一种石墨烯/银纳米复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及石墨烯复合材料领域，更具体地，涉及一种石墨烯/银纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
：石墨烯，是一种由sp2杂化的碳原子以六方形格子的形式成键，所形成的碳的二维平面单层结构，是碳的同素异形体。石墨烯是构建其他维数碳材料的基本单元，当它以包裹、卷绕和堆砌的方式变化时，可以分别形成零维的富勒烯、一维的碳纳米管和三维的石墨。石墨烯具有良好的电学与光学性能、力学性能、热传导性能以及极高的电荷载流子迁移率，同时还有出色的机械强度和柔韧性。石墨烯的这些性质，让它受到众多关注而迅速成为研究的热点。通过化学修饰处理的石墨烯及其衍生物更是具有特殊功能的材料，可用于晶体管、液晶装置、电化学生物传感器、超级电容器、燃料电池、太阳能电池等等。纳米粒子具有稳定的物理化学性能，尤其是优良的电子传输能力，然而银纳米粒子的性质与其形貌、尺寸、颗粒间距等有着密切的关系。目前，虽已有一些关于石墨烯/银纳米复合材料的报道，但其制备方法较为复杂，并且生长在石墨烯表面的银纳米粒子尺寸、密度不可控。此外，氧化还原溶液法因为不需要真空设备，能够显著降低成本，因此各国对该领域都在加紧研究。然而，氧化还原溶液法所得石墨烯为还原氧化石墨烯，其片层并不连续，为多层石墨烯片相互糅合组成的“碳饼”，严重影响石墨烯/银复合材料的导电性。技术实现要素：本发明的要解决的技术问题在于针对现有技术石墨烯/银纳米复合材料制备方法复杂、石墨烯片层不连续、生长在石墨烯表面的银纳米粒子尺寸、密度不可控，提供一种片层连续、银纳米粒子尺寸、密度可控的石墨烯/银纳米复合材料的制备方法。本发明的目的通过以下技术方案予以实现：提供一种石墨烯/银纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：s1.制备氧化石墨烯：采用改进hummers法制备氧化石墨烯；s2.二次超声分散：将步骤s1制备得到的氧化石墨烯溶于水中进行二次超声分散，然后得到氧化石墨烯溶液；s3.氧化石墨烯基底制备：将基底清洁、干燥以后，通过偶联剂进行表面处理，然后浸入步骤s2制备得到的氧化石墨烯溶液中，得到氧化石墨烯基底；s4.石墨烯/银纳米复合材料：将氧化石墨烯基底浸入硝酸银溶液中，再加入0.01～0.03wt%的柠檬酸钠，然后置于惰性气体氛围中，反应温度为80℃，时间为10～30min，反应完后，然后置于肼蒸汽中还原，反应完成以后用去离子水清洗、干燥，得到石墨烯/银纳米复合材料；s5.热处理：将步骤s4制备得到的石墨烯/银纳米复合材料进行热处理，温度为200℃～220℃；其中，步骤s2中第一次超声分散的温度为30~50℃、频率为10000~25000hz、流速为1.0~4.0m3/h、循环搅拌速度为1000~2000r/min、超声分散时间为0.5~2.0h；第二次超声分散的温度为30~50℃、频率为18000~25000hz、流速为2.0~5.0m3/h、循环搅拌速度为1000~2000r/min、超声分散时间为2~5h。本发明通过二次超声分散，得到单层氧化石墨烯溶液，将单层氧化石墨烯溶液放置在基底上，与硝酸银反应，从而在氧化石墨烯表面生长银纳米粒子，制备工艺简单，核心在于通过控制与硝酸银的反应时间，即可控制生长在石墨烯表面的银纳米粒子尺寸和密度。优选地，步骤s2中所述氧化石墨烯浓度为0.02～0.04g/l。优选地，步骤s3中所述基底为碳化硅或氧化硅。优选地，步骤s3中所述偶联剂为硅烷偶联剂。优选地，步骤s4中硝酸银的浓度为0.2mol/ml。优选地，步骤s4中所述惰性气体为氮气、氩气、氦气的一种或多种。优选地，步骤s4采用氨水调节ph至9。优选地，步骤s4中所述还原时间为24h。