本发明是关于熔融镀覆钢板的无铬酸盐的技术。
背景技术：
一直以来，建材、汽车用的材料、家电产品用的材料等的用途中广泛利用了熔融zn-al系镀覆钢材。其中，尤其是55％铝-锌合金镀覆钢板所代表的高铝(25～75质量％)-锌合金镀覆钢板比通常的熔融锌镀覆钢板耐腐蚀性优良，因此需求持续扩大。另外，近年，尤其是，受到对建材的进一步耐腐蚀性提高、加工性提高的要求，希望通过向镀覆层中添加mg等来提高熔融zn-al系镀覆钢材的耐腐蚀性等(例如，参照专利文献1)。
但是，在含有mg的高铝-锌合金镀覆钢板中，镀覆层的表面容易发生褶皱，因此表面外观的恶化成为问题。并且，由于该褶皱镀覆层的表面会产生急剧的隆起，因此在对镀覆层实施化学转化处理来形成化学转化处理层，或实施涂覆等来形成被覆层的情况下，所述化学转化处理层或被覆层的厚度容易变得不均匀。因此，存在不能充分发挥通过涂覆等提高镀覆钢板的耐腐蚀性的问题。
为了解决上述问题，专利文献2公开了一种熔融镀覆钢材，是一种在钢材的表面上镀覆铝-锌合金镀覆层而成的熔融镀覆钢材，所述铝-锌合金镀覆层作为构成元素含有al、zn、si和mg，且mg含量为0.1～10质量％，所述铝-锌合金镀覆层含有0.2～15体积％的si-mg相，所述si-mg相中的mg相对于mg总量的质量比率为3％以上，所述铝-锌合金镀覆层作为构成元素还含有0.02～1.0质量％的cr。
镀覆钢板在长期使用时，由于表面氧化生锈美观性变差，因此镀覆钢板的表面通常实施防锈处理。一直以来，防锈处理一般使用作为优良的防腐剂的铬酸盐进行铬酸盐处理。但是，担心铬酸盐处理液中含有的六价铬会对环境产生不良影响，其使用正在受到限制。因此，目前提议了各种含有钒酸金属盐等钒化合物的涂料。
例如，专利文献3和4公开了作为防锈颜料使用组合了放出磷酸根离子的化合物和放出钒酸根离子的化合物的防锈颜料。但是，使用不含有该六价铬的防锈颜料而形成的涂膜存在对于应用至室外机等的屋外用途而言耐腐蚀性不充分等问题。
另外，专利文献5和6中公开了作为防锈颜料含有由(1)钒化合物、(2)金属珪酸盐等、和(3)磷酸系金属盐构成的防锈颜料的防锈涂料组成物。但是，关于这些防锈涂料组成物，与专利文献1和2中公开的防锈涂料同样地，对于应用至屋外用途耐腐蚀性不充分，存在改善的余地。
作为用于提高防锈涂料组成物的耐腐蚀性的手段，增加作为防锈颜料的钒化合物的含量是有效的。但是，钒化合物、尤其是钒酸的1价或2价的阳离子盐水溶性高，因此当大量含有时，涂膜容易吸湿。其结果，存在涂膜的耐湿性降低，涂膜上产生膨胀的问题。这样的涂膜的膨胀也是耐腐蚀性降低的原因。
因此，例如，专利文献7中公开了涂料组成物，所述涂料组成物含有涂料形成树脂(a)、交联剂(b)和钒酸钙(c)，且钒酸钙(c)的1质量％水溶液的电导率为200～2，000μs/cm，钒酸钙(c)的含量相对于所述涂料形成树脂(a)和交联剂(b)的总计固体成分100质量％为50～150质量％，提议了兼顾耐腐蚀性和耐湿性的不含有六价铬的防锈涂料组成物。
