一种多孔金纳米球及其制备方法和中间产物硫化铅金杂化纳米结构与流程

本发明属于金纳米颗粒的制备技术领域，涉及基于模板法制备多孔金纳米球的方法，具体为一种多孔金纳米球及其制备方法和中间产物硫化铅金杂化纳米结构。

背景技术：

金纳米粒子具有较好的化学稳定性，且具有优异的物理化学性质。由于金的高自由电子密度和高导电性，金纳米粒子表现出优异的表面等离激元共振性质。当共振发生时，金纳米粒子具有极高的电场强度增强效应，极大地光学吸收、散射截面，这些性质在光学调控、生物技术、光电技术、太阳能技术、微电子技术等领域表现出巨大的应用前景。

到目前为止，多种形貌的金纳米颗粒已被制备出来，如：金纳米球、金纳米棒、金纳米双锥、片状的多孔金等。其中，金纳米球和金纳米棒的制备工艺简单、形貌可控性好；且金纳米棒的等离子体共振峰可在较宽的波长范围(550–1550nm)连续可调。在这些金纳米粒子中，多孔金具有大的比表面积体积比，高的孔隙度，良好的导电导热性。这些纳米尺度交连的三维网络结构表面有着高活性低配对的原子。因此，多孔金纳米结构表现出比其它结构金纳米粒子更优异的催化性质。例如：室温下，无载体的多孔金纳米结构催化转化一氧化碳的效率接近100％，并且连续20小时不出现活性损失，在0℃下对co的转化效率也能达到85％。这使多孔金纳米结构成为催化、传感、燃料电池等领域更好的选择。

由于其巨大的应用前景，大量科学家投入到多孔金纳米结构的可控制备研究中。目前大多数多孔金利用脱合金、自组装、模板法和电化学等方法制备二维的片状结构。例如，美国科学家jonah提出先将一定厚度和比例的au-ag金叶裁剪成特定大小，然后将金叶放入浓硝酸中选择性溶解au-ag合金中的ag，最后得到孔壁孔道双连续的多孔纳米金(jonah,etal.nature,2001,410,450-453.；jonah,etal.j.am.chem.soc.,2003,125,7772-7773.)；德国科学家schaff首先提出将热的sio2沉积在si的基底上，然后用电子束蒸镀的技术将au-ag双层膜按一定厚度沉积在si/sio2衬底上，最后用硝酸选择性除去au-ag合金中的ag，得到多孔结构的au纳米颗粒(peter,etal.j.mater.chem.,2012,22,5344-5348.)；中国科学家sun在一定温度下，首先对金电极进行循环伏安扫描，然后不断通低电势沉积zn与高电势溶解zn的过程交替进行，形成了多孔金膜(sun,etal.adv.funct.mater.,2005,15,989-994.)。可以看出，目前合成多孔结构纳米金仍主要围绕脱合金方法。但脱合金制备多孔金过程中对ag、zn等较活泼金属模板的依赖性大，无法实现大规模工业生产，并且制备出的二维片状结构纳米金表面积体积比低，反应物的质量传递速率低，催化位点密度低。因此，有必要发展一种简单、低成本、可大量制备零维多孔金纳米金颗粒的方法。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种多孔金纳米球及其制备方法和中间产物硫化铅金杂化纳米结构，操作简便快速，金利用率高，可大量生产多孔金纳米球。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种多孔金纳米球的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)，制备硫化铅纳米粒子模板溶液；向含硫小分子溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵溶液、醋酸铅溶液、醋酸溶液和水，混合均匀，在60～95℃静置后得到硫化铅纳米粒子模板溶液，所述的硫化铅纳米粒子呈八面体结构；

步骤(2)，制备硫化铅金杂化纳米结构溶液；向十六烷基三甲基氯化铵溶液中加入四氯金酸溶液和抗坏血酸溶液，混合均匀等溶液变成无色透明溶液后，再向其中加入步骤(1)得到的硫化铅纳米粒子模板溶液得到混合溶液，混合溶液静置后得到硫化铅金杂化纳米结构溶液；