本发明还提供一种采用上述方法制备得到的石墨烯/银纳米复合材料，所述石墨烯/银纳米复合材料导电率为12～34s/cm，银纳米粒子粒径稳定在2.5～5.5nm。与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明制备工艺简单，通过优选氧化石墨烯与水的溶液浓度，再进行二次超声分散处理，得到分散均匀的单层氧化石墨烯溶液，然后浸入在基底上，从而在基底上得到分散均匀的单层氧化石墨烯，从而利于后续的银纳米粒子生长，解决了石墨烯/银复合材料中石墨烯片层不连续的问题，极大地增强了复合材料的导电性能。本发明制备工艺仅涉及到在硝酸银溶液中加热，通过控制氧化石墨烯基底与硝酸银的反应时间，即可达到控制生长在石墨烯表面的银纳米粒子尺寸和密度。本发明制备得到的石墨烯/银纳米复合材料电学性能优秀，导电率为12～34s/cm，银纳米粒子粒径稳定在2.5～5.5nm，该复合材料可为晶体管、传感器等高性能器件的制备提供原料，其应用前景可观。本发明对还原后的石墨烯/银纳米复合材料进行退火热处理，有助于结构的改善，增强导电性。本发明使用小分子柠檬酸钠，而非高分子型化合物作为银纳米颗粒表面的稳定剂，增强了纳米银与石墨烯的表面接触，从而保证了复合材料的导电性，用水合肼还原银离子和氧化石墨烯，而柠檬酸钠的保护作用有效防止了还原的银纳米粒子自身的团聚，同时通过范德华力的作用，使得石墨烯片层上能够均匀的原位生长银纳米粒子，抑制还原后的石墨烯自身团聚的同时有效增强了其导电性能。附图说明图1实施例1氧化石墨烯表面生长银纳米粒子的afm图。图2实施例3氧化石墨烯表面生长银纳米粒子的sem图。图3第一超声设备结构示意图。图4第二超声设备结构示意图。具体实施方式下面结合具体实施例进一步说明本发明。以下实施例仅为示意性实施例，并不构成对本发明的不当限定，本发明可以由
发明内容限定和覆盖的多种不同方式实施。除非特别说明，本发明采用的试剂、化合物和设备为本
技术领域：
常规试剂、化合物和设备。实施例1本实施例提供一种石墨烯/银纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：s1.制备氧化石墨烯：采用改进hummers法制备氧化石墨烯；s2.二次超声分散：将步骤s1制备得到的氧化石墨烯溶于水中，进行二次超声分散，然后得到氧化石墨烯溶液，浓度为0.02～0.04g/l；s3.氧化石墨烯基底制备：将氧化硅或碳化硅基底清洁、干燥以后，通过硅烷偶联剂进行表面处理，然后浸入步骤s2制备得到的氧化石墨烯溶液中，得到氧化石墨烯基底；s4.石墨烯/银纳米复合材料：将氧化石墨烯基底浸入硝酸银溶液中，再加入0.01～0.03wt%的柠檬酸钠，然后置于惰性气体氛围中，反应温度为80℃，时间为10～30min，反应完后，然后置于肼蒸汽中还原24h，反应完成以后用去离子水清洗、低温干燥12h，得到石墨烯/银纳米复合材料，得到石墨烯/银纳米复合材料；s5.热处理：将步骤s4制备得到的石墨烯/银纳米复合材料进行热处理，温度为200℃～220℃；其中，步骤s2中第一次超声分散的温度为30~50℃、频率为10000~25000hz、流速为1.0~4.0m3/h、循环搅拌速度为1000~2000r/min、超声分散时间为0.5~2.0h；第二次超声分散的温度为30~50℃、频率为18000~25000hz、流速为2.0~5.0m3/h、循环搅拌速度为1000~2000r/min、超声分散时间为2~5h。