焊膏用金属纳米颗粒分散液及其制造方法，以及焊膏及其制造方法与流程

本发明涉及焊膏用金属纳米颗粒分散液及其制造方法，以及，焊膏及其制造方法。

背景技术：

目前，在半导体装置等微小部件的接合、对于电子设备的安装中，利用含有焊料粉末的焊膏的焊接被使用，作为所述焊料粉末，已知有包含sn－pb合金、sn－sb合金和sn－ag合金等合金的颗粒。另外，作为得到这样的焊料粉末的方法，已知有对金属粉末实施机械研磨处理或者机械合金化处理的固相法。而且，例如，在日本专利特开2008－183621号公报(专利文献1)中，记载有以得到细微且填充性高的焊料粉末为目的使用气体雾化法，在日本专利特开2000－332399号公报(专利文献2)或日本专利特开2004－18890号公报(专利文献3)中，记载有以得到球状的焊球为目的使用油滴雾化法。然而，通过这些的固相法或雾化法得到的焊料粉末的粒径是数μm以上这样相对大的，另外，还具有容易发生凝集形成二次颗粒这样的问题。

近年，伴随智能机、平板pc等薄型·小型设备的普及，细微的焊料粉末的开发日益发展。作为这样的焊料粉末用的金属纳米颗粒，例如，在日本专利特开2011－104649号公报(专利文献4)中，记载有利用电弧放电得到纳米颗粒。然而，由于电弧放电是在气体中使金属颗粒化，具有得到的颗粒之间发生凝集容易形成二次颗粒问题。另外，利用电弧放电的方法通常在10,000℃以上这样高的电弧温度开始冷却得到颗粒，具有容易发生偏析的问题、颗粒表面被阳极元素污染的问题。

另外，以维持焊料粉末用的金属纳米颗粒的分散性为目的，保护金属纳米颗粒的表面的方法被开发，例如，在国际专利公开第2005/075132号(专利文献5)中，记载有包含金属成分的中心部被有机化合物包围的复合型纳米颗粒。然而，为了使这样的复合型纳米颗粒烧结，必须加热至使所述有机化合物被去除，烧结被有机化合物阻碍，所述复合型纳米颗粒的烧结开始温度与不含有所述有机化合物的、仅含有金属的纳米颗粒相比，有烧结开始温度变高的问题。

而且，sang－soochee等人在thinsolidfilms，2014年，562，211－217页(非专利文献1)中记载有，通过使用了多醇的金属离子的还原反应，使焊接用的锡(sn)颗粒的平均粒径达到7.98nm；yang－shu等人在journalofalloysandcompounds，2015年，626，391－400页(非专利文献2)中记载有，在表面活性剂的存在下利用还原硫化锡(snso4)的反应，得到了焊接用的锡/铟(sn/in)纳米颗粒。另外，johnp.koppers等人在materialsscienceandengineeringb，2012年，177，197－204页(非专利文献3)中记载有，在帽分子的存在下一边照射超声波一边使金属离子还原，得到具有帽层的焊料粉末用的纳米颗粒。然而，这些利用还原反应的方法中，为了使颗粒分散，都必须大量使用pvp、所述帽剂等表面修饰剂、sds等的表面活性剂，得到的纳米颗粒是金属的表面被这些的表面活性剂或表面修饰剂包裹的颗粒，因此烧结被表面活性剂或表面修饰剂阻碍，与不存在表面活性剂和表面修饰剂的情况相比，具有烧结温度变高的问题。另外，日本专利特开2011－89156号公报(专利文献6)中记载有，将金属块通过超声波空化来粉碎而成的金属微颗粒。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利特开2008－183621号公报

专利文献2:日本专利特开2000－332399号公报

专利文献3:日本专利特开2004－18890号公报

专利文献4:日本专利特开2011－104649号公报

专利文献5:国际专利公开第2005/075132号

专利文献6:日本专利特开2011－89156号公报

非专利文献

非专利文献1:sang－soochee等，thinsolidfilms，2014年，562，211－217页

非专利文献2:yang－shu等，journalofalloysandcompounds，2015年，626，391－400页

非专利文献3:johnp.koppers等，materialsscienceandengineeringb，2012年，177，197－204页

技术实现要素：

发明所要解决的课题

本发明人等发现，上述的利用了电弧放电或还原反应的方法中，若不使用上述这样的有机化合物、表面活性剂或表面修饰剂保护金属纳米颗粒的表面的情况下，难以得到细微的金属颗粒，即使得到金属纳米颗粒，颗粒之间有时发生凝集形成二次颗粒、难以维持在分散介质中的分散性，因此，制造分散有金属纳米颗粒的焊膏是困难的。而且发现，上述使用电弧放电的方法中至少会有少量氧与金属纳米颗粒表面相接触，因此有金属纳米颗粒表面发生氧化阻碍烧结的问题。另外发现，如专利文献6所记载，即使将利用超声波空化将金属块粉碎的方法适用于与铁、铜、镍等金属相比较硬度低的焊接用的合金，也依然难以制得烧结开始温度低且抑制了二次颗粒的形成的、适合制造焊膏的金属纳米颗粒的分散液。

本发明是鉴于上述现有技术而开发的，目的在于提供含有烧结开始温度低的金属纳米颗粒，且，即使不含有表面活性剂、表面修饰剂也抑制了所述金属纳米颗粒之间的凝集(二次颗粒的形成)的焊膏用金属纳米颗粒分散液及其制造方法，以及使用所述焊膏用金属纳米颗粒分散液，能够容易地得到的焊膏及其制造方法。