另外，例如专利文献8中公开了涂料组成物，所述涂料组成物是含有涂膜形成性树脂(a)、交联剂(b)、选自由五氧化二钒和钒酸碱土金属盐组成的组的至少一种钒化合物(c)以及防锈促进剂(d)的涂料组成物，所述钒化合物(c)是1质量％水溶液的温度25℃中的电导率为200μs/cm～2，000μs/cm的化合物，且所述钒化合物(c)的总计含量相对于所述涂膜形成性树脂(a)的固体成分和所述交联剂(b)的固体成分的总计100质量％为5～150质量％，所述防锈促进剂(d)为选自由水溶性化合物(d-1)和形成螯合物的化合物(d-2)构成的组的至少一种以上的化合物，所述防锈促进剂(d)的总计含量相对于所述涂膜形成性树脂(a)的固体成分和交联剂(b)的固体成分的总计100质量％为1～150质量％，所述水溶性化合物(d-1)为1质量％水溶液的温度25℃中的电导率超过2，000μs/cm且15，000μs/cm以下的化合物，且所述水溶性化合物(d-1)为选自由碱土类金属的氢氧化物、钒酸化合物、以及铈化合物构成的组的至少一种以上的化合物，所述形成螯合物的化合物(d-2)是具有多个配位点，这些配位点与一个金属离子配位的化合物，另外，提议了具有长期优异的耐腐蚀性、以及耐湿性且短期耐腐蚀性试验示出良好的结果的上述涂料组成物。
另外，例如，专利文献9中公开了如下涂料组成物，所述涂料组成物是含有(a)含有羟基的涂膜形成性树脂、(b)交联剂和(c)防锈颜料混合物的涂料组成物，该防锈颜料混合物(c)由(1)选自由五氧化二钒、钒酸钙、钒酸镁以及偏钒酸铵构成的组的至少一种钒化合物、(2)选自至少含有镁的、选自磷酸、亚磷酸和三聚磷酸的组的至少一种酸的盐的磷酸系金属盐、(3)镁离子交换二氧化硅构成，相对于该树脂(a)和该交联剂(b)的固体成分总量，该钒化合物(1)的量为3～50质量％、该磷酸系金属盐(2)的量为1～50质量％、以及该镁离子交换二氧化硅(3)的量为1～150质量％，且该防锈颜料混合物(c)的量为10～150质量％。
专利文献10中公开了如下熔融镀覆钢材，其特征在于，所述熔融镀覆钢材是在钢材的表面上镀覆有铝-锌合金镀覆层而成的熔融镀覆钢材，所述铝-锌合金镀覆层作为构成元素含有al、zn、si和mg，且mg含量为0.1～10质量％，所述铝-锌合金镀覆层含有0.2～15体积％的si-mg相，所述si-mg相中的mg相对于mg总量的质量比率为3％以上，所述铝-锌合金镀覆层作为构成元素还含有0.02～1.0质量％的cr。
近年，由于“酸雨”，认识到涂覆钢板的涂膜产生腐蚀的现象。这里，“酸雨”是指起源于二氧化硫(so2)、氮氧化物(nox)等引起酸雨的物质溶解到雨、雪、雾等中从而空气相比通常变成酸性的现象或者环境相比通常变成酸性的现象。另外，从引起酸雨的物质被放出至作为酸雨降下为止，有可能越过国境被运送数百到数千公里，预想涂覆钢板的腐蚀损坏遍及广大范围的地域，今后也会增加。另外，存在引起酸雨的物质通过在具有凝露和潮湿的环境下被水膜吸收，环境酸化，腐蚀进展的情况。
尤其是，近年来，镀覆钢板上预先实施涂覆处理的预涂钢板增加，从切断时形成的切断端部腐蚀的端部腐蚀(即，端部耐腐蚀性)的问题变大。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-279735号公报
专利文献2：日本专利第5118782号
专利文献3：日本特公平5-50444号公报
专利文献4：日本专利第3461741号公报
专利文献5：日本专利第4323530号公报
专利文献6：日本特开2009-227748号公报
专利文献7：日本特开2011-184624号公报
专利文献8：日本特开2013-067699号公报
专利文献9：日本国际公开第2012/086494号
专利文献10：日本专利第5857156号
技术实现要素：
发明要解决的问题