如图1～2所示，本实施例还提供一种二次超声分散设备，包括第一超声设备和第二超声设备，第一超声设备包括第一混料池1和多个第一超声反应釜组成的第一循环系统，第一超声反应釜包括超声装置3和反应釜4，第一混料池1上设有投料口101，上端通过管道2与第一超声反应釜连接，下端分别通过管道6连接第一超声反应釜、管道7与第一卸料口8连接，管道6上设有离心泵61和流量计62，多个第一超声反应釜呈高度差排列连接，其中水平位置最低的第一超声反应釜与管道7之间通过管道9连接；第二超声设备包括第二混料池10和多个第二超声反应釜组成的第二循环系统，第二超声反应釜与第一超声反应釜结构相同，第二混料池的上端通过管道11与第二超声反应釜连接，下端与管道12连接；管道12上设有与第一卸料口8连接的进料口13、离心泵14、流量计15和第二卸料口16，第二超声反应釜水平位置依次连接，并设有排气阀，并且通过管道17与管道12连接，其中第一超声设备和第二超声设备还包括多个设置在管道上的球阀18。本实施例超声分散设备通过超声装置3来控制频率和温度，离心泵来控制流速，第一、第二混料池中的搅拌器来控制搅拌速度，然后通过控制球阀来实现分步骤进行。实施例2本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤s4中石墨烯基底在硝酸银溶液中反应时间为20min。实施例3本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤s4中石墨烯基底在硝酸银溶液中反应时间为30min。实施例4本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤s4中石墨烯基底在硝酸银溶液中反应时间为40min。对比例1本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤s2中采用一次超声分散，温度为30~50℃、频率为10000~25000hz、流速为1.0~4.0m3/h、循环搅拌速度为1000~2000r/min、超声分散时间为0.5~2.0h。对比例2本对比例与实施例1基本相同，步骤s2中采用一次超声分散，温度为30~50℃、频率为18000~25000hz、流速为2.0~5.0m3/h、循环搅拌速度为1000~2000r/min、超声分散时间为2~5h。对比例3本对比例提供一种不采用基底的石墨烯/银纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：s1.制备氧化石墨烯：采用改进hummers法制备氧化石墨烯；s2.二次超声分散：将步骤s1制备得到的氧化石墨烯溶于水中，氧化石墨烯与水的质量比为1:400，进行二次超声分散，然后得到氧化石墨烯溶液；s3.石墨烯/银纳米复合材料：在氧化石墨烯溶液中加入0.2mol/ml的硝酸银溶液中，然后置于氮气氛围中，反应温度为80℃，时间为10min，反应完后，采用氨水调节ph为9，再加入80%浓度的水合肼进行还原反应，反应时间为3～5h，反应温度为98℃，还原反应完成以后用去离子水和乙醇清洗至中性、低温干燥12h，得到石墨烯/银纳米复合材料；其中，步骤s2中第一次超声分散的温度为30~50℃、频率为10000~25000hz、流速为1.0~4.0m3/h、循环搅拌速度为1000~2000r/min、超声分散时间为0.5~2.0h；第二次超声分散的温度为30~50℃、频率为18000~25000hz、流速为2.0~5.0m3/h、循环搅拌速度为1000~2000r/min、超声分散时间为2~5h。性能表征对实施例1～4以及对比例1～3进行银纳米粒子粒径测试和导电率测试，结果如表1所示：表1实施例银纳米粒子粒径（nm）导电率(s/cm)实施例13±0.534实施例24±0.521实施例35±0.512实施例45±0.512对比例13±0.568对比例23±0.572对比例33±0.581其中，图1是实施例1中氧化石墨烯表面生长银纳米粒子的afm图，由图1可知，与硝酸银反应10分钟，形成在go表面上的银纳米粒子表现出较低的密度和较小的直径，图2是实施例3中氧化石墨烯表面生长银纳米粒子的sem图，由图2可知，与硝酸银反应30分钟，形成在go表面上的银纳米粒子表现出很高的密度和较大的直径。当前第1页12