3D打印成形：2D薄片层的成形→逐层叠加成3D工件；
④后续热处理。
下面的所有实施例中，输送保护气体Ar的管路以螺旋状通过填充有干冰的冷阱，使保护气体在到达位于激光光斑附近的出口位置时其温度接近-78℃。
实施例1
制备纳米结构ODS马氏体钢薄壁管合金组成为(质量百分数wt％，下同)Fe-9Cr-1W-0.5Zr-0.3Ti-0.3Y-0.1Al-0.2Ta。按合金组成元素配置混合金属粉作为基材。
3D打印的激光功率1.6kW，光斑直径500μm，扫描速度380mm/min；送粉Ar气流量1.3升/min，保护Ar气流量1.5升/min，激光熔覆的单层厚度～220μm。当工件长度达到50cm时停止3D打印。根据实验研究和常规工艺制备的纳米结构ODS马氏体钢的测试数据，相应成分的T0＝850℃，故本实施例采用的热处理温度T＝900℃，保温时间55min，热处理完成后水冷。切取试样经电镜检测表明，管材的合金组织为马氏体组织，致密度～理论 密度，析出相主要是尺度2～10nm的富Y-Ti-O、Y-Zr-O、Y-Al-O系氧化物析出相，析出相密度～2.8×1024/m3。室温屈服强度达到1183MPa，延伸率15％，优于常规方法制备的同样成分的ODS钢的相应指标(见对比例1)。
实施例2
制备纳米结构ODS马氏体钢厚壁管合金组成为Fe-8Cr-2W-0.9Ti-0.2Zr-0.4Y-0.1Al-0.2Ta-0.1V-0.1Mn-0.1C。按合金成分制备雾化合金粉(平均粒径121μm)，作为3D打印的基材。
3D打印的激光功率2.5kW，光斑直径580μm，扫描速度150mm/min，送粉气体流量1.0升/min，保护Ar气流量1.5升/min，激光单层熔覆厚度260μm。当工件长度达到50cm时停止3D打印。根据实验研究和常规工艺制备的纳米结构ODS马氏体钢的测试数据，相应成分的T0＝860℃，故本实施例采用的热处理温度T＝910℃，保温时间55min，热处理完成后水冷。切取试样经电镜检测表明，管材的合金组织为马氏体，致密度～理论密度，析出相主要是尺度2-10nm的富Y-Ti-O、Y-Zr-O、Y-Al-O系氧化物析出相，析出相密度～2.4×1024/m3。
实施例3
制备纳米结构ODS马氏体/铁素体双相钢中厚壁管合金组成为Fe-12Cr-2W-0.3Ti-0.3Zr-0.8Y-4Al-0.3V-0.1Ta-0.4Mn-0.1N。按合金组成元素配置金属粉混合成基材。
3D打印的激光功率2.5kW，光斑直径550μm，扫描速度300mm/min， 送粉气体流量1.5升/min；保护气体流量2.0升/min，激光熔覆的单层厚度260μm。当工件长度达到50cm时停止打印。根据实验研究和常规工艺制备的纳米结构ODS马氏体钢的测试数据，相应成分的T0＝910℃，故本实施例采用的热处理温度T＝960℃，保温时间49min，热处理完成后空冷。切取试样经电镜检测表明，管材的合金组织为马氏体/铁素体双相，致密度～理论密度，析出相主要是尺度2-10nm的富Y-Ti-O、Y-Zr-O、Y-Al-O系氧化物析出相，析出相密度～2.3×1024/m3。
实施例4
制备纳米结构ODS马氏体/铁素体双相钢中厚矩形管(管截面长×宽×厚＝50×40×12mm)，合金组成为Fe-11Cr-4W-0.5Ti-0.7Zr-0.5Y-2Al-0.2Ta-0.1Mn-0.5V-0.1N。按合金组成元素配置混合金属粉作为基材。
3D打印的激光功率3.0kW，光斑直径600μm，扫描速度250mm/min，送粉气体流量1.1升/min；保护气体流量1.8升/min，激光熔覆的单层厚度280μm。当工件长度达到50cm时停止打印。根据实验研究和常规工艺制备的纳米结构ODS马氏体/铁素体双相钢的测试数据，相应成分的T0＝940℃，达到纳米析出相最大值的时间45分钟。故本实施例采用的热处理温度T＝990℃，保温时间52min，热处理完成后空冷。切取试样经电镜检测表明，矩形管材的合金组织为马氏体/铁素体双相，致密度～理论密度，析出相主要是尺度2-10nm的富Y-Ti-O、Y-Zr-O、Y-Al-O系氧化物析出相，析出相密度～2.4×1024/m3。