现有的无铬酸盐的开发中，虽然尝试了使耐腐蚀性接近铬酸盐处理，但是不能获得与铬酸盐处理同等的耐腐蚀性。尤其是，关于上述的端部耐腐蚀性，比铬酸盐处理更差，需要改善。
因此，本发明的目的在于不使用六价铬而提供具备与铬酸盐处理同等以上的端部耐腐蚀性的表面处理钢材。
用于解决问题的手段
为了解决上述问题，本申请发明涉及的表面处理钢材的特征在于，所述表面处理钢材是在钢材的表面经由至少含有铝-锌合金镀覆层的底层来形成涂膜的表面处理钢材，所述铝-锌合金镀覆层含有al、zn、si、cr及mg作为构成元素，且mg含量为0.1～10质量％、cr的含量为0.02～1.0质量％，所述铝-锌合金镀覆层包含0.2～15体积％的si-mg相，所述si-mg相中的mg相对于mg总量的质量比率为3％以上，所述涂膜含有涂膜形成性树脂(a)、交联剂(b)、选自由钒酸碱土金属盐和钒酸镁构成的组中的至少一种钒化合物(c)、以及磷酸镁(d)，所述钒化合物(c)为1质量％水溶液的温度25℃下的电导率为200μs/cm～2，000μs/cm的化合物，且所述钒化合物(c)的含量相对于所述涂膜形成性树脂(a)和所述交联剂(b)的总计100质量％为超过50质量％且150质量％以下，所述钒化合物(c)的1质量％水溶液的ph为6.5～11，所述磷酸镁(d)的含量相对于所述涂膜形成性树脂(a)和所述交联剂(b)的总计100质量％为3～150质量％。
发明效果
根据本申请发明，能够在不使用六价铬的情况下提供具备与铬酸盐处理同等以上的端部耐腐蚀性的表面处理钢材。
附图说明
图1是示出熔融镀覆处理装置的一例的简要图；
图2是示出熔融镀覆处理装置的其他例子的一部分的简要图；
图3是示出过时效处理中使用的加热装置保温容器的例子的简要图；
图4是示出本发明中的作为钒化合物(c)由0.7质量％的钒酸钙和0.3质量％的磷酸镁(d)构成的水溶液、以及作为钒化合物(c)的1.0质量％的钒酸钙的水溶液在酸性区域中的ph缓冲能力的图。
具体实施方式
本实施方式的表面处理钢材是钢材的表面形成至少含有铝-锌合金镀覆层(以下，简称为“镀覆层”)的底层，作为上层形成有使用了涂料组成物的涂膜。作为钢材，可以举出薄钢板、厚钢板、型钢、钢管、钢丝等各种材料。即，钢材的形状不特别限制。另外，在本实施方式中，通过镀覆层和在该镀覆层的上面实施无铬酸盐化学转化处理后的化学转化处理层来构成底层。关于该化学转化处理层，并不特别限定内容。
镀覆层由熔融镀覆处理而形成，作为构成元素含有al、zn、si、cr和mg。当将镀覆层的整体作为100质量％时，mg的含量为0.1～10质量％。因此，镀覆层的表面的耐腐蚀性由于al而特别提高，并且由于zn引起的牺牲防腐蚀作用在表面处理钢材的切断端面中的边缘蠕变被特别抑制，表面处理钢材的耐腐蚀性得以提高。进一步地，镀覆层中的al和钢材之间的过度的合金化由于si而被抑制，介入在镀覆层和钢材之间的合金层(后述)损害表面处理钢材的加工性受到抑制。另外，通过镀覆层适度含有作为比zn更基本的金属的mg，镀覆层的牺牲防腐蚀作用被强化，表面处理钢材的耐腐蚀性进一步提高。
将镀覆层的整体作为100体积％时，镀覆层中含有0.2～15体积％的si-mg相。si-mg相是由si和mg的金属间化合物构成的相，在镀覆层中分散存在。镀覆层中的si-mg相的体积比例越高，镀覆层中的褶皱的发生越被抑制。考虑这是因为，表面处理钢材的制造时，在熔融镀覆金属被冷却凝固而形成镀覆层的过程中，在熔融镀覆金属完全凝固之前si-mg相在熔融镀覆金属中析出，该si-mg相会抑制熔融镀覆金属的流动。
