一种新型可生物降解Zn‑Mg‑Nd锌合金植入材料及其制备方法与流程

本发明属于医用金属材料及制备领域，具体涉及一种新型可生物降解的Zn-Mg-Nd锌合金植入材料及其制备方法。

背景技术：

近年来随着高新技术的发展，对于一些需要临时服役的材料，如缝合线、骨固定板、血管支架、气管支架等，人们希望植入体内的材料只是起到暂时替代的作用，并随着组织或器官的再生而逐渐降解吸收，以最大限度地减少材料对机体的长期影响。由于生物降解性材料容易在生物体内与体液等介质相互作用逐渐降解，其分解产物可以代谢，并最终排出体外，无需二次手术取出，因而越来越受到人们的重视，已成为当前国际生物材料领域的前沿与研究热点。

目前，已经应用于临床的生物医用材料主要包括：金属类生物医用材料、有机高分子类生物医用材料、无机非金属类生物医用材料，以及上述几种材料制备的生物医用复合材料。在所有生物医用植入材料中，金属材料应用最早，而且在临床中的应用也最为广泛。

当前国内可降解金属研究主要集中于生物可降解镁合金和铁基合金（如专利CN201110043303.8公开了一种可生物降解血管支架用Mg-Zn-Y-Nd镁合金）。然而研究发现镁合金存在腐蚀速度过快，在组织器官没有充分愈合之前，植入物便很快丧失它的机械完整性，而铁基合金降解速度过慢，会引发一系列与生物惰性材料类似的不良反应。目前可降解镁合金心血管支架、骨钉均已进入临床试验阶段，但因其降解速度快、降解产物难以吸收等不利因素限制了其应用前景，因而有必要开发新型可降解合金已满足临床需求。

技术实现要素：

本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种新型可生物降解的Zn-Mg-Nd锌合金植入材料，该Zn-Mg-Nd锌合金植入材料具备较好的力学性能、细胞和血液相容性以及适宜的生物降解速率。

本发明还提供了上述可生物降解的Zn-Mg-Nd锌合金植入材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种新型可生物降解Zn-Mg-Nd锌合金植入材料，所述Zn-Mg-Nd锌合金植入材料由以下重量百分比的组分组成：0＜Mg≤5%，0＜Nd≤4%，余量为Zn。

上述新型可生物降解Zn-Mg-Nd锌合金植入材料的制备方法，具体为：按Zn-Mg-Nd锌合金的组成且Mg、Nd的重量百分比过量10%－20%、Zn的重量百分比过量15%－25%准备炉料，然后熔炼制成Zn-Mg-Nd锌合金；其中Zn、Mg、Nd的炉料分别为高纯锌锭、高纯镁锭和Mg-Nd中间合金。高纯镁锭和高纯锌锭的纯度≥99.9%，Mg-Nd中间合金优选Mg-25wt%Nd中间合金、或Mg-30wt%Nd中间合金。

所述的熔炼具体为：将高纯锌锭在保护气的保护下加热至680℃－730℃，待高纯锌锭完全熔化后，依次加入高纯镁锭、Mg-Nd中间合金，680℃－730℃保温至炉料完全熔化后（约需10min－30min），搅拌均匀（约需3min－5min），然后进行扒渣，静置10min以上（优选10min－30min），经浇铸、脱模即制得铸态Zn-Mg-Nd锌合金。

具体的，所述的保护气由体积比为99:1的CO₂和SF₆组成。

锌是人体必需的微量元素之一，在机体内参与所有所有生理代谢过程，锌除了在多种金属酶、转录因子及其他蛋白中起着催化或构建作用外，还以神经递质或调质样的形式发挥其功能。关键是锌还能迅速进入内皮细胞，维持内皮细胞完整性，降低血管对动脉粥样硬化的易感性。锌基合金相较于聚合物来说具有优异的力学性能及可显影性，同时具有良好的生物相容性。与镁相比，金属锌及其合金不但具有良好的生物相容性，而且由于其更高的腐蚀电位，因而降解性能要优于镁基合金，相比而言更加符合临床需求，有望发展成为新型生物医用可降解植入材料及器件。

和现有技术相比，本发明的有益效果：本发明通过控制Mg和Nd的含量，结合相应的热处理和挤压工艺，使锌合金材料在加工过程中形成弥散的强化相，使锌合金材料具有较高的抗拉强度和延伸率，从而使合金的力学性能满足医用植入体材料的强度和塑性的要求。由于金属锌的标准电极电位介于镁和铁之间，因此锌合金的降解性能要优于镁基合金。故而本发明克服镁及镁合金降解速率过快导致植入体内力学性能丧失的缺陷，作到兼具有“可生物腐蚀降解特性”和“适宜的腐蚀速率保证提供长期有效的力学支撑”双重特性。本发明Zn-Mg-Nd锌合金植入材料具备较好的力学性能、细胞相容性和血液相容性以及适宜的生物降解速率，可以满足不同植入物的需求，可用于血管支架、骨板和骨钉等骨植入材料。