用于解决课题的方法

本发明人等，为了达到上述目的不断锐意研究，结果发现，通过向含有还原性分散介质和包含合金的金属块的反应液在特定的条件下照射超声波，能够得到烧结开始温度低，且，即使不使用表面活性剂、表面修饰剂保护表面，也能够得到一种金属纳米颗粒分散液，其中，金属颗粒之间的凝集被抑制、且在分散介质中的分散性优越的金属纳米颗粒被含在所述还原性分散介质中。而且发现，由于通过这样得到的金属纳米颗粒分散液中，这些金属纳米颗粒的低烧结开始温度和优越的分散性(抑制二次颗粒的形成和在分散介质中的分散性)能够被长期维持，因此该金属纳米颗粒分散液在制造焊膏时特别有用。另外发现，通过使用这样的金属纳米颗粒分散液能够容易地得到焊膏，从而完成本发明。

具体而言，本发明的焊膏用金属纳米颗粒分散液的特征在于，含有还原性分散介质和包含合金的金属纳米颗粒，所述金属纳米颗粒的平均粒径为1.0～200nm，所述金属纳米颗粒的烧结开始温度为低于50℃，且，实质上不含有表面活性剂和表面修饰剂。

另外优选，本发明的焊膏用金属纳米颗粒分散液在25℃静置24小时后，以40℃、20hz的频率照射3分钟的超声波施以处理后进行粒度分布测定得到的粒度分布曲线的峰的位置在10～300nm的范围内。

而且优选，本发明的焊膏用金属纳米颗粒分散液中，所述合金为选自sn－bi合金、sn－sb合金、sn－ag合金、sn－cu合金、zn－al合金、bi－cu合金、au－sn合金、au－ge合金和ag－cu合金中的至少一种。

另外优选，本发明的焊膏用金属纳米颗粒分散液中，所述还原性分散介质为选自烃类和醇类中的至少一种，优选所述表面活性剂的含量和所述表面修饰剂的含量的合计相对于所述金属纳米颗粒100质量份为低于0.1质量份。

而且优选，本发明的焊膏的特征在于，其是利用所述焊膏用金属纳米颗粒分散液得到，本发明的焊膏的制造方法的特征在于，包括，将所述焊膏用金属纳米颗粒分散液的所述还原性分散介质取代为助焊剂组合物来得到焊膏的工序。

另外，本发明的焊膏用金属纳米颗粒分散液的制造方法的特征在于包括，向含有所述还原性分散介质和包含合金的金属块的反应液中，在－90～40℃的温度，以1k～1mhz的频率，照射10分钟～24小时的超声波，得到所述金属纳米颗粒在所述还原性分散介质中的焊膏用金属纳米颗粒分散液的工序。

而且优选，本发明的焊膏用金属纳米颗粒分散液的制造方法中，所述反应液中的所述金属块的含量为，相对于所述还原性分散介质100质量份为0.1～50质量份。另外优选，本发明的焊膏用金属纳米颗粒分散液的制造方法中，所述金属块的体积[cm³]相对于表面积[cm²]的比例(表面积/体积)为2.9～30。

发明效果

根据本发明，能够提供含有烧结开始温度低的金属纳米颗粒，且，即使不含有表面活性剂、表面修饰剂也能够抑制所述金属纳米颗粒之间的凝集的焊膏用金属纳米颗粒分散液及其制造方法，以及，利用所述焊膏用金属纳米颗粒分散液能够容易得到的焊膏及其制造方法。

附图说明

图1为在实施例1中得到的分散液中的sn－58bi纳米颗粒的透射电子显微镜照片。

图2为在实施例1中得到的分散液中的sn－58bi纳米颗粒的透射电子显微镜照片。

图3为将在实施例1中得到的分散液的分散介质蒸发后的扫描电子显微镜照片。

图4为将在实施例1中得到的分散液的分散介质蒸发后的扫描电子显微镜照片。

图5为将在实施例1中得到的分散液的分散介质蒸发后的扫描电子显微镜照片。

图6为将在实施例1中得到的分散液的分散介质蒸发后的扫描电子显微镜照片。

图7为将在实施例2中得到的分散液的分散介质蒸发后的扫描电子显微镜照片。

图8为将在实施例2中得到的分散液的分散介质蒸发后的扫描电子显微镜照片。

图9为将在实施例2中得到的分散液的分散介质蒸发后的扫描电子显微镜照片。

图10为将在实施例2中得到的分散液的分散介质蒸发后的扫描电子显微镜照片。

图11为将在实施例3中得到的分散液的分散介质蒸发后的扫描电子显微镜照片。

图12为将在实施例3中得到的分散液的分散介质蒸发后的扫描电子显微镜照片。

图13为将在实施例4中得到的分散液的分散介质蒸发后的扫描电子显微镜照片。

图14为将在实施例4中得到的分散液的分散介质蒸发后的扫描电子显微镜照片。

图15为将在实施例5中得到的分散液的分散介质蒸发后的扫描电子显微镜照片。

图16为将在实施例5中得到的分散液的分散介质蒸发后的扫描电子显微镜照片。

图17为将在实施例6中得到的分散液的分散介质蒸发后的扫描电子显微镜照片。

图18为将在实施例6中得到的分散液的分散介质蒸发后的扫描电子显微镜照片。

图19为对于在实施例1中得到的分散液，示出刚制造后和静置24小时后实施的粒度分布测定的结果的图表。

图20为对于在实施例6中得到的分散液，示出刚制造后和静置24小时后实施的粒度分布测定的结果的图表。

图21为在实施例1～2、4～6中得到的分散液在刚制造后拍摄的外观的照片。

图22为在实施例1～2、4～6中得到的分散液在静置24小时后拍摄的外观的照片。

图23为在实施例8中得到的焊接后的测试基板和芯片电阻的纵向剖面的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