当以镀覆层的整体作为100体积％时，si-mg相的体积比例为0.2～15体积％，优选的是0.2～10体积％，更优选的是0.4～5体积％。
镀覆层中的si-mg相的体积比例与将镀覆层在其厚度方向切断的情况的切截面中的si-mg相的面积比例相等。镀覆层的切截面中的si-mg相能够比电子显微镜观察更清楚地确认。因此，通过测定切截面中的si-mg相的面积比例，能够间接测定镀覆层中的si-mg相的体积比例。
镀覆层由含有si-mg相、以及除此之外的zn和al的相构成。含有zn和al的相主要由α-al相(枝晶组织)以及zn-al-mg共晶相(枝晶间组织)构成。含有zn和al的相根据镀覆层的组成进一步可以包括由mg-zn2构成的相(mg-zn2相)、由si构成的相(si相)、由fe-al金属间化合物构成的相(fe-al相)等各种相。因此，镀覆层中的含有zn和al的相的体积比例为99.8～85体积％，优选为99.8～90体积％，更优选为99.6～95体积％。
si-mg相中的mg相对于镀覆层中的mg总量的质量比率为3质量％以上。不含在si-mg相的mg包含在含有zn和al的相中。在含有zn和al的相中，mg包含在α-al相中、zn-al-mg共晶相中、mg-zn2相中、镀覆表面形成的含mg氧化物膜中等。在mg包含在α-al相中的情况下，mg固溶在α-al相中。
si-mg相中的mg相对于镀覆层中的mg总量的质量比率可视为si-mg相具有mg2si的化学计量组成后算出。另外，实际上，si-mg相具有少量含有si和mg之外的al、zn、cr、fe等元素的可能性，si-mg相中的si和mg的组成比也可能从化学计量组成产生若干变动，但是考虑这些情况严格确定si-mg相中的mg量是非常困难的。因此，在本发明中，在决定si-mg相中的mg相对于镀覆层中的mg总量的质量比率时，如上所述，si-mg相视为具有mg2si的化学计量组成。
si-mg相中的mg相对于镀覆层中的mg总量的质量比率可通过下式(1)算出。
r＝a/(m×cmg/100)×100…(1)
r表示si-mg相中的mg相对于镀覆层中的mg总量的质量比率(质量％)。a表示镀覆层的平面视图的每单位面积中的、镀覆层中的si-mg相所含的mg含量(g/m2)。m表示镀覆层的平面视图的每单位面积中的、镀覆层的质量(g/m2)。cmg表示镀覆层中的总mg的含量(质量％)。
a可由下述式(2)算出。
a＝v2×ρ2×α…(2)
v2表示镀覆层的平面视图的每单位面积的、镀覆层中的si-mg相的体积(m3/m2)。ρ2表示si-mg相的密度，其值是1.94×106(g/m3)。α表示si-mg相中的mg的含有质量比率，其值是0.63。
v2可由下述式(3)算出。
v2＝v1×r2/100…(3)
v1表示镀覆层的平面视图的每单位面积的、镀覆层的整体体积(m3/m2)。r2表示镀覆层中的si-mg相的体积比率(体积％)。
v1可从下述式(4)算出。
v1＝m/ρ1…(4)
ρ1表示镀覆层整体的密度(g/m3)。ρ1的值可通过基于镀覆层的组成对镀覆层的构成元素的常温下的密度进行加权平均而算出。
在本实施方式中，镀覆层中的mg如上所述以高比率包含在si-mg相中。因此，镀覆层的表层中存在的mg量变少，由此镀覆层的表层中的mg系氧化膜的形成受到抑制。因此，起因于mg系氧化膜的镀覆层的褶皱受到抑制。si-mg相中的mg相对于mg总量的比例越多，褶皱的发生越受到抑制。该比例更优选5质量％以上，进一步优选20质量％以上，特别优选50质量％以上。si-mg相中的mg相对于mg总量的比例的上限不特别限制，该比例可以为100质量％。
