PVD氧化物涂层制备方法与流程

本发明涉及一种pvd氧化物涂层制备方法，尤其是一种涉及氧化物涂层制备领域的氧化物涂层制备方法。
背景技术：
：在高速加工或干式切削过程中，切削温度成为影响涂层刀具使用寿命的主要原因，因此提高薄膜的高温性能、保证涂层刀具的红硬性成为近几年pvd(physicalvapordeposition)技术的开发热点。pvd最常用的技术可以分为三大类：真空蒸发镀(vacuumevaporating)、磁控溅射(magnetronsputtering)、阴极电弧离子镀(arcionplating)。通过pvd方法可以获得高硬度的涂层，目前的研究，其硬度达到3500hv以上并非不可能。但pvd的沉积温度通常位于600℃以下，在高温环境中，涂层的分解、硬度的下降不可避免。在不影响pvd整体制备技术路线的前提下，对pvd硬质涂层形成温度、热扩散保护是一种行之有效的方法。即在硬质涂层上建立一层同等级别的膜层(微米)，隔绝温度的传导、元素的扩散，形成对硬质涂层的保护，延长涂层刀具的服役周期。理论研究表明氧化铝类涂层具有良好的热阻断和化学耐磨性，因此自2000年以来，pvd氧化物涂层的研究已逐步展开。pvd工艺运行在一个较低的温度条件下，要形成良好的氧化物涂层，会遇到的一些困难。例如低的沉积率、低的离化性，氧化物涂层的致密性、固溶性、结合性、导电性等问题。对于pvd氧化铝类涂层的研究主要有瑞典的university、德国的instituteofmaterialsresearch、universityofhannover、澳大利亚的viennauniversityoftechnology、瑞士的institutdephysiquedelamatièrecondensée、日本的nagaokauniversityoftechnology、kobesteel，ltd、中国的上海交通大学、法国的nancy-university等。利用pvd方法制备氧化物涂层是一项重大的技术突破。相对于氮化物涂层，氧化物涂层最大的特点是具有隔热性及化学惰性。隔热性可以对氮化物涂层等形成隔绝保护，而化学惰性则可隔断刀具与工件的相互扩散及化学磨损。按照魏德曼——弗莱茨定律(wiedemann-franzlaw)，在不太低的温度下，金属的导热系数与电导率之比正比于温度。因此可以推论，良好的隔热性及化学惰性，取决于氧化物涂层的绝缘性。对于pvd离子镀技术而言，其最基本的原理在于通过蒸发原子的离子化，在电场的作用下，促使正离子加速驶向待涂覆工件表面，从而获得理想的涂层结构及性能。此过程包含2个概念，一是蒸发原子应更多的离化；二是待涂覆工件应为导体，以便电场的施加。目前pvd氧化物的制备方法比较凌乱，大多以溅射方式为主，包括dc、ms、rf等，溅射源可以抑制材料靶面的“中毒”现象、多元成分溅射能力强。但由于离化率、离子能量相对较低，并不利于高品质氧化物涂层的生成。采用溅射方法制备氧化物涂层主要症结在于，氧化物与氮化物结合性欠佳，沉积速率太低，不利于实际应用。aip有助于离化的发生，对于o2也不例外，但在o2过量或原有的电场发生变化时，o2更易于在阴极靶面上发生反应，生成氧化物，从而造成阴极放电的失败，不能正常输出所需要的元素，即为“中毒”。目前pvd的氧化物以氧化铝主为，al、alti材料相对更易与o2发生反应，因此常规的做法是在al材料中添加一定含量的cr，以阻止靶面的氧化。但氧化铬稳定性相对较差，会导致氧化物涂层性能的改变。综上所述，采用现有技术的方法形成绝缘氧化物涂层存在以下几个问题：一、o2更易于在阴极靶面上发生反应，生成氧化物，从而造成阴极放电的失败，不能正常输出所需要的元素，产生蒸发源材料靶面的“中毒”现象；二、绝缘体正电荷的积聚所产生的电场阻碍了沉积的进行；三、离子能量低，不足以实现金属氮化物到绝缘氧化物涂层的过渡，并获得良好的结合力；四、在相对低的温度条件下，如何调控α-al2o3的生长的问题。由于以上原因，在现有技术的条件下，通常的离子镀技术并不适合绝缘氧化物涂层的制备。