本发明属于湿法冶金中铀铼资源开发
技术领域：
，具体涉及一种用离子交换树脂综合回收浸出液中铀铼的方法。
背景技术：
：铼由于具有高熔点、高强度以及良好的塑性，并且没有脆性临界转变温度及在高温和急冷急热条件下良好的抗蠕变性能等优点，得到广泛应用，成为国防、航空航天、核能等现代高科技领域极其重要的新材料，是一种重要的军事战略物资。而铼在地球上储量很少，全球已探明储量约2500t，主要消费国家是美国、西欧、日本等发达国家及军事大国俄罗斯，近几年世界总的年消费量达到了40t，且随着航空航天领域的快速发展，铼的需求呈爆发性增长态势。我国被认为是传统上的贫铼国家，目前铼的保有储量为237t，集中分布在陕西金堆城钼矿、河南栾川钼矿、吉林大黑山钼矿、黑龙江多宝山铜(钼)矿等矿床中。市场方面，我国铼产量远远无法满足需求，特别是近几年来我国航空航天技术的快速发展，使得这一供需矛盾进一步加大。铼作为一种极为稀有和分散的元素，通常以伴生的形式存在于其他矿床中。其中砂岩型、火山岩型和碳硅泥岩型铀矿中通常伴生有铼资源。针对这类资源进行铀铼综合回收技术研究，不仅可以促进天然铀提取技术的发展，进一步保障我国天然铀的供给，也可增加我国铼产品的供给，为我国国防现代化建设和发展提供稀有紧缺的铼资源，缓解其供需矛盾。通常采用硫酸或碳酸盐对这类伴生铀资源进行浸出时，铼都会被浸出而进入溶液。但由于上述矿石中铼品位通常较低，因此所得浸出液中铼浓度也不高，导致铀、铼质量浓度比大，分离回收困难。目前，国内外对铼的分离回收技术研究主要集中在铼含量相对较高的含铼钼矿、含铼铜矿等中，而对含铼铀矿中铀、铼的综合回收技术报道的不多。前苏联曾采用离子交换法针对某含铼铀矿地浸液进行过研究，但铼的回收率只有30％，效率不高。国内也对少量铼含量相对较高的伴生铀矿开展过相关研究，如我国曾对某铀厂开展过铀、钼、铼的综合回收，并提出了p204先萃取铀，胺类萃取剂再提取钼、铼的流程，但该法所用的溶剂萃取方法对铼的提取效率较低，原液中铼浓度为5～8mg/l，所得萃余水中铼仍高达1.0mg/l以上，远未达到对铼的高效回收。总之，目前对于含铼伴生铀矿，还没有工艺简单、提取效率高、可操作性强的分离回收方法，这将导致我国部分含铼铀矿中铼的流失，造成了铼资源的浪费。因此，研发、设计一种用离子交换树脂综合回收浸出液中铀铼的方法。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种用离子交换树脂综合回收浸出液中铀铼的方法，以解决含铼铀矿浸出液中铀、铼质量浓度比大，铼浓度较低，分离回收困难的问题。为了实现这一目的，本发明采取的技术方案是：一种用离子交换树脂综合回收浸出液中铀铼的方法，包括以下步骤：(1)对于酸性浸出液：1)铀铼同时吸附吸附原液为含铼铀矿酸性浸出液，其中ρ(u)＝50～1000mg/l，ρ(re)＝1.0～10.0mg/l；树脂为强碱性阴离子交换树脂；铀、铼同时吸附接触时间为3～12min，铀吸附饱和即停止吸附，得到铀饱和树脂；2)铀的解吸取步骤1)所得铀饱和树脂，进行铀的解吸，得到载铼树脂；解吸剂为以下两种之一：①氯化钠+硫酸溶液，ρ(nacl)＝40～80g/l，ρ(h2so4)＝3～10g/l；②ρ(h2so4)＝50～150g/l的硫酸溶液；解吸接触时间为20～60min，解吸体积为4～8bv，铀解吸后得载铼树脂；3)铼的解吸将步骤2)所得的载铼树脂进行解吸，得到解吸铼后树脂；解吸剂为0.5～3mol/l的高氯酸溶液，接触时间为30～80min，解吸体积为4～10bv；4)树脂转型将步骤3)所得解吸铼后树脂先用ρ(h2so4)＝1～5g/l酸性水洗涤1～3bv，再用浓度为50～100g/l的硫酸溶液转型，转型液中氯酸根离子浓度降至2g/l以下即得转型后贫树脂，得到转型后的贫树脂，该贫树脂返回步骤1)继续使用；(2)对于碱性浸出液：1)铀铼同时吸附吸附原液为含铼铀矿碱性浸出液，其中ρ(u)＝50～500mg/l，ρ(re)＝1.0～10.0mg/l；树脂为强碱性阴离子交换