优选在镀覆层中的50nm深度的最外层内，大小为直径4mm、深度50nm的任何区域中，mg含量低于60质量％。该镀覆层的最外层中的mg含量可以通过辉光放电发光分光分析(gd-oes：glowdischarge-opticalemissionspectroscopy)来测定。在难以获得精度良好的定量浓度分析值的情况下，只要通过对镀覆层中所含的多个各元素的浓度曲线进行比较，在镀覆层的最外层确认不到mgo单独的氧化膜即可。
镀覆层的最外层中的mg含量越少，起因于mg系氧化膜的褶皱越受到抑制。更为优选该mg含量低于40质量，进一步优选低于20质量％，特别优选低于10质量％。尤其优选在镀覆层的厚度50nm的最外层内，mg含量为60质量％以上的部分不存在，进一步优选mg含量为40质量％以上的部分不存在，如果mg含量为20质量％以上的部分不存在则更为优选。
下面说明mg含量的物理意义。化学计量组成的mgo氧化物中的mg含量约为60质量％。即，mg含量低于60质量％表示，化学计量组成的mgo(mgo单独的氧化膜)在镀覆层的最外层不存在，或者该化学计量组成的mgo的形成被显著抑制。本实施方式中，通过镀覆层的最外层中的mg的过度氧化被抑制，mgo单独的氧化膜的形成被抑制。考虑镀覆层的最外层形成少量或大量含有al、zn、sr等mg以外的元素的氧化物的复合氧化物，因此相对地镀覆层的表层中的mg的含量降低。
镀覆层的表面中的si-mg相的面积比率优选为30％以下。当镀覆层中存在si-mg相时，镀覆层的表面中，si-mg相容易薄薄地形成网纹状，若该si-mg相的面积比率大，则镀覆层的外观发生变化。si-mg相的镀覆表面分布状态不均匀的情况下，通过目视观察镀覆层的外观上光泽不均匀。该光泽不均匀是被称为“下垂”的外观不良。如果镀覆层的表面中的si-mg相的面积比率为30％以下，则下垂被抑制，镀覆层的外观提高。进一步，为了镀覆层的耐腐蚀性长期被维持，镀覆层的表面si-mg相少也是有效的。当抑制si-mg相析出至镀覆层的表面时，相对地，si-mg相在镀覆层内部上的析出量增大。因此，镀覆层内部的mg量变多，由此，长期发挥镀覆层中mg的牺牲防腐蚀作用，由此，镀覆层的高耐腐蚀性被长期维持。为了提高镀覆层的外观以及维持镀覆层的耐腐蚀性，si-mg相在镀覆层的表面中的面积比率更优选为20％以下，进一步优选10％以下，特别优选5％以下。
镀覆层中的mg的含量如上所述为0.1～10质量％的范围。当mg的含量低于0.1质量％时，镀覆层的耐腐蚀性不能被充分确保。该含量多于10质量％时，耐腐蚀性降低，镀覆钢材制造时熔融镀层浴中容易产生熔渣。该mg的含量更优选0.5质量％以上，进一步优选1.0质量％以上。另外，该mg的含量特别优选5.0质量％以下，进一步优选3.0质量％以下。mg的含量特别优选在1.0～3.0质量％的范围。
镀覆层中的al的含量优选25～75质量％的范围。若该含量在25质量％以上则镀覆层中的zn含量不会过剩，镀覆层的表面中的耐腐蚀性被充分确保。如果该含量在75质量％以下则充分发挥zn的牺牲防腐蚀效果，并且镀覆层的硬化被抑制，表面处理钢材的弯曲加工性变高。进一步，从通过使镀覆钢材制造时熔融镀覆金属的流动性不会过度变低来进一步抑制镀覆层的褶皱的观点出发，al的含量优选75质量％以下。该al的含量特别优选45质量％以上。另外，该al的含量特别优选65质量％以下。al的含量特别优选45～65质量％的范围。