以下，对于本发明的适合的实施方式进行详细说明。

＜焊膏用金属纳米颗粒分散液＞

首先，对于本发明的焊膏用金属纳米颗粒分散液进行说明。本发明的焊膏用金属纳米颗粒分散液的特征在于，含有还原性分散介质和包含合金的金属纳米颗粒，所述金属纳米颗粒的平均粒径为1.0～200nm，所述金属纳米颗粒的烧结开始温度为低于50℃，且，实质上不含有表面活性剂和表面修饰剂。

本发明涉及的金属纳米颗粒为包含合金的颗粒。所述合金是指，二种以上的金属以混合的状态存在的金属。本发明中，作为所述合金，能够列举被用于焊料粉末的原料的合金而从以往就被公知的合金，可以列举例如sn－bi合金、sn－sb合金、sn－ag合金、sn－cu合金、sn－pb合金、zn－al合金、bi－cu合金、au－sn合金、au－ge合金和ag－cu合金等的二元系合金；在所述二元系合金中进一步混合存在有选自ag、cu、ni、ge、bi、in和p中的至少一种的金属的三元系合金、四元系合金。本发明的焊膏用金属纳米颗粒分散液中，也可以将这些中的二种以上的合金组合含有，但从焊接的容易性的观点出发，优选单独含有一种合金。这些合金之中，从环保的观点出发，优选不含pb的无pb合金，从特别能够抑制颗粒之间的凝集、在分散介质中的分散性得到长期维持的观点出发，进一步优选选自sn－bi合金、sn－sb合金、sn－ag合金、sn－cu合金、zn－al合金、bi－cu合金、au－sn合金、au－ge合金和ag－cu合金中的至少一种，特别优选选自sn－bi合金、sn－sb合金、sn－cu合金、zn－al合金、au－sn合金和au－ge合金中的任意一种。

另外，作为合金所含各金属的含量比，例如为sn－bi合金、sn－sb合金、sn－ag合金等的sn系合金的情况下、sn的含量与其他的金属的含量之比(sn的含量:其他的金属的含量)可以列举为99:1～30:70的范围。

本发明所涉及的金属纳米颗粒的形状，从能够进行高精度的焊接的观点出发，优选为球状，特别优选为完美的球状。另外，本发明所涉及的金属纳米颗粒的平均粒径为1.0～200nm。平均粒径低于1.0nm则难以用于焊接，另一方面，超过200nm则金属纳米颗粒的烧结开始温度变高。而且，从使金属纳米颗粒的烧结开始温度特别低、且、进一步抑制二次颗粒的形成、且从在分散介质中的分散性优越的观点出发，所述金属纳米颗粒的平均粒径特别优选为1.0～80nm。需要说明的是，本发明中，所述金属纳米颗粒的粒径能够利用扫描透射电子显微镜(fe－stem)观察来测定，所述粒径是指，将颗粒投影为平面时的圆的直径，投影面不为圆形的情况下，是指其外接圆的直径。另外，金属纳米颗粒的平均粒径是指，提取任意的100个金属纳米颗粒，对于这些的各个颗粒测定的粒径的平均。

在本发明的焊膏用金属纳米颗粒分散液中，所述金属纳米颗粒的烧结开始温度低于50℃。而且，所述烧结开始温度从容易操作的观点出发，优选为－10℃～40℃，特别优选为15～40℃。本发明中如后述中详述，即使实质上不含有表面活性剂和表面修饰剂，金属纳米颗粒之间的凝集(二次颗粒的形成)也被抑制，因此，烧结不受表面活性剂、表面修饰剂的阻碍，烧结开始温度变低。

本发明中，金属纳米颗粒的烧结开始温度能够使用示差扫描量热测定(dsc)测定，能够将金属纳米颗粒分散乙醇中的分散液以5℃/min的升温速度从0℃加热至550℃时得到的热曲线中观测到的峰(吸热峰)的开始倾斜的点(温度)作为本发明所涉及的金属纳米颗粒的烧结开始温度求得。需要说明的是，金属纳米颗粒分散液的分散介质不是乙醇的情况下，该金属纳米颗粒的烧结开始温度是将所述分散介质通过溶剂取代成乙醇后测定的。此时，本发明中，由于金属的表面未覆盖有表面活性剂、表面修饰剂，因此，通常在金属纳米颗粒表面的乙醇蒸发的同时，金属纳米颗粒的烧结开始。

另外，本发明的焊膏用金属纳米颗粒分散液中，所述金属纳米颗粒的熔点也变低，具体地说，与粒径为1μm以上的颗粒的熔点相比，是低10℃以上熔点，优选为低30～600℃的熔点。本发明中，金属纳米颗粒的熔点能够通过利用示差扫描量热测定(dsc)测定，能够将金属纳米颗粒分散在乙醇中的分散液以5℃/min的升温速度从20℃加热至550℃得到的热曲线中观测到的峰的大小为最大的点(温度)作为本发明所涉及的金属纳米颗粒的熔点求得。需要说明的是，金属纳米颗粒分散液的分散介质不是乙醇的情况下，该金属纳米颗粒的熔点是将所述分散介质通过溶剂取代成乙醇后测定的。