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供一种沉积率高，所制得的涂层绝缘效果好的pvd氧化物涂层制备方法。本发明解决其技术问题所采用的pvd氧化物涂层制备方法，在采用阴极电弧离子镀进行离子沉积的同时利用复合磁场cae增加弧斑密度、提高弧斑移动速度、增加弧斑径向移动幅度；利用复合磁场cae脉冲控制技术或双极脉冲偏压技术消除绝缘体正电荷积聚产生的电场；利用复合磁场cae将镀膜材料的离子推进到待镀膜工件附近进行反应；通过复合磁场cae控制离子的输出能量和沉积温度来控制绝缘氧化物涂层生长。进一步的是，包括以下几个步骤：a、将待镀膜工件放置于真空室中，然后对真空室抽真空；b、送入40～60sccm的ar气，并对真空室进行预加热；c、电子束加热；d、对待镀膜工件表面进行气体等离子刻蚀；e、对工件表面进行镀膜；f、对镀膜工件进行冷却处理。进一步的是，所述其中预加热时间为39分钟至41分钟。进一步的是，所述a步骤中抽真空后使真空室内压强小于5×10-2pa。进一步的是，在c步骤中真空室压强调至(2.0～3.0)×10-1pa，ar气流量调整为90～120sccm；并开灯丝电源，逐步升高灯丝电源的电流至170～230a；开启磁场电流，并将磁场电流调至12～20a；开启弧电源，将弧电源的电流逐渐加至180a。进一步的是，在d步骤中，使灯丝电流维持在170～230a；弧电流减至100～120a；磁场电流减至6～8a；真空室压强调至(2.0～2.4)×10-1pa，ar气流量50～60sccm，h2气流量15～20，启开偏压电源，逐渐加电压至直流0～200v、脉冲300～500v。进一步的是，在e步骤中采用8个阴极电弧源进行镀膜。进一步的是，在e步骤中利用磁控溅射源植入单质元素。本发明的有益效果是：本申请利用复合磁场cae使弧斑更密，移动速度更快，径向移动幅度更大，避免了氧气在阴极靶面上发生反应，利用脉冲控制技术或双极脉冲偏压技术解决了正电荷积聚对氧化物涂层形成产生的不良影响，利用复合磁场cae轴向推进技术，提高沉积粒子的能量，同时通过复合磁场cae控制离子的输出能量和沉积温度来控制绝缘氧化物涂层生长。本申请通过阴极电弧离子镀技术结合复合磁场cae技术解决了阴极电弧离子镀制备氧化物涂层的问题，可以制得沉积率高，绝缘性能优异的氧化物薄膜。附图说明图1是采用本申请的方法制作三重氧化物薄膜的靶源分布图；图2是采用本申请的方法制备的altin/altion涂层形貌图；图3是采用本申请的方法制备的altin/alcron涂层形貌图；图4是采用本申请的方法制备的氧化物的厚度实测图；图5是altin与altin/al2o3的xrd图谱对比图；图6是涂层经过高温处理后的微观形貌对比图；图7是采用本申请的方法所制得的氧化铝涂层的硬度实测图；图8是采用本申请的方法所制得的涂层的划痕试验图；图9是现有技术的方法所制得的涂层的形貌图；图10是含有al67ti33n涂层的刀具切削后的刀片后刀面磨损图；图11是含有al67ti33n/altion涂层的刀具切削后的刀片后刀面磨损图；具体实施方式下面结合附图对本发明作进一步说明。本发明的pvd氧化物涂层制备方法，在采用阴极电弧离子镀进行离子沉积的同时利用复合磁场cae增加弧斑密度、提高弧斑移动速度、增加弧斑径向移动幅度；利用复合磁场cae脉冲控制技术或双极脉冲偏压技术消除绝缘体正电荷积聚产生的电场；利用复合磁场cae将镀膜材料的离子推进到带镀膜工件附近进行反应；通过复合磁场cae控制离子的输出能量和的沉积温度来控制绝缘氧化物涂层生长。由于在沉积过程中，cae源可以提供更高的能量及离化率，更有助于氧化物的形成。同时氧化物层受温度影响，变化明显。实际上温度决定了氧化物涂层的性能，而阴极电弧离子镀的cae技术在氧化物的沉积过程中，可提供更高的能量及离化率，有助于氧化物的形成。从涂层成分来看，采用本申请所得到的绝缘氧化物涂层，其氧元素的含量更高。