镀覆层中的si的含量优选相对于al的含量在0.5～10质量％的范围。当si相对于al的含量为0.5质量％以上时，镀覆层中的al和钢材的过度的合金化被充分抑制。当该含量多于10质量％时，si的作用饱和，也会使镀覆钢材制造时熔融镀层浴中容易产生熔渣。该si的含量特别优选1.0质量％以上。另外，该si的含量特别优选5.0质量％以下。如果si的含量在1.0～5.0质量％的范围则特别优选。
进一步，优选镀覆层中的si：mg的质量比为100：50～100：300的范围。在这种情况下，特别地促进镀覆层中的si-mg层的形成，镀覆层中的褶皱的发生被进一步抑制。该si：mg的质量比进一步优选100：70～100：250，进一步优选100：100～100：200。
如上所述，镀覆层作为构成元素含有cr。在这种情况下，通过cr促进镀覆层中的si-mg相的成长，镀覆层中的si-mg相的体积比例变高，同时si-mg相中的mg相对于镀覆层中的mg总量的比例变高。由此，镀覆层的褶皱被进一步抑制。镀覆层中的cr的含量为0.02～1.0质量％的范围。镀覆层中的cr的含量如果低于0.02％，则难以充分确保镀覆层的耐腐蚀性，并且难以充分抑制镀覆层的褶皱或下垂。镀覆层中的cr的含量多于1.0质量％时，不仅所述作用饱和，而且镀覆钢材的制造时熔融镀层浴中容易发生熔渣，涂覆后的涂膜平滑性降低。该cr的含量优选为0.05质量％以上。另外，该cr的含量优选为0.5质量％以下。该cr的含量特别优选在0.07～0.2质量％的范围。
镀覆层中的50nm深度的最外层内的cr的含量优选100～500质量ppm。在这种情况下，镀覆层的耐腐蚀性进一步提高。考虑这是因为当最外层中存在cr时，镀覆层中形成钝化膜，因此镀覆层的阳极溶解被抑制。该cr的含量进一步优选150～450质量ppm，进一步优选200～400质量ppm。
镀覆层和钢材之间优选介入有含有al和cr的合金层。本发明中，合金层视为与镀覆层不同的层。合金层作为构成元素，除了al和cr之外，也可以含有mn、fe、co、ni、cu、zn、sn等各种金属元素。当存在这样的合金层时，通过合金层中的cr促进镀覆层中的si-mg相的成长，镀覆层中的si-mg相的体积比例变高，同时si-mg相中的mg相对于镀覆层中的mg总量的比例变高。由此，镀覆层的褶皱或下垂被进一步抑制。尤其是，合金层中的cr的含有比例(质量比例)相对于镀覆层内的cr的含有比例(质量比例)之比优选2～50的范围。在这种情况下，通过镀覆层内的合金层附近中si-mg相的成长被促进，镀覆层的表面中的si-mg相的面积比率变低，因此下垂被进一步抑制，并且镀覆层的耐腐蚀性进一步长期维持。合金层中的cr的含有比例相对于镀覆层内的cr的含有比例之比更优选3～40，进一步优选4～25。合金层中的cr量能够通过使用能量分散型x射线分析装置(eds)来测定镀覆层的截面而导出。
合金层的厚度优选0.05～5μm的范围。该厚度如果为0.05μm以上，则会有效发挥合金层的上述作用。如果该厚度为5μm以下，则由于合金层难以损害表面处理钢材的加工性。