步骤(3)，选择性的除去硫化铅模板；将步骤(2)中得到的硫化铅金杂化纳米结构溶液离心，去掉上清液，所得沉淀物超声分散到十六烷基三甲基溴化铵溶液中，再加入酸溶液，混合均匀，在30～90℃静置后选择性除去硫化铅模板，得到多孔金纳米球溶液；

步骤(4)，制备多孔金纳米球；将步骤(3)中得到的多孔金纳米球溶液离心去掉上清液，得到多孔金纳米球。

优选的，在步骤(1)中，含硫小分子为硫代乙酰胺、硫脲或尿素。

优选的，在步骤(1)中，含硫小分子溶液浓度为0.001～5m，十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为0.001～0.5m，醋酸铅水溶液浓度为0.001～5m，醋酸溶液的浓度为0.01～10m，含硫小分子溶液、十六烷基三甲基溴化铵溶液、醋酸铅溶液、醋酸溶液和水的体积比为(1～5)：(1～2)：(1～5)：(2～5)：(15～30)。

优选的，在步骤(2)中，十六烷基三甲基氯化铵溶液的浓度为0.005～0.5m，四氯金酸溶液的浓度为0.001～0.05m，抗坏血酸溶液的浓度为0.05～0.5m，十六烷基三甲基氯化铵溶液、四氯金酸溶液、抗坏血酸溶液与硫化铅纳米粒子溶液的体积比为(10～50)：(0.1～5)：(1～5)：(0.001～1)。

优选的，在步骤(3)中，十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为0.001～0.5m，酸溶液的浓度为0.001～5m，硫化铅金杂化纳米结构溶液与酸溶液的体积比为(10～500)：1。

优选的，在步骤(3)中，酸溶液为盐酸或硝酸。

优选的，在步骤(3)和步骤(4)中，离心分离的转速为1000～10000rpm，时间为5～30分钟，温度为10～50℃。

优选的，步骤(1)中静置5～14小时后得到硫化铅纳米粒子溶液；步骤(2)中静置1～10小时后得到硫化铅金杂化纳米结构溶液；步骤(3)中静置5～24小时选择性除去硫化铅模板。

一种硫化铅金杂化纳米结构，由上述任一制备方法中的硫化铅金杂化纳米结构溶液经离心去掉上清液后得到。

一种多孔金纳米球，由上述任一制备方法得到。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明使用八面体的硫化铅纳米粒子为模板，利用金在硫化铅多面体上选择性生长得到硫化铅金杂化纳米结构，最后用酸除去硫化铅模板，得到多孔结构的金纳米球。实现了多孔金纳米球的纯化学方法合成，合成方法简易，提高了金的利用率，可大批量制备。合成的三维结构金纳米球拥有十分密集的多孔表面，这些多孔表面由高密度、低配对的原子台阶和扭结组成，这为催化反应提供了高活性的催化位点；较大的表面积与较小的颗粒体积使得金纳米球拥有高的表面积体积比，因此拥有更多的催化活性位点；同时高度密集的多孔网络结构促进了反应物质从外部表面转移至催化剂内部，使反应更反应容易在低温下进行。

进一步的，通过减少硫化铅溶液加入体积，可以使多孔金纳米球尺寸变大；增加硫化铅溶液加入体积，可以使多孔金纳米球尺寸变小。所以通过改变硫化铅的用量，可方便的控制多孔金纳米球的大小。

附图说明

图1是本发明实施例1中合成的八面体结构的硫化铅纳米扫描电镜照片；

图2是本发明实施例1中得到的硫化铅金杂化纳米结构的扫描电镜照片；

图3是本发明实施例1中得到的多孔金纳米球的扫描电镜照片；

图4是本发明实施例1-4制备得到的多孔金纳米球的紫外/可见/近红外吸收光谱。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