树脂；铀、铼同时吸附接触时间3～12min，铀吸附饱和即停止吸附，得到铀饱和树脂；2)铀的解吸取步骤1)所得铀饱和树脂，进行铀的解吸；解吸剂为一：氯化钠+碳酸氢钠溶液、二：氯化钠+碳酸钠溶液中的一种，其中nacl浓度为40～80g/l，碳酸氢钠或碳酸钠的浓度为2～8g/l；解吸接触时间为20～60min，解吸体积为4～8bv，铀解吸后得载铼树脂；3)铼的解吸将步骤2)所得载铼树脂先用水洗3～5bv，再进行解吸，得到解吸铼后树脂；解吸剂为0.5～3mol/l的高氯酸溶液，接触时间为30～80min，解吸体积为4～10bv；4)解吸铼后树脂转型将步骤3)所得解吸铼后树脂先用水洗涤1～3bv，再用浓度为50～100g/l的碳酸钠溶液转型，转型液中氯酸根离子浓度降至2g/l以下即得转型后贫树脂，该贫树脂返回步骤1)继续使用。进一步的，如上所述的一种用离子交换树脂综合回收浸出液中铀铼的方法，步骤(1)1)和步骤(2)1)中，树脂的型号为zga352、d380、d201之一。进一步的，如上所述的一种用离子交换树脂综合回收浸出液中铀铼的方法，步骤(1)1)中，树脂柱的内径为6mm，树脂床高度为750mm。进一步的，如上所述的一种用离子交换树脂综合回收浸出液中铀铼的方法，步骤(1)1)中，控制铀的穿透点为2.0mg/l，吸附150bv时穿透，吸附300bv时达到饱和，铀饱和容量33mg/ml，铀吸附率99％；整个吸附过程尾液铼浓度＜0.1mg/l，铼吸附率97％以上，负载树脂铼容量0.9mg/ml。进一步的，如上所述的一种用离子交换树脂综合回收浸出液中铀铼的方法，步骤(1)1)中，树脂的型号为zga352、d380、d201之一；树脂柱的内径为6mm，树脂床高度为750mm；控制铀的穿透点为2.0mg/l，吸附150bv时穿透，吸附300bv时达到饱和，铀饱和容量33mg/ml，铀吸附率99％；整个吸附过程尾液铼浓度＜0.1mg/l，铼吸附率97％以上，负载树脂铼容量0.9mg/ml。进一步的，如上所述的一种用离子交换树脂综合回收浸出液中铀铼的方法，步骤(2)1)中，树脂柱内径为6mm，树脂床高度为750mm。进一步的，如上所述的一种用离子交换树脂综合回收浸出液中铀铼的方法，步骤(2)1)中，控制铀的穿透点为2.0mg/l，吸附200bv时达穿透点，吸附350bv时达到饱和；整个吸附过程尾液铼浓度＜0.05mg/l，铼吸附率98％，负载树脂铼容量1.0mg/ml。进一步的，如上所述的一种用离子交换树脂综合回收浸出液中铀铼的方法，步骤(2)1)中，树脂型号为353e，树脂柱内径为6mm，树脂床高度为750mm，控制铀的穿透点为2.0mg/l，吸附200bv时达穿透点，吸附350bv时达到饱和；整个吸附过程尾液铼浓度＜0.05mg/l，铼吸附率98％，负载树脂铼容量1.0本发明技术方案的有益效果在于：本发明提供的方法成本低廉，操作简单，可以达到对浸出液中铀、铼的分离回收的目的，为我国含铼铀矿浸出液中铀、铼的综合回收提供一种新途径。该方法采用强碱性阴离子交换树脂同时吸附铀、铼—分别解吸的提取和分离工艺处理铀、铼浸出液，吸附尾液铀浓度可降至5.0mg/l以下，铀回收率98％；尾液铼浓度可降至0.1mg/l以下，铼回收率95％；淋洗所得铀合格液中ρ(u)可达10g/l以上，ρ(re)＜1mg/l；铼合格液中ρ(re)可达0.5g/l以上，ρ(u)＜5mg/l。既实现了浸出液中铀、铼的高效回收，又实现了铀、铼的有效分离，且工艺过程简单，工业应用价值较高。附图说明图1为本发明方式流程示意图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案进行详细说明。