附图说明

图1为实施例1所得铸态Zn-1.0Mg-0.5Nd合金植入材料的显微组织图；

图2为实施例1所得挤压态Zn-1.0Mg-0.5Nd合金植入材料的显微组织图；

图3是实施例1所得挤压态Zn-1.0Mg-0.5Nd合金的腐蚀测试结果。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1

制备挤压态Zn-1.0Mg-0.5Nd锌合金植入材料的方法，包括如下步骤：

（1）准备原料：

计算好熔炼所需各合金元素的质量，其中，炉料中Mg、Nd的重量百分含量为锌合金植入材料中含量的1.15倍（即过量15%备料），Zn的重量百分含量为锌合金植入材料中含量的1.2倍（即过量20%备料）；熔炼2 kg Zn-1.0Mg-0.5Nd锌合金植入材料所需炉料质量如下：

高纯锌锭：2450 kg，

Mg-30wt%Nd中间合金：37.36g；

（2）制备铸态Zn-1.0Mg-0.5Nd合金：

a、将坩埚以及模具等熔炼所需工具加热到150℃，刷上一层均匀的涂料（涂料的作用是防止凝固后的合金在脱模时黏附在模具上，采用本领域常规配方即可），然后放入干燥箱中烘干，同时烘干炉料；

b、将坩埚放入电阻炉中，将温度升至300℃，待温度达到时，通入CO₂和SF₆的混合气体，其中CO₂和SF₆的流量比为99:1；

c、通入混合保护气12分钟后加入高纯锌锭，在保护气体的保护下预热10min，然后将温度升至700℃，保温；

d、待炉料完全熔化后，加入Mg-30wt%Nd中间合金，保温20min，将温度升至720℃，保温至炉料完全熔化；

e、搅拌，搅拌速度要均匀，逆时针方向，搅拌5分钟，扒渣，静置20分钟；

f、浇铸前对模具通入保护气2min，浇口靠近漏斗处，保持平稳；

g、浇铸完毕以后，立刻把残余合金液倒出，将坩埚自然冷却到100℃左右，倒进开水浸泡10min左右，清理坩埚；

j、脱模后即制得铸态Zn-1.0Mg-0.5Nd锌合金（显微组织见图1）；

（3）制备挤压态Zn-1.0Mg-0.5Nd锌合金：

将步骤（2）中制备的铸态Zn-1.0Mg-0.5Nd锌合金加工成直径20mm的圆柱，将表面打磨干净，采用本领域技术人员公知常用的挤压技术进行挤压制得挤压态Zn-1.0Mg-0.5Nd合金（显微组织见图2），挤压工艺过程的参数设置为：挤压温度265℃-275℃，挤压比：25，挤压速率：2m/min。

力学性能指标：试样加工和拉伸均根据GBT 228.1-2010进行，拉伸试验在Instron材料万能实验机上进行，拉伸速率为1mm·min^-1。测试结果：屈服强度为340.2MPa，抗拉强度为350.14MPa，伸长率为27.65%。

实施例2

制备挤压态Zn-1.5Mg-0.2Nd锌合金植入材料的方法，包括如下步骤：

（1）准备原料：

计算好熔炼所需各合金元素的质量，其中，炉料中Mg、Nd的重量百分含量为锌合金植入材料中含量的1.15倍（即过量15%备料），Zn的重量百分含量为锌合金植入材料中含量的1.2倍（即过量20%备料）。熔炼2 kg Zn-1.5Mg-0.2Nd锌合金植入材料所需炉料质量如下：