实施例5
制备纳米结构ODS铁素体钢厚壁管合金成分为Fe-14Cr-2W-0.3Ti-0.6Zr-0.3Y-0.1Al-0.2Ta。按合金组分制备母合金，再用雾化设备制成雾化合金粉(平均粒径110μm)作基材。
3D打印的激光功率4.0kW，光斑直径700μm，扫描速度200mm/min，送粉气体流量1.5升/min，保护气体流量2.0升/min，激光熔覆的单层厚度290μm。当工件长度达到50cm时停止3D打印。根据试验研究和常规工艺制备的纳米结构ODS铁素体钢的测试数据，相应成分的T0＝850℃。故本实施例采用的热处理温度T＝900℃，保温时间50’。热处理完成后空冷。切取试样经电镜检测表明，管材的合金组织为铁素体，致密度～理论密度，析出相主要是尺度2-5nm的富Y-Ti-O、Y-Zr-O、Y-Al-O系氧化物析出相，析出相密度～2.7×1024/m3。合金致密度和析出相密度等组织结构特征均优于用3D打印但不添加Zr、不使用冷阱制备的合金工件(见对比例2)。
实施例6
制备纳米结构氧化物弥散强化铁素体钢薄壁管合金组成为Fe-19Cr-1W-0.5Ti-0.5Y-0.4Zr-0.4Al-0.2Ta-0.3V-0.1C-0.1N。
按合金组成元素配置混合金属粉作为基材。3D打印的激光功率2.0kW，光斑直径500μm，扫描速度200mm/min，送粉气体流量1.0升/min，保护气体流量2.0升/min，激光熔覆的单层厚度240μm。当工件长度达到50cm时停止3D打印。根据实验研究和常规工艺制备的纳米结构ODS铁素体钢的测试数据，相应成分的T0＝830℃，达到纳米析出相最大值的时间48 分钟。故本实施例采用的热处理温度T＝880℃，保温时间48min，热处理完成后空冷。切取试样经电镜检测表明，管材的合金组织为铁素体组织，致密度～理论密度，析出相主要是尺度2-10nm的富Y-Ti-O、Y-Zr-O、Y-Al-O系氧化物析出相，析出相密度～2.8×1024/m3。
对比例1：
按照现有常规方法制备纳米结构氧化物弥散强化马氏体钢。合金成分同实施例1但不含Zr。按照合金的组成，将纯金属粉与质量百分比0.3的Y2O3粉混合置于行星式高能球磨机中，在Ar保护下球磨70小时后将合金粉(过饱和粉体合金)封入包套，在热等静压机中进行温度1100℃，保温时间60分钟的粉体合金热固体化处理。较高的热等静压温度是为了达到致密化的效果。经检测，致密度～98％理论密度，合金组织为马氏体，具有高度弥散的、大多为尺度2-10nm的富Y-Ti-O氧化物及少量粗大的Y-Al-O析出相，密度3.2×1023/m3。此外还观察到极少数尺度为几十纳米到几百个纳米富Cr/Ti粗大氧化物，室温屈服强度为1050MPa，延伸率为10％。
对比例2：
使用的基材成分、3D打印的工艺参数和后续热处理参数均与实施例5相同，但合金组成中不含Zr、保护气体未经冷阱冷却。制备完成后切取试样经电镜检测表明，管材的合金组织为铁素体，致密度～99％理论密度，析出相除高度弥散分布的尺度2-10nm的富Y-Ti-O系氧化物外，还有尺度几十纳米的较粗大的Y-Al-O系氧化物及少量尺度为几十纳米到几百个纳米的 粗大Cr/Ti氧化物，析出相密度8.9×1021/m3。致密度与析出相密度等指标均低于按照本项申请进行3D打印所制备工件的水平(见实施例5)，表明了Zr的添加和冷阱的使用对于用3D打印技术制备纳米结构ODS钢工件的重要性。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。