在本发明的焊膏用金属纳米颗粒分散液中，分散介质从抑制金属纳米颗粒的氧化使烧结开始温度降低的观点出发，必须是还原性分散介质。作为这样的还原性分散介质，可以列举芳香族烃(二甲苯、甲苯、苯乙烯、萘等)、石蜡系烃(甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等)等烃类的，一价醇(乙醇、甲醇、丙醇、丁醇等)、二价醇(乙二醇等)等醇类。作为本发明所涉及的还原性分散介质，能够使用这些之中的单独一种,也可以组合使用二种以上，但从能够使金属纳米颗粒长时间分散的观点出发，优选选自乙醇、芳香族烃和石蜡系烃中的任意一种。

本发明的焊膏用金属纳米颗粒分散液中，实质上不含有表面活性剂和表面修饰剂。本发明中，所谓实质上不含有是指，分散液中的表面活性剂的含量和表面修饰剂的含量的合计相对于所述金属纳米颗粒100质量份低于0.1质量份(但不包含0)的情况。本发明中，所述表面活性剂和所述表面修饰剂是指，具有将金属纳米颗粒的表面改质使其相对于还原性分散介质维持分散性的功能，和/或，具有抑制金属纳米颗粒之间的凝集的功能的物质，可以列举已有作为表面活性剂或表面修饰剂公知的物质。另外，所述表面修饰剂中，还包含与金属颗粒的表面化学结合的有机化合物。

作为所述表面活性剂可以列举例如，苯扎氯铵、烷基三甲基铵盐、二烷基三甲基铵盐等阳离子表面活性剂；十二烷基硫酸钠(sds)、烷基苯磺酸钠、烷基硫酸酯钠、烷基磺酸钠、α-烯烃磺酸钠等阴离子表面活性剂；聚氧乙烯烷基苯基醚、烷基糖苷(alkylglucoside)、蔗糖脂肪酸酯、脂肪酸烷醇酰胺等非离子型表面活性剂，作为所述表面修饰剂可以列举例如聚乙烯亚胺；聚乙烯吡络烷酮(pvp)；聚乙烯醇(pva)；具有氨基或羧基的有机化合物；淀粉、蔗糖等多糖类。

本发明的焊膏用金属纳米颗粒分散液中即使如上述这样实质上不含有表面活性剂和表面修饰剂，仍抑制了金属纳米颗粒之间的凝集导致的二次颗粒的形成。具体地说，本发明的焊膏用金属纳米颗粒分散液在25℃静置24小时后，以40℃、20hz的频率照射3分钟的超声波施以处理后进行粒度分布测定得到的粒度分布曲线的峰位置为10～300nm的范围内，特别优选为20～200nm的范围内。需要说明的是，所述粒度分布测定前的超声波照射是在于在有颗粒沉淀的情况下(但是，本发明的分散液中二次颗粒的形成被抑制)为了达到相同的测定条件而使颗粒再次分散在分散介质中为目的进行的照射，频率条件为20hz，与后述的制造方法中的超声波照射不同。另外，所述粒度分布曲线的峰是指，在本发明中，在粒度分布曲线中观察到的最大的峰，其宽度(峰宽度)优选为200nm以下，特别优选为5～150nm。

在本发明的焊膏用金属纳米颗粒分散液中，这样的抑制二次颗粒的形成效果即使长期保存后也得到维持，在静置前、静置24小时后、静置6个月后的峰位置和峰宽度几乎没有变化，静置前的金属纳米颗粒的粒径被维持。而且，在本发明的焊膏用金属纳米颗粒分散液中，金属纳米颗粒在分散介质中的分散性也优越，具有即使长期静置也观察不到金属纳米颗粒的沉淀的倾向。

本发明的焊膏用金属纳米颗粒分散液能够通过包含以下工序的制造方法制得，即向含有还原性分散介质和包含合金的金属块的反应液中，在－90～40℃的温度，以1k～1mhz的频率照射超声波10分钟～24小时，得到所述金属纳米颗粒在所述还原性分散介质中的焊膏用金属纳米颗粒分散液的工序。

本发明能够通过这样的以还原性分散介质作为媒介将超声波照射于金属块，通过利用超声波的照射产生的空化使所述金属块粉碎，使所述金属纳米颗粒在还原性分散介质中得到。空化是指，在媒介中产生气泡的发生与消灭的物理现象，由此在空化界面与金属块的表面之间发生异种界面反应。因此，在所述金属块的表面连续进行规模极微小但能量密度高的物理性粉碎，能够从所述金属块得到细微的金属颗粒。本发明人发现，在特定的条件实施这样的超声波照射得到的金属纳米颗粒分散液中，金属纳米颗粒的烧结开始温度低，且，即使不含有表面活性剂、表面修饰剂，金属纳米颗粒之间的凝集也被抑制，而且这些低烧结开始温度和优越的分散性(抑制二次颗粒的形成效果和在分散介质中的分散性)被长期维持，因此，作为焊膏的制造材料是特别有用的。

需要说明的是，通过本发明的制造方法能够得到本发明的焊膏用金属纳米颗粒分散液的理由并不一定确定，但本发明人推测为，通过对于与铁、铜、镍等金属相比硬度低的合金块在这样低温照射超声波，由于超声波导致的空化变得特别强、使合金脆化，因此，即使是使用硬度低的合金的情况下，也能够得到粒径小，且，抑制了二次颗粒的形成的金属纳米颗粒。

本发明的制造方法所涉及金属块为包含合金的金属块。作为所述合金，能够列举作为本发明所涉及的金属纳米颗粒的材质所列举的上述的合金。这些合金之中，从环境保全的观点出发，优选为无pb，从可以特别抑制得到的颗粒之间的凝集、在分散介质中的分散性得以长期维持的观点出发，进一步优选选自sn－bi合金、sn－sb合金、sn－ag合金、sn－cu合金、zn－al合金、bi－cu合金、au－sn合金、au－ge合金和ag－cu合金中的至少一种，特别优选选自sn－bi合金、sn－sb合金、sn－cu合金、zn－al合金、au－sn合金和au－ge合金中的任意一种。