当镀覆层含有cr时，镀覆层的弯曲加工变形后的耐腐蚀性也提高。考虑其理由为如下所述。当镀覆层受到严格的弯曲加工变形时，有时镀覆层和镀覆层上的涂膜上会产生破裂。此时，水或氧通过破裂浸入镀覆层内中，镀覆层内的合金被直接暴露在腐蚀因子中。但是，镀覆层尤其是表层中存在的cr以及合金层中存在的cr抑制镀覆层的腐蚀反应，由此以破裂为起点的腐蚀的扩大受到抑制。为了特别提高镀覆层的弯曲加工变形后的耐腐蚀性，优选镀覆层中的50nm深度的最外层内的cr的含量为300质量ppm以上，尤其优选200～400质量ppm的范围。另外，为了特别提高镀覆层的弯曲加工变形后的耐腐蚀性，优选合金层中的cr的含有比例(质量比例)相对于镀覆层内的cr的含有比例(质量比例)之比为20以上，尤其优选20～30的范围。
镀覆层作为构成元素更优选含有sr。在这种情况下，特别通过sr促进镀覆层中的si-mg层的形成。另外，通过sr抑制镀覆层的表层中的mg系氧化膜的形成。考虑这是因为相比mg系氧化膜容易优先形成sr的氧化膜，由此mg系氧化膜的形成被抑制。由此，镀覆层中的褶皱的产生被进一步抑制。镀覆层中的sr的含量优选为1～1000质量ppm的范围。若该sr的含量低于1质量ppm，则难以发挥上述的作用，当该含量多于1000质量ppm时，不仅sr的作用饱和，镀覆钢板的制造时熔融镀层浴中容易发生熔渣。该sr的含量特别优选5质量ppm以上。另外，该sr的含量特别优选500质量ppm以下，进一步优选300质量ppm以下。该sr的含量进一步优选20～50质量ppm的范围。
镀覆层作为构成元素进一步优选含有fe。在这种情况下，通过fe特别促进镀覆层中的si-mg层的形成。尤其是fe也有助于镀覆层的显微组织以及锌花(spangle)组织的微细化，由此镀覆层的外观及加工性提高。镀覆层中的fe的含量优选为0.1～1.0质量％的范围。当该fe的含量低于0.1质量％时，镀覆层的显微组织及锌花组织粗大化，镀覆层的外观恶化，并且加工性恶化。当其含量多于1.0质量％时，镀覆层的锌花太过微细化或者消失，不会由锌花引起外观改善，并且表面处理钢材的制造时熔融镀层浴中容易发生熔渣，镀覆层的外观进一步恶化。该fe的含量特别优选0.2质量％以上。另外，该fe的含量特别优选0.5质量％以下。fe的含量尤其优选为0.2～0.5质量％的范围。
镀覆层作为构成元素可以还含有选自碱土类元素、sc、y、镧系元素、ti和b的元素。
碱土类元素(be、ca、ba、ra)、sc、y、及镧系元素(la、ce、pr、nd、pm、sm、eu等)发挥与sr同样的作用。镀覆层中的这些成分的含量的总量优选以质量比率为1.0质量％以下。
当镀覆层含有ti和b中至少一者时，镀覆层的α-al相(枝晶组织)微细化，由此锌花微细化，因此，锌花的镀覆层的外观得以改善。另外，通过ti和b中至少一者，镀覆层中的褶皱的发生被进一步抑制。考虑这是因为，由于ti和b的作用，si-mg相也微细化，该微细化的si-mg相有效抑制熔融镀覆金属凝固形成镀覆层的过程中的熔融镀覆金属的流动。另外，通过这样的镀覆组织的微细化，弯曲加工时的镀覆层内的应力集中被缓和，大破裂的发生等被抑制，镀覆层的弯曲加工性进一步提高。为了发挥所述作用，优选熔融镀层浴2中的ti和/或b的含量的总计以质量比率为0.0005～0.1质量％的范围。该ti和/或b的含量的总计特别优选0.001质量％以上。另外，该ti和/或b的含量的总计特别优选0.05质量％以下。ti和/或b的含量的总计如果在0.001～0.05质量％的范围，则尤其优选。
zn在镀覆层的构成元素整体中，占据除了zn之外的构成元素的剩余部分。