如图1所示，本发明一种用离子交换树脂综合回收浸出液中铀铼的方法，包括以下步骤：(1)对于酸性浸出液：1)铀铼同时吸附吸附原液为含铼铀矿酸性浸出液，其中ρ(u)＝50～1000mg/l，ρ(re)＝1.0～10.0mg/l；树脂为强碱性阴离子交换树脂；铀、铼同时吸附接触时间为3～12min，铀吸附饱和即停止吸附，得到铀饱和树脂；本实施例中，树脂的型号为zga352、d380、d201之一；树脂柱的内径为6mm，树脂床高度为750mm；控制铀的穿透点为2.0mg/l，吸附150bv时穿透，吸附300bv时达到饱和，铀饱和容量33mg/ml，铀吸附率99％；整个吸附过程尾液铼浓度＜0.1mg/l，铼吸附率97％以上，负载树脂铼容量0.9mg/ml。2)铀的解吸取步骤1)所得铀饱和树脂，进行铀的解吸，得到载铼树脂；解吸剂为以下两种之一：①氯化钠+硫酸溶液，ρ(nacl)＝40～80g/l，ρ(h2so4)＝3～10g/l；②ρ(h2so4)＝50～150g/l的硫酸溶液；解吸接触时间为20～60min，解吸体积为4～8bv，铀解吸后得载铼树脂；3)铼的解吸将步骤2)所得的载铼树脂进行解吸，得到解吸铼后树脂；解吸剂为0.5～3mol/l的高氯酸溶液，接触时间为30～80min，解吸体积为4～10bv；4)树脂转型将步骤3)所得解吸铼后树脂先用ρ(h2so4)＝1～5g/l酸性水洗涤1～3bv，再用浓度为50～100g/l的硫酸溶液转型，转型液中氯酸根离子浓度降至2g/l以下即得转型后贫树脂，得到转型后的贫树脂，该贫树脂返回步骤1)继续使用；(2)对于碱性浸出液：1)铀铼同时吸附吸附原液为含铼铀矿碱性浸出液，其中ρ(u)＝50～500mg/l，ρ(re)＝1.0～10.0mg/l；树脂为强碱性阴离子交换树脂；铀、铼同时吸附接触时间3～12min，铀吸附饱和即停止吸附，得到铀饱和树脂；本实施例中，树脂型号为353e，树脂柱内径为6mm，树脂床高度为750mm，控制铀的穿透点为2.0mg/l，吸附200bv时达穿透点，吸附350bv时达到饱和；整个吸附过程尾液铼浓度＜0.05mg/l，铼吸附率98％，负载树脂铼容量1.0mg/ml。2)铀的解吸取步骤1)所得铀饱和树脂，进行铀的解吸；解吸剂为一：氯化钠+碳酸氢钠溶液、二：氯化钠+碳酸钠溶液中的一种，其中nacl浓度为40～80g/l，碳酸氢钠或碳酸钠的浓度为2～8g/l；解吸接触时间为20～60min，解吸体积为4～8bv，铀解吸后得载铼树脂；3)铼的解吸将步骤2)所得载铼树脂先用水洗3～5bv，再进行解吸，得到解吸铼后树脂；解吸剂为0.5～3mol/l的高氯酸溶液，接触时间为30～80min，解吸体积为4～10bv；4)解吸铼后树脂转型将步骤3)所得解吸铼后树脂先用水洗涤1～3bv，再用浓度为50～100g/l的碳酸钠溶液转型，转型液中氯酸根离子浓度降至2g/l以下即得转型后贫树脂，该贫树脂返回步骤1)继续使用。以下是进一步详细描述的具体实施例：在酸性浸出液铀铼综合回收方面，具体实施例包括如下两个：实施例1浸出液组成见表1。表1酸性铀、铼浸出液组份测试结果1成分ureσfefe3+so42-余酸ρb/(g·l-1)0.1720.0032.540.8715.38.71)铀、铼同时吸附。树脂为zga352树脂，树脂柱内径6mm，树脂床高度750mm。吸附接触时间5min，控制铀的穿透点为2.0mg/l，吸附150bv时穿透，吸附300bv时达到饱和，铀饱和容量33mg/ml(湿树脂)，铀吸附率99％；整个吸附过程尾液铼浓度＜0.1mg/l，铼吸附率97％以上，负载树脂铼容量0.9mg/ml(湿树脂)。2)铀的解吸。解吸剂为5g/l硫酸+50g/l氯化钠溶液，解吸接触时间30min，解吸体积8bv，铀解吸率达99％；取第3～5bv的解吸液作为合格液，则合格液中铀浓度10g/l，铼浓度＜1mg/l。3)铼的解吸。解吸铀后载铼树脂铼用1.5mol/l高氯酸溶液解吸，接触时间为1h，经过6bv，铼解吸率达98％，取第2.5～4bv的解吸液作为合格液，则合格液中ρ(re)达0.51g/l，ρ(u)为2.6mg/l。4)树脂转型。解吸铼后树脂先用ρ(h2so4)＝3g/l酸性水洗涤3bv，再采用50g/l硫酸溶液转型8bv，转型液中氯酸根离子浓度为1.3g/l，所得贫树脂返回再吸附铀、铼，仍达到原吸附性能。