作为本发明的制造方法所涉及的金属块的形状，可以列举例如金属箔、金属棒、金属线、金属颗粒中的任意的形状。这些之中，在本发明中，从特别抑制了颗粒之间的凝集、特别细微且烧结开始温度低、另外、能够得到粒径的不整齐程度小的金属纳米颗粒的观点出发，优选相对于单位体积的比表面积小的形状(块状)，具体地说，表面积相对于体积的比例(表面积[cm²]/体积[cm³])优选为2.9～30[cm²/cm³]，特别优选为6～10[cm²/cm³]。通常，空化界面与金属块的的表面之间的界面积越大，发生上述异种界面反应的范围也增加，因此，推测金属块的比表面积越大越有效，但本发明人等发现，以金属块形态使用合金的情况下，这样的比表面积越小，在制造金属纳米颗粒的烧结开始温度低，且，即使不含有表面活性剂、表面修饰剂，金属纳米颗粒之间的凝集也被抑制，而且这些的低烧结开始温度和优越的分散性(抑制二次颗粒的形成和在分散介质中的分散性)得以长期维持的焊膏用金属纳米颗粒分散液上，越是有效的。

作为本发明的制造方法所涉及的还原性分散介质，能够列举作为本发明的焊膏用金属纳米颗粒分散液的还原性分散介质列举的上述物质。这些之中，从特别抑制得到的颗粒之间的凝集，另外，从能够得到粒径的不整齐程度小的金属纳米颗粒的观点出发，优选选自乙醇、芳香族烃和石蜡系烃中的任意一种。另外，作为本发明的制造方法中所使用的还原性分散介质，从防止得到的金属纳米颗粒的氧化的观点出发，优选预先实施脱气处理，事先去除溶解氧。作为所述脱气处理，可以列举例如，照射超声波的方法、将非活性气体或还原性气体通气的方法等。

本发明的制造方法所涉及的反应液能够通过向所述还原性分散介质添加所述金属块得到。在所述反应液中，所述金属块的含量相对于所述还原性分散介质100质量份优选为0.1～50质量份。根据本发明的制造方法，即使金属块的含量相对地多(例如相对于所述还原性分散介质100质量份为30～50质量份)，也能够高效地得到本发明所涉及的金属纳米颗粒，因此，能够得到浓度高的焊膏用金属纳米颗粒分散液。

作为本发明的制造方法所涉及的反应液，还可以进一步含有还原剂。作为这样的还原剂，可以列举例如选自氢氧化锂铵、氢氧化锂铝、硫代硫酸钠、双氧水、硫化氢、硼烷、乙硼烷、肼、碘化钾、柠檬酸、草酸、抗坏血酸中的至少一种。添加这样的还原剂的情况下，其反应液中的含量依照所使用的合金、还原性分散介质的种类而被适当地调整，例如，相对于所述金属块100质量份优选为5～20质量份。

另外，本发明的制造方法所涉及的反应液中，实质上不含有表面活性剂和表面修饰剂。本发明中，实质上不含有是指，反应液中的表面活性剂的含量和表面修饰剂的含量的合计相对于所述金属块100质量份低于0.1质量份(但不包含0)。作为这样的表面活性剂和表面修饰剂，能够列举在本发明的焊膏用金属纳米颗粒分散液中列举的上述的物质。在本发明的焊膏用金属纳米颗粒分散液的制造方法中，如上述即便实质上不含有表面活性剂和表面修饰剂，但仍能够得到抑制了金属纳米颗粒之间的凝集的焊膏用金属纳米颗粒分散液。

在本发明的制造方法中，向所述反应液，在－90～40℃的温度，以1k～1mhz的频率，照射10分钟～24小时的超声波得到所述金属纳米颗粒。在本发明的制造方法中，特别必须使所述超声波的照射温度为－90～40℃。超声波的照射温度低于所述下限则金属纳米颗粒的生成效率降低。另一方面，超过所述上限则得到的金属纳米颗粒之间容易凝集形成二次颗粒或金属纳米颗粒在分散介质中的分散性降低。在这样的超声波的照射温度，得到的金属纳米颗粒在分散介质中的分散性优越，从金属纳米颗粒在分散介质中分散的状态得以长期维持的倾向的观点出发，优选为－90～10℃，特别优选为－80～0℃。

另外，在本发明的制造方法中，所述超声波的频率必须是1k～1mhz。超声波的频率低于所述下限则得到粒径小的金属纳米颗粒变得困难，另一方面，若超过所述上限，则得到粒径小的金属纳米颗粒变得困难。而且，作为这样的超声波的频率，从能够高效地得到粒径小且烧结开始温度低的金属纳米颗粒的倾向的观点出发，特别优选为15～200khz。

另外，在本发明的制造方法中，所述超声波的照射时间必须是10分钟～24小时。超声波的照射时间低于所述下限则则得到粒径小的金属纳米颗粒变得困难，另一方面，超过所述上限则得到的金属纳米颗粒凝集变得粗大化。作为这样的超声波的照射时间，从能够高效地得到粒径小且烧结开始温度低的金属纳米颗粒的倾向的观点出发，特别优选30分钟～9小时。

另外，在本发明的制造方法中，作为超声波的照射强度，从能够高效地得到粒径小且烧结开始温度低的金属纳米颗粒的倾向观点出发，优选为0.1～100w/cm³，特别优选为1～50w/cm³。