实施例1

首先配制如下各种溶液：

1、0.5m硫代乙酰胺水溶液：称取3.7565g硫代乙酰胺(分析纯)溶于100ml去离子水中，使其充分溶解形成无色透明溶液；

2、浓度为0.1m十六烷基三甲基溴化铵水溶液：称取14.6g十六烷基三甲基溴化铵(分析纯)溶于400ml去离子水中，加热搅拌使其充分溶解形成无色透明溶液；

3、浓度为0.5m醋酸铅水溶液：称取8.1323g醋酸铅(分析纯)溶于50ml去离子水中，使其充分溶解形成无色透明溶液；

4、浓度为0.08m十六烷基三甲基氯化铵水溶液：称取10.24g十六烷基三甲基氯化铵(分析纯)溶于400ml去离子水中，加热搅拌使其充分溶解形成无色透明溶液；

5、浓度为0.01m四氯金酸水溶液：称取0.393g四氯金酸(分析纯)溶于100ml去离子水中；

6、浓度为0.1m抗坏血酸水溶液：称取0.176g抗坏血酸(分析纯)溶于10ml去离子水中，使用前临时配制；

7、浓度为1m盐酸溶液：取10ml浓盐酸，加去离子水稀释到120ml。

按照如下步骤制备多孔金纳米球：

1.硫化铅纳米粒子溶液制备：

在室温下，向2.04ml的浓度为0.5m的硫代乙酰胺水溶液中依次加入2.57ml浓度为0.1m的十六烷基三甲基溴化铵水溶液、2.04ml浓度为0.5m的醋酸铅水溶液、4.1ml的浓度为1m的醋酸水溶液、34.3ml的去离子水，混合后摇晃使其均匀，在80℃下静置8小时，得到含有硫化铅纳米粒子的溶液，此条件获得的硫化铅纳米粒子为八面体结构，尺寸为90±5纳米(图1)；

2.硫化铅金杂化纳米结构的制备：

向10ml浓度为0.08m的十六烷基三甲基氯化铵水溶液中加入0.5ml浓度为0.01m的四氯金酸水溶液，0.5ml浓度为0.1m的抗坏血酸水溶液，混合均匀，等溶液变为无色透明溶液后，加入0.04ml步骤1中得到的硫化铅纳米粒子溶液，室温静置8小时，得到蓝黑色硫化铅金杂化纳米结构溶液，此条件获得的杂化纳米结构为硫化铅金纳米结构，尺寸为160±12纳米(图2)；

3.硫化铅选择性除去：

将步骤2中得到的硫化铅金杂化纳米结构溶液全部离心，去掉上清液，超声分散到11.04ml且浓度为0.1m的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，然后加入5ml浓度为1m的盐酸溶液，混合均匀后在80℃下静置12小时，最后离心去掉上清液，得到多孔金纳米球，尺寸为160±12纳米(图3)，表面等离激元共振光谱为714纳米(图4，线2)。离心分离的转速为1000rpm，时间为25分钟，温度为30℃。

实施例2-4：步骤2中加入硫化铅纳米粒子溶液量对多孔金纳米球生长的影响。

实施例2

本实施例中除加入步骤2中的加入的硫化铅纳米粒子溶液的体积为0.03ml外，其余步骤与实施例1相同，得到的多孔金纳米球的尺寸为167±16纳米，表面等离激元共振光谱为750纳米(图4，线1)。

实施例3

本实施例中除加入步骤2中的加入的硫化铅纳米粒子溶液的体积为0.05ml外，其余步骤与实施例1相同，得到的多孔金纳米球的尺寸为143±10纳米，表面等离激元共振光谱为675纳米(图4，线3)。

实施例4

本实施例中除加入步骤2中的加入的硫化铅纳米粒子溶液的体积为0.07ml外，其余步骤与实施例1相同，得到的多孔金纳米球的尺寸为138±13纳米，表面等离激元共振光谱为631纳米(图4，线4)。

实施例5

本实施例中除步骤3中的加入的酸为5ml浓度为1m硝酸溶液外，其余步骤与实施例1相同，得到的多孔金纳米球的尺寸为160±12纳米，表面等离激元共振光谱为714纳米。