高纯锌锭：2457.5g，

高纯镁锭：24.31g；

Mg-30wt%Nd中间合金：15.69g；

（2）制备铸态Zn-1.5Mg-0.2Nd合金：

a、将坩埚以及模具等熔炼所需工具加热到150℃，刷上一层均匀的涂料，然后放入干燥箱中烘干，同时烘干炉料；

b、将坩埚放入电阻炉中，将温度升至300℃，待温度达到时，通入CO₂和SF₆的混合气体，其中CO₂和SF₆的流量比为99:1；

c、通入混合保护气12分钟后加入高纯锌锭，在保护气体的保护下预热10min，然后将温度升至700℃，保温；

d、待炉料完全熔化后，加入高纯镁锭、Mg-30wt%Nd中间合金，保温20min，将温度升至720℃，保温至炉料完全熔化；

e、搅拌，搅拌速度要均匀，逆时针方向，搅拌5分钟，扒渣，静置20分钟；

f、浇铸前对模具通入保护气2min，浇口靠近漏斗处，保持平稳；

g、浇铸完毕以后，立刻把残余合金液倒出，将坩埚自然冷却到100℃左右，倒进开水浸泡10min左右，清理坩埚；

j、脱模后即制得铸态Zn-1.5Mg-0.2Nd合金；

（3）制备挤压态Zn-1.5Mg-0.2Nd合金：

将步骤（2）中制备的铸态Zn-1.5Mg-0.2Nd合金加工成直径20mm的圆柱，将表面打磨干净，采用本领域技术人员公知常用的挤压技术进行挤压制得挤压态Zn-1.5Mg-0.2Nd合金，挤压工艺过程的参数设置为：挤压温度265℃-275℃，挤压比：25，挤压速率：2m/min。

力学性能指标：试样加工和拉伸均根据GBT 228.1-2010进行，拉伸试验在Instron材料万能实验机上进行，拉伸速率为1mm·min^-1。测试结果：屈服强度为332.5MPa，抗拉强度为340.28MPa，伸长率为28.25%。

实施例3

制备挤压态Zn-1.0Mg-0.2Nd锌合金植入材料的方法，包括如下步骤：

（1）准备原料：

计算好熔炼所需各合金元素的质量，其中，炉料中Mg、Nd的重量百分含量为锌合金植入材料中含量的1.1倍（即过量10%备料），Zn的重量百分含量为锌合金植入材料中含量的1.2倍（即过量20%备料）。熔炼2 kg Zn-1Mg-0.2Nd锌合金植入材料所需炉料质量如下：

高纯锌锭：2482.4 g，

高纯镁锭：11.85 g，

Mg-30wt%Nd中间合金：14.81 g；

（2）制备铸态Zn-1.0Mg-0.2Nd合金：

a、将坩埚以及模具等熔炼所需工具加热到150℃，刷上一层均匀的涂料，然后放入干燥箱中烘干，同时烘干炉料；

b、将坩埚放入电阻炉中，将温度升至300℃，待温度达到时，通入CO₂和SF₆的混合气体，其中CO₂和SF₆的流量比为99:1；

c、通入混合保护气12分钟后加入高纯锌锭，在保护气体的保护下预热10min，然后将温度升至700℃，保温；

d、待炉料完全熔化后，加入高纯镁锭、Mg-30wt%Nd中间合金，保温20min，将温度升至720℃，保温至炉料完全熔化；

e、搅拌，搅拌速度要均匀，逆时针方向，搅拌5分钟，扒渣，静置20分钟；

f、浇铸前对模具通入保护气2min，浇口靠近漏斗处，保持平稳；

g、浇铸完毕以后，立刻把残余合金液倒出，将坩埚自然冷却到100℃左右，倒进开水浸泡10min左右，清理坩埚；

j、脱模后即制得铸态Zn-1.0Mg-0.2Nd合金。

（3）制备挤压态Zn-1.0Mg-0.2Nd合金：

将步骤（2）中制备的铸态Zn-1.0Mg-0.2Nd合金加工成直径20mm的圆柱，将表面打磨干净，采用本领域技术人员公知常用的挤压技术进行挤压制得挤压态Zn-1.0Mg-0.2Nd合金，挤压工艺过程的参数设置为：挤压温度265℃-275℃，挤压比：25，挤压速率：2m/min。

力学性能指标：试样加工和拉伸均根据GBT 228.1-2010进行，拉伸试验在Instron材料万能实验机上进行，拉伸速率为1mm·min^-1。测试结果：屈服强度为336.5MPa，抗拉强度为345.82MPa，伸长率为28.75%。

图1是实施例1所得铸态Zn-1.0Mg-0.5Nd合金的显微组织，从图中可以看出该合金的显微组织为明显的树枝晶，添加Mg、Nd元素后铸态合金组织较纯锌组织细化，形成的第二相主要分布在晶界上。

图2是实施例1所得挤压态Zn-1.0Mg-0.5Nd合金的显微组织，从图中可以看出该合金经挤压加工后的组织均匀，晶粒明显细化，第二相分布均匀且弥散。

图3是挤压态Zn-1.0Mg-0.5Nd合金的腐蚀性能测试结果，从图中可以得出，该合金的腐蚀电位为-1.017V，腐蚀电流密度为1.654×10^-6A•cm^-2，其降解性能远远优于镁基合金。

本发明在纯锌中加入Mg、Nd合金元素，大大的提高了锌合金的力学性能，使其满足了医用植入体材料强度和塑性的要求，同时该合金植入材料还具备了良好的组织相容性和血液相容性以及适宜的降解速率等优点。