＜焊膏＞

接下来，对于本发明的焊膏进行说明。本发明的焊膏是利用所述本发明的焊膏用金属纳米颗粒分散液得到的。在本发明的焊膏用金属纳米颗粒分散液中，由于所述金属纳米颗粒的表面未覆盖有表面活性剂、表面修饰剂，因此，使用它能够得到含有该金属纳米颗粒的焊膏。作为这样的金属纳米颗粒由于不需要加热至去除所述表面活性剂、表面修饰剂，能够在低的温度(优选30～100℃)进行焊接。

本发明中能够将所述焊膏用金属纳米颗粒分散液直接作为本发明的焊膏。另外，作为本发明的焊膏，依照使用目的、使用方式不同，也可以将所述焊膏用金属纳米颗粒分散液的所述还原性分散介质取代成适当的助焊剂组合物。作为所述助焊剂组合物，能够列举从以往就被公知用于焊膏的助焊剂组合物，其中，优选含有粘合剂树脂、有机溶剂和活性剂的组合物。

作为所述粘合剂树脂，只要能够赋予焊膏在涂布时的流动性、粘性的树脂即可，可以列举例如，丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、邻苯二甲酸树脂、氨基树脂、脲树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、缩丁醛树脂、酚醛树脂、松香树脂、聚酰胺树脂、三聚氰胺树脂，既可以单独使用这些之中的一种也可以组合使用二种以上。所述粘合剂树脂在所述助焊剂组合物中的含量依照焊接的目的或焊接方法能够被适当地调整，可以列举例如，9～49质量％的范围。

作为所述有机溶剂，只要是能够将所述粘合剂树脂稀释调整流动性、粘性或者使焊膏的干燥变得容易即可，例如，乙二醇、丙二醇、松油醇、丙醇、乙醇等醇类；甲基乙基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂，既可以单独使用这些之中的一种也可以组合使用二种以上。所述有机溶剂在所述助焊剂组合物中的含量依照焊接的目的或焊接方法能够被适当地调整，可以列举例如，41～89质量％的范围。

作为所述活性剂，只要是能够将金属表面的氧化膜去除即可，可以列举例如硬脂酸、癸二酸、柠檬酸、己二酸、乳酸、松香酸、长叶松酸、海松酸、二苯乙酸等有机羧酸；乙胺、丙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、苯胺等的氢卤酸盐，既可以单独使用这些之中的一种也可以组合使用二种以上。所述活性剂在所述助焊剂组合物中的含量依照焊接的目的或焊接方法、实施焊接的对象的材质、合金的种类能够被适当地调整，可以列举例如，2～7质量％的范围。

另外，作为所述助焊剂组合物，在不损害本发明的效果的范围，根据需要可以进一步含有增稠剂、触变剂、消泡剂、抗氧化剂等添加剂。

本发明的焊膏能够很好地适用于通过涂布进行的焊接，作为所述通过涂布的方法，可以列举剂量器方式、喷墨方式、丝网印刷方式、胶板印刷方式。作为本发明的焊膏，能够依照这些涂布方法的不同而适当调整所述助焊剂组合物的粘度。

作为将所述还原性分散介质取代成所述助焊剂组合物的方法，能够适当地采用现有公知的方法，例如，在金属纳米颗粒分散液中加入所述有机溶剂的一部分，利用减压去除所述还原性分散介质后，与将所述粘合剂树脂、所述活性剂和按照需要添加的所述添加剂使用剩余部分的所述有机溶剂进行稀释的组合物混合的方法。需要说明的是，所述助焊剂组合物与所述金属纳米颗粒的混合比能够依照使用目的、使用方式进行适当调整。在本发明的焊膏用金属纳米颗粒分散液中，由于金属纳米颗粒之间的凝集导致的二次颗粒的形成被抑制，分散在分散介质中，因此，能够通过这样简便的方法得到金属纳米颗粒分散在所述助焊剂组成中的本发明的焊膏。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受以下实施例的限定。需要说明的是，在各实施例和比较例中得到的金属纳米颗粒分散液的粒径测定、烧结开始温度·熔点测定和分散性评价是分别通过以下的方法进行。

＜粒径测定＞

对于在各实施例和比较例中得到的分散液，利用扫描透射电子显微镜(fe－stem，日立hitech公司制，型号:hd－2770)对分散介质中的金属颗粒进行电子显微镜观察，拍摄了照片(tem照片)。在得到的tem照片中，随机地选取100个金属颗粒，测定了将各颗粒投影到平面时的圆的直径，或，投影面不为圆形的情况下测定其外接圆的直径作为粒径，将这些粒径的平均作为平均粒径求得。

＜烧结开始温度·熔点测定＞

使用差式扫描量热计(seikoinstruments公司制，型号:dsc6200)，在将氮气以50ml/min通入的同时，将在各实施例和比较例中得到的分散液以5℃/min的升温速度从20℃加热至550℃，得到热曲线。将在得到的热曲线中观测到的峰(吸热峰)的开始倾斜的点(温度)作为金属颗粒的烧结开始温度。另外，将所述峰的大小为最大的点(温度)作为金属颗粒的熔点。

另外，将在各实施例和比较例中得到的分散液和分散液的稀释液放置在20℃的大气中使分散介质蒸发后，对于剩下的金属使用场发射扫描电子显微镜(fe－sem，日立hitech公司制，型号:su－70)进行电子显微镜观察，分别确认有无开始烧结。