利用复合磁场cae使弧斑更密，移动速度更快，径向移动幅度更大，这样氧元素被弧斑驱动引导至工件表面进行反应，而远离阴极靶面，这样就有效避免了氧气在阴极靶面上发生反应，生成氧化物，从而造成阴极放电的失败，不能正常输出所需要的元素。在镀膜过程中正电荷积聚后产生的电场会阻止离子在工件表面的沉积，而本申请利用脉冲控制技术或双极脉冲偏压技术所产生的电场来消除正电荷积聚后产生的电场解决了正电荷积聚对氧化物涂层形成产生的不良影响。利用复合磁场cae轴向推进技术将镀膜材料的离子推进到带镀膜工件附近进行反应，提高沉积粒子的能量，以使其能与工件表面反应并牢固结合。同时通过复合磁场cae提高离子的输出能量和沉积温度使生长出的绝缘氧化物涂层具有更好的绝缘性。其中cae脉冲控制技术和复合磁场cae轴向推进技术为现有技术。其中cae是指阴极电弧技术。本申请通过阴极电弧离子镀技术结合复合磁场cae技术解决了阴极电弧离子镀制备氧化物涂层的问题，可以制得沉积率高，绝缘性能优异的氧化物薄膜。经实验检测，采用本申请的方法其沉积速率可以达到1～2μm/h，而现有技术的沉积速率小于0.5μm/h，因此本申请大大提高了氧化物薄膜制备过程中的沉积速率。如图4所示，采用本申请的方法经过一小时的沉积氧化物层的厚度达到了1.69μm。采用本申请的方法制成的薄膜与单一的altin薄膜的xrd图谱如图5所示，由图5可明显观察到，pvd氧化物存在(113)面的择优取向，采用本申请后，与单一的altin相比，这种取向愈加强烈，这种取向与o2的流量有关，衍射强度随o2的增加而增加，体现了al2o3相的存在。图6为涂层经过2两小时高温处理后的微观形貌对比图，其中图6的左半部分为al67ti33n经过900℃高温处理2h后的微观形貌对比图，图6的右半部分为al67ti33n/altion经过1100℃高温处理2h后的微观形貌对比图。pvd的特点在于可以获得极高硬度的涂层，但在高温切削条件下，氧元素向涂层内部的扩散，ti、al元素向外部的扩散，都会导致涂层的氧化、分解以及硬度的降低(见图6左半部分所示)。在高温环境中，建立某种隔绝屏障，阻止热及相关元素的扩散，延缓涂层性能的衰减，是一种有效的技术方案。图6的右边部分由于氧化物涂层的绝缘、绝热、惰性等特征，形成了良好的隔绝屏障，其结构在高温处理后仍然很好地保持了原有结构，有效延缓了涂层性能的衰减。如图7所示，经过实测，利用本申请的方法制作的氧化铝涂层硬度约2600hk。如图8所示，对采用本申请的方法制得的氧化物涂层进行划痕试验，当试验的外力达到96n时涂层表面才被破坏，因此用本申请方法制得的涂层的结合力高达96n。对含有不同涂层的刀具进行切削对比实验，实验结果如图10和图11所示，其中图10是含有al67ti33n涂层的刀具切削后的刀片后刀面磨损图，从图中可以看出al67ti33n涂层刀片磨损很明显，并且有明显的粘屑现象；图11是含有al67ti33n/altion涂层的刀具切削后的刀片后刀面磨损图，从图中可以看出al67ti33n涂层刀片磨损偏小，并且基本没有粘屑现象。本申请的氧化物涂层采用多元合金复合薄膜制备设备制作，该设备具备8个阴极电弧源、2个磁控溅射源、复合磁场、热丝离子源，可以完成pvd离子镀工艺。本发明的氧化物涂层制备方法包括以下几个步骤：a、将带镀膜工件放置于真空室中，然后对真空室抽真空；b、送入40～60sccm的ar气，并对真空室进行预加热；c、电子束加热；d、对待镀膜工件表面进行气体等离子刻蚀；e、对工件表面进行镀膜；f、对镀膜工件进行冷却处理。预加热时间以40分钟为宜，预加热40分钟后，进行复合加热，复合加热时间范围为70～100min。a步骤中抽真空后使真空室内压强小于5×10-2pa。在c步骤中真空室压强调至(2.0～3.0)×10-1pa，ar气流量调整为90～120sccm；并开灯丝电源，逐步升高灯丝电源的电流至170～230a；开启磁场电流，并将磁场电流调至12～20a；开启弧电源，将弧电源的电流逐渐加至180a。采用前述参数，利用热丝离子源加热，可以增加离化率，使参与镀膜的离子数量显著增加，有利于涂层的形成。