实施例2浸出液组成见表2。表2酸性铀、铼浸出液组份测试结果2成分ureσfefe3+so42-余酸ρb/(g·l-1)0.3320.0076.311.4230.217.61)铀、铼同时吸附。树脂为d380树脂，树脂柱内径6mm，树脂床高度750mm。吸附接触时间5min，控制铀的穿透点为5.0mg/l，吸附100bv时穿透，吸附200bv时达到饱和，铀饱和容量43mg/ml(湿树脂)，铀吸附率99％；整个吸附过程尾液铼浓度＜0.1mg/l，铼吸附率98％，负载树脂铼容量1.3mg/ml(湿树脂)。2)铀的解吸。解吸剂为5g/l硫酸+50g/l氯化钠溶液，解吸接触时间30min，解吸体积8bv，铀解吸率达99％；取第3～5bv的解吸液作为合格液，则合格液中铀浓度达15g/l，铼浓度＜1mg/l。3)铼的解吸。解吸铀后载铼树脂用2mol/l高氯酸溶液解吸，接触时间为1h，经过6bv，铼解吸率达98％，取第2～4bv的解吸液作为合格液，则合格液中ρ(re)达0.63g/l，ρ(u)为3.5mg/l。4)树脂转型。解吸铼后的树脂先用ρ(h2so4)＝3g/l酸性水洗涤3bv，再采用50g/l硫酸溶液转型7bv，转型液中氯酸根离子浓度为1.8g/l，所得贫树脂返回再吸附铀铼，仍达到原吸附性能。在碱性浸出液铀铼综合回收方面，具体实施例包括如下两个：实施例1浸出液组成见表3。表3碱性铀、铼浸出液组份测试结果1成分urehco3-co32-so42-cl-ρb/(g·l-1)0.1210.0032.030.1781.460.3131)铀、铼同时吸附。树脂为d750树脂，树脂柱内径6mm，树脂高度750mm。吸附接触时间5min，控制铀的穿透点为2.0mg/l，吸附200bv时达穿透点，此时铀的吸附率达98.5％；吸附350bv时达到饱和，铀饱和容量36mg/ml(湿树脂)；整个吸附过程尾液铼浓度＜0.05mg/l，铼吸附率98％，负载树脂铼容量1.0mg/ml(湿树脂)。2)铀的解吸。解吸剂为5g/l碳酸氢钠+50g/l氯化钠溶液，解吸接触时间30min，解吸体积6bv，铀解吸率99％；取第2～4bv的解吸液作为合格液，则合格液中铀浓度达15g/l，铼浓度＜0.5mg/l。3)铼的解吸。解吸铀后载铼树脂先用水洗涤3bv，再用1.5mol/l高氯酸溶液解吸，接触时间为1h，经过6bv，铼解吸率达98.5％，取第2～4bv的解吸液作为合格液，则合格液ρ(re)达0.52g/l，ρ(u)为1.5mg/l以下。4)解吸铼树脂转型。解吸铼后树脂先用水洗涤3bv，再用50g/l碳酸钠溶液转型6bv，转型液中氯酸根离子浓度为1.4g/l，所得贫树脂返回再吸附铀铼，仍达到原吸附性能。实施例2浸出液组成见表4。表4碱性铀、铼浸出液组份测试结果2成分urehco3-co32-so42-cl-ρb/(g·l-1)0.4120.0087.1310.36.40.511)铀铼同时吸附。树脂为d231yt树脂，树脂柱内径6mm，树脂高度750mm。吸附接触时间5min，控制铀的穿透点为5.0mg/l，吸附130bv时达穿透点，吸附180bv时达到饱和，铀饱和容量46mg/ml(湿树脂)，铀吸附率99％；整个吸附过程尾液铼浓度＜0.1mg/l，铼吸附率99％，负载树脂铼容量1.4mg/ml(湿树脂)。。2)铀的解吸。解吸剂为5g/l碳酸氢钠+50g/l氯化钠溶液，解吸接触时间30min，解吸体积6bv，铀解吸率99％；取第2～4bv的解吸液作为合格液，则合格液中铀浓度达18g/l，铼浓度＜0.5mg/l。3)铼的解吸。解吸铀后载铼树脂先用水洗涤3bv，再用2.0mol/l高氯酸溶液解吸，接触时间为1h，经过6bv，铼解吸率达98％，取第2～4bv的解吸液作为合格液，则合格液ρ(re)达0.65g/l，ρ(u)为2.0mg/l。4)解吸铼树脂转型。解吸铼后的树脂先用水洗涤3bv，再用50g/l碳酸钠溶液转型6bv，转型液中氯酸根离子浓度为1.6g/l，所得贫树脂返回再吸附铀铼，仍达到原吸附性能。当前第1页12