＜分散性评价＞

·二次颗粒形成(凝集)评价

对于在各实施例和比较例中得到的分散液，利用粒度分布计(malvern公司制，型号:zetasizer-nanozs)，分别在刚制造后的分散液和在25℃静置24小时后的分散液分别进行粒度分布测定，求得得到的粒度分布曲线中的峰位置[nm]和峰宽度[nm]。需要说明的是，静置后的分散液的测定是在对于分散液，以40℃、20hz的频率照射3分钟的超声波施以处理后实施的。需要说明的是，峰位置越小，且，刚制造后与静置后的峰位置的错位越少，表明颗粒的二次颗粒形成越被抑制。

·在分散介质中的分散性评价

对于在各实施例和比较例中得到的分散液，对于刚制造后的分散液的外观和在25℃静置24小时后以40℃、20hz的频率照射3分钟的超声波施以处理的分散液的外观分别进行观察，基于下面的基准评价了金属颗粒在分散介质中的分散性:

a:金属颗粒分散在分散介质的整体、未观察到沉淀，

b:金属颗粒仅分散在分散介质的一部分中、上清液澄清、可观察到沉淀，

c:金属颗粒全部沉淀。

(实施例1)

向sn－bi合金的金属块(含量比(sn:bi)＝42:58，比表面积(表面积[cm²]/体积[cm³]):10)1质量份中添加预先通过照射超声波进行了脱气处理的乙醇(99％)100质量份，得到反应液。对于得到的反应液，在0℃以20khz的频率、5w/cm³的强度进行8小时的超声波照射处理，将所述金属块粉碎，得到在乙醇中分散有金属纳米颗粒(sn－58bi纳米颗粒)的分散液(金属纳米颗粒分散液)。

(实施例2)

向sn－sb合金的金属块(含量比(sn:sb)＝87:13，比表面积(表面积[cm²]/体积[cm³]):6)1质量份中添加预先通过照射超声波进行了脱气处理的乙醇(99％)100质量份，得到反应液。对于得到的反应液，在0℃20khz的频率，5w/cm³的强度进行23小时的超声波照射处理，将所述金属块粉碎，得到在乙醇中分散有金属纳米颗粒(sn－13sb纳米颗粒)的分散液(金属纳米颗粒分散液)。

(实施例3)

向au－sn合金的金属块(含量比(au:sn)＝80:20，比表面积(表面积[cm²]/体积[cm³]):7.5)1质量份中添加预先通过照射超声波进行了脱气处理的乙醇(99％)100质量份，得到反应液。对于得到的反应液，在0℃20khz的频率，5w/cm³的强度进行9小时地超声波照射处理，将所述金属块粉碎，得到在乙醇中分散有金属纳米颗粒(au－20sn纳米颗粒)的分散液(金属纳米颗粒分散液)。

(实施例4)

向sn－sb合金的金属块(含量比(sn:sb)＝58:42，比表面积(表面积[cm²]/体积[cm³]):6)1质量份中添加预先通过照射超声波进行了脱气处理的乙醇(99％)100质量份，得到反应液。对于得到的反应液，在0℃20khz的频率，5w/cm³的强度进行8小时地超声波照射处理，将所述金属块粉碎，得到在乙醇中分散有金属纳米颗粒(sn－42sb纳米颗粒)的分散液(金属纳米颗粒分散液)。

(实施例5)

向sn－ag－bi－in合金的金属块(含量比(sn:ag:bi:in)＝90:3.5:0.5:6，比表面积(表面积[cm²]/体积[cm³]):10)1质量份中添加预先通过照射超声波进行了脱气处理的乙醇(99％)100质量份，得到反应液。对于得到的反应液，在0℃20khz的频率，5w/cm³的强度进行8小时地超声波照射处理，将所述金属块粉碎，得到在乙醇中分散有金属纳米颗粒(sn－ag－bi－in纳米颗粒)的分散液(金属纳米颗粒分散液)。

(实施例6)

向sn－cu合金的金属块(含量比(sn:cu)＝99.3:0.7，比表面积(表面积[cm²]/体积[cm³]):7.5)1质量份中添加预先通过照射超声波进行了脱气处理的乙醇(99％)100质量份，得到反应液。对于得到的反应液，在0℃20khz的频率，5w/cm³的强度进行8小时地超声波照射处理，将所述金属块粉碎，得到在乙醇中分散有金属纳米颗粒(sn－0.7cu纳米颗粒)的分散液(金属纳米颗粒分散液)。

(比较例1)

将在实施例1中使用的sn－bi合金的金属块(粒径:20μm)1质量份添加至乙醇(99％)100质量份中并进行搅拌，得到在乙醇中分散有金属颗粒(sn－58bi纳米颗粒)的分散液。

(比较例2)

将在实施例2中使用的sn－sb合金的金属块(粒径:20μm)1质量份添加至乙醇(99％)100质量份中并进行搅拌，得到在乙醇中分散有金属颗粒(sn－13sb纳米颗粒)的分散液。

(比较例3)

将在实施例3中使用的au－sn合金的金属块(粒径:20μm)1质量份添加至乙醇(99％)100质量份中并进行搅拌，得到在乙醇中分散有金属颗粒(au－20sn)的分散液。

对于得到的各金属纳米颗粒分散液进行粒径测定和烧结开始温度·熔点测定。将在实施例1～3和比较例1～3中得到的分散液中的金属颗粒的平均粒径、烧结开始温度和熔点分别示于后述的表1。

[表1]

进一步，将在实施例1中得到的分散液中的sn－58bi纳米颗粒的tem照片示于图1～2。

另外，对于在实施例1～6中得到的分散液，将在20℃的大气中放置使分散介质蒸发的后的金属的sem照片示于图3～18。图3～4(实施例1)、图7～8(实施例2)、图11～12(实施例3)是将得到的原始的分散液的分散介质蒸发后的sem照片，图5～6(实施例1)、图9～10(实施例2)、图13～14(实施例4)、图15～16(实施例5)、图17～18(实施例6)是将得到的分散液使用乙醇稀释为低浓度后将分散介质蒸发后的sem照片。需要说明的是，图1～2、图5～6、图9～10、图13～18的照片中的网格是为了观察所使用的栅格。