实施例6

按照如下步骤制备多孔金纳米球：

1.硫化铅纳米粒子溶液制备：

向1ml的浓度为5m的硫脲水溶液中依次加入2ml浓度为0.3m的十六烷基三甲基溴化铵水溶液、1ml浓度为5m的醋酸铅水溶液、3ml的浓度为4m的醋酸水溶液、15ml的去离子水，混合后摇晃使其均匀，在60℃下静置5小时，得到含有硫化铅纳米粒子的溶液；

2.硫化铅金杂化纳米结构的制备：

向30ml浓度为0.05m的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中加入3ml浓度为0.05m的四氯金酸水溶液，2.5ml浓度为0.5m的抗坏血酸水溶液，混合均匀，等溶液变为无色透明溶液后，加入1ml步骤1中得到的硫化铅纳米粒子溶液，室温静置10小时；

3.硫化铅选择性除去：

将步骤2中得到的硫化铅金杂化纳米结构溶液全部离心，去掉上清液，超声分散到36.5ml且浓度为0.5m的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，然后加入5ml浓度为0.001m的盐酸溶液，混合均匀后在30℃下静置24小时，最后离心去掉上清液，得到多孔金纳米球。离心分离的转速为5000rpm，时间为10分钟，温度为20℃。

实施例7

按照如下步骤制备多孔金纳米球：

1.硫化铅纳米粒子溶液制备：

向5ml的浓度为3m的尿素水溶液中依次加入1ml浓度为0.001m的十六烷基三甲基溴化铵水溶液、5ml浓度为0.001m的醋酸铅水溶液、2ml的浓度为10m的醋酸水溶液、30ml的去离子水，混合后摇晃使其均匀，在95℃下静置14小时，得到含有硫化铅纳米粒子的溶液；

2.硫化铅金杂化纳米结构的制备：

向50ml浓度为0.005m的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中加入5ml浓度为0.001m的四氯金酸水溶液，1ml浓度为0.3m的抗坏血酸水溶液，混合均匀，等溶液变为无色透明溶液后，加入0.001ml步骤1中得到的硫化铅纳米粒子溶液，室温静置5小时；

3.硫化铅选择性除去：

将步骤2中得到的硫化铅金杂化纳米结构溶液全部离心，去掉上清液，超声分散到56.0ml且浓度为1m的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，然后加入5ml浓度为5m的盐酸溶液，混合均匀后在90℃下静置5小时，最后离心去掉上清液，得到多孔金纳米球。离心分离的转速为10000rpm，时间为5分钟，温度为10℃。

实施例8

按照如下步骤制备多孔金纳米球：

1.硫化铅纳米粒子溶液制备：

向1ml的浓度为0.001m的硫代乙酰胺水溶液中依次加入1.5ml浓度为0.5m的十六烷基三甲基溴化铵水溶液、1.5ml浓度为0.2m的醋酸铅水溶液、4ml的浓度为0.01m的醋酸水溶液、20ml的去离子水，混合后摇晃使其均匀，在70℃下静置10小时，得到含有硫化铅纳米粒子的溶液；

2.硫化铅金杂化纳米结构的制备：

向22ml浓度为0.3m的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中加入0.1ml浓度为0.04m的四氯金酸水溶液，5ml浓度为0.05m的抗坏血酸水溶液，混合均匀，等溶液变为无色透明溶液后，加入0.7ml步骤1中得到的硫化铅纳米粒子溶液，室温静置5小时，得到蓝黑色硫化铅金杂化纳米结构溶液；

3.硫化铅选择性除去：

将步骤2中得到的硫化铅金杂化纳米结构溶液全部离心，去掉上清液，超声分散到27.8ml且浓度为0.4m的十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，然后加入5ml浓度为3.5m的盐酸溶液，混合均匀后在55℃下静置20小时，最后离心去掉上清液，得到多孔金纳米球。离心分离的转速为1000rpm，时间为30分钟，温度为50℃。

以上所有实施例中的盐酸溶液均可替换为等体积浓度的硝酸溶液。

实施例1-8中的硫化铅金杂化纳米结构溶液经离心去掉上清液，得到硫化铅金杂化纳米结构。