在d步骤中，使灯丝电流维持在170～230a；弧电流减至100～120a；磁场电流减至6～8a；真空室压强调至(2.0～2.4)×10-1pa，ar气流量50～60sccm，h2气流量15～20，启开偏压电源，逐渐加电压至直流0～200v、脉冲300～500v。采用前述参数对待镀膜工件表面进行离子刻蚀，提高工件表面活性，利于在工件表面形成薄膜。如图1所示，在e步骤中采用8个阴极电弧源进行镀膜。8cae源的设计，可以更有利于多元材料的匹配，如alti与alcr的组合；在8个阴极电弧源基础上引入2个磁控溅射源则易于其它元素的植入，如mo、w、v、nb、y、ce等。如图2及图3所示，采用本申请的方法制备的绝缘氧化物涂层呈现出非晶状态，当o2增加到某一剂量时，所得到的涂层为al-ti-o体系，见表1所示，是一种绝缘的膜系，阻值大于10mω，从涂层成分来看，我们所得到的绝缘氧化物涂层，其氧元素的含量较高。而图9则是采用现有技术制得的涂层，其组织还是表现出柱状晶体，属于一种典型的氮化物结构形式。表1al-ti-o涂层成分元素重量原子百分比百分比ck12.9223.28alk23.7919.09tik18.088.17wm9.491.12o35.7248.33总量100.00下面是采用本申请的方法制备三重氧化物薄膜，ti/altimon/altion的制备工艺过程(1)前处理：镀膜前，刀具经常规弱碱性清洗剂和无水酒精超声波清洗后干燥，置于镀膜室内；(2)涂层前准备工作：①真空室充气，打开炉门；②根据需要更换电弧、溅射靶材料，更换视窗玻璃；③用高压气枪清洁炉体各个部位，压强0.6mpa；④选择适当的夹具，装入工件(刀具)，确认夹具运动可靠无误；⑤确认电子枪、电弧源、溅射源、辅助阳极、工件夹具的绝缘状况，其阻值应大于100kω；⑥关闭蒸镀室、关闭放气阀。(3)抽真空(至5×10-2pa)及预加热①启动冷水机组；②维持泵、前级泵、打开预抽阀；③启动复合真空计，打开热偶规1，测试前级管道真空，真空小于5pa④启动分子泵；⑤当分子泵进入正常工作状态，并真空室真空度满足小于5pa后，关闭预抽阀、开启前级阀、高真空阀；⑥当真空值小于5×10-2pa时，送人40～60sccm的ar气，并开启辅助加热(5kw)；⑦开启工件转动，调频15hz；⑧40min后准备进入复合加热阶段。(4)电子束加热①真空室压强调至(2.0～3.0)×10-1pa，ar气流量90～120sccm；②开灯丝电源，缓慢升电流至170～230a；③开磁场电流调至12～20a；④开弧电源，开关转至加热挡；⑤引起电弧，电流逐渐加至于180a；⑥复合加热时段70～100min。(5)气体等离子刻蚀①灯丝电流维持在170～230a；②弧电流减至100～120a；③磁场电流减至6～8a；④真空室压强调至(2.0～2.4)×10-1pa，ar气流量50～60sccm，h2气流量15～20sccm；⑤启开偏压电源，逐渐加电压至直流0～200v、脉冲300～500v；⑥离子刻蚀时段约为80～150min。(6)镀层①tin过渡层：氮气流量480～680sccm，偏压调至150v，开启2个cae源(ti)，弧靶电流100～120a，周期180～600sec；②ti/alti层：氮气流量540～900sccm，偏压调至100～120v，开启4个cae源(al67ti33)，弧靶电流80～120a，周期3600～7200sec；③开启2个ms源(mo)，溅射电流1～3a,周期3600～7200sec：氮气流量540～900sccm，偏压调至80～100v；④关闭4个cae源(al67ti33)，开启2个cae源(al70～80ti20～30)，弧靶电流100～120a，周期1800～3600sec，送入o2气30～150sccm；⑤关闭电弧、溅射靶源、偏压电源；⑥关闭加热源、n2、o2源、关闭分子泵电源；送氮气80～120sccm；⑦送氩气至30pa；(7)冷却：工艺时间60～120min。当前第1页12