在图1～2中，非常细微的颗粒以各自独立地分散的状态在栅格上被观察到。与此相对地，在图3～4、图7～8、图11～12中观察到了颗粒的粗大化，在图5～6、图9～10、图13～18中观察到有由多个颗粒形成的大的块。因此确认，在实施例1～6中得到的分散液中的金属颗粒确实在20℃会烧结。

进一步，对于得到的金属纳米颗粒分散液进行了分散性评价。将对于在实施例1中得到的分散液在刚制造后和静置24小时后实施的粒度分布测定的结果示于图19，将对于在实施例6中得到的分散液在刚制造后和静置24小时后实施的粒度分布测定的结果示于图20。需要说明的是，在图19中，峰位置/峰宽度在刚制造后为157.5nm/40.41nm，在静置24小时后为286.0nm/135.9nm，在图20中，峰位置/峰宽度在刚制造后为135.7nm/27.53nm，在静置24小时后为190.0nm/48.56nm。另外，在其他的实施例中，峰位置在刚制造后为1.0～200nm，在静置24小时后为10～300nm的范围内，峰宽度在刚制造后和静置24小时后的错位都在5～150nm的范围内，几乎未观察到刚制造后与静置后的峰位置的错位。

另外，将拍摄的在实施例1～2、4～6中得到的分散液的刚制造后的外观的照片示于图21，将拍摄的静置24小时后的外观的照片示于图22。另外，分散介质的分散性评价结果，实施例1～6均为a(金属颗粒分散在分散介质的整体、未观察到沉淀)，比较例1～3均为c(金属颗粒全部沉淀)。需要说明的是，上述实施例和比较例中，没有分散性评价为b(金属颗粒仅分散在分散介质的一部分中、上清液澄清、可观察到沉淀)的。

从上述所示结果可以确认，在本发明的焊膏用金属纳米颗粒分散液中，含有烧结开始温度低，且与金属块相比熔点低的金属纳米颗粒。而且可以确认，在本发明的焊膏用金属纳米颗粒分散液中，即使不含有表面活性剂、表面修饰剂，所述金属纳米颗粒之间的凝集被抑制，使得二次颗粒的形成被抑制。另外可以确认，在本发明的焊膏用金属纳米颗粒分散液中，金属纳米颗粒在分散介质中的分散性也是优越的，抑制二次颗粒形成，在分散介质中的分散性得到长期维持。

(实施例7)

对于在实施例2中得到的金属纳米颗粒分散液通过减压至3000pa使乙醇的98％蒸发去除，制备了金属纳米颗粒的浓缩液。另外，制备了在有机溶剂(丙二醇)68.2质量份中配合有粘合剂树脂(丙烯酸树脂)21.9质量份、活性剂(硬脂酸)4质量份、触变剂(gelallmd、新日本理化株式会公司制)5.9质量份的助焊剂组合物。接下来，将所述金属纳米颗粒的浓缩液82质量份与所述助焊剂组合物18质量份混合，通过再次减压至3000pa去除乙醇得到焊膏。

使用丝网印刷机(panasonic公司制，型号:sp80)和厚度100μm的金属掩膜，将得到的焊膏转印至测试基板(fr4，30mm×30mm，厚度0.8mm)。接下来，使用部件安装设备(panasonic公司制，型号:bm123)，将1005尺寸的芯片电阻(panasonic公司制)的电极安装在所述测试基板的规定的电极上，使用恒温槽在200℃加热60分钟进行焊接。

将所述测试基板的焊接状态使用显微镜扩大50倍对接合状态进行观察发现，测试基板的电极与芯片电阻的电极是由金属材料接合。另外，利用强度测定装置(rhesca公司制，型号:ptr－1100)对3个芯片电阻的接合强度进行测定发现，平均值为1150gf，能够确认保持有充分的强度。

(实施例8)

将在实施例2中得到的金属纳米颗粒分散液使用丝网印刷机(panasonic公司制，型号:sp80)和厚度100μm的金属掩膜，转印至测试基板(fr4，30mm×30mm，厚度0.8mm)。接下来，使用部件安装设备(panasonic公司制，型号:bm123)，将1005尺寸的芯片电阻(panasonic公司制)的电极安装在所述测试基板的规定的电极上，使用恒温槽在230℃加热60分钟进行焊接。

对于被焊接的测试基板和芯片电阻的纵向剖面使用扫描电子显微镜(sem)观察发现，形成有纳米颗粒之间的接合，可以确认测试基板的电极与芯片电阻的电极是由金属材料接合。将焊接后的测试基板和芯片电阻的纵向剖面的sem照片示于图23。另外，测试基板的电极与芯片电阻的电极之间的拉伸强度为60mpa，电阻率为13×10^－6(ω·cm)，可以确认，通过使用了本发明的金属纳米颗粒分散液的焊接，能够达到与现有的细微焊接同样优良的接合性和良导电性。

产业上的可利用性

如以上说明，根据本发明，能够提供含有烧结开始温度低的金属纳米颗粒的，且，即使不含有表面活性剂、表面修饰剂也使所述金属纳米颗粒之间的凝集被抑制的焊膏用金属纳米颗粒分散液及其制造方法。另外，根据本发明，能够提供使用所述焊膏用金属纳米颗粒分散液容易地得到的焊膏及其制造方法。