镀覆层优选构成元素不含有上述以外的元素。尤其是，镀覆层优选作为构成元素仅含有al、zn、si、mg、cr、sr和fe、或者作为构成元素仅含有选自这些元素、以及碱土类元素、sc、y、镧系元素、ti和b的元素。
但是，毋庸置疑，镀覆层也可以含有pb、cd、cu、mn等不可避免的杂质。该不可避免的杂质的含量优选尽可能少，特别优选该不可避免的杂质的含量的总计相对于镀覆层以质量比率为1质量％以下。
[镀覆层的制造方法]
在优选的实施方式中，通过将钢材浸渍在具有与镀覆层的构成元素的组成一致的组成的熔融镀层浴中来实施。通过熔融镀覆处理在钢材和镀覆层之间形成合金层，但是由此引起的组成的变动小到可忽略。
在本实施方式中，例如准备含有25～75质量％的al、0.5～10质量％的mg、0.02～1.0质量％的cr、相对于al为0.5～10质量％的si、1～1000质量ppm的sr、0.1～1.0质量％的fe和zn的熔融镀层浴。熔融镀层浴中的si：mg的质量比优选100：50～100：300的范围。
另外，在其他实施方式中，例如能够准备25～75质量％的al、0.02～1.0质量％的cr、相对于al含有0.5～10质量％的si、0.1～0.5质量％的mg、0.1～0.6质量％的fe、1～500质量ppm的范围的sr，或者进一步含有选自碱土类元素、镧系元素、ti和b的成分，剩余部分为zn的熔融镀层浴。
通过熔融镀覆处理形成的镀覆层上难以发生褶皱。一直以来，当含有mg的熔融的金属(熔融镀覆金属)通过熔融镀覆处理附着在钢材中时，该熔融镀覆金属的表层上mg容易变得浓化，因此mg系氧化膜形成，起因于mg系氧化膜，镀覆层上容易发生褶皱。但是，通过使用具有上述组成的熔融镀层浴形成镀覆层时，钢材上附着的熔融镀覆金属的表层中的mg的浓化被抑制，即使熔融镀覆金属流动，镀覆层的表面也难以发生褶皱。另外，该熔融镀覆金属内部的流动性降低，熔融镀覆金属的流动自身被抑制，因此所述褶皱更难以发生。
考虑所述这样的mg的浓化和熔融镀覆金属的流动抑制由于以下机理导致。
在钢材的表面上附着的熔融镀覆金属冷却并凝固的过程中，首先α-al相作为初晶析出，枝晶状成长。如此，当富含al的α-al相的凝固进行时，剩余部分的熔融镀覆金属中(即，熔融镀覆金属的尚未凝固的成分中)的mg和si浓度慢慢变高。其次，当钢材被冷却其温度进一步降低时，从剩余部分的熔融镀覆金属中凝固析出含有si的含si相(si-mg相)。如上所述，该si-mg相是由mg和si的合金构成的相。该si-mg相的析出、成长被cr、fe和sr促进。熔融镀覆金属中的mg进入该si-mg相，由此mg移动至熔融镀覆金属的表层受到阻碍，该熔融镀覆金属的表层中的mg的浓化被抑制。
另外，熔融镀覆金属中的sr也有助于mg的浓化抑制。考虑这是因为熔融镀覆金属中sr是与mg同样地容易氧化的元素，因此sr与mg竞争地在镀覆表面形成氧化膜，其结果mg系氧化膜的形成被抑制。
进一步，如上所述，作为初晶的α-al相以外的剩余部分的熔融镀覆金属中si-mg相凝固成长，由此熔融镀覆金属变为固液混相状态，因此熔融镀覆金属自身的流动性降低，作为其结果，镀覆层表面的褶皱的发生受到抑制。
fe在控制镀覆层的显微组织或锌花上很重要。fe对镀覆层的组织产生影响的理由虽然现在未必清楚，但是考虑fe在熔融镀覆金属中与si合金化，该合金在熔融镀覆金属的凝固时成为凝固核。
另外，由于sr与mg同样是基本元素，因此镀覆层的牺牲防腐蚀作用由于sr而被进一步强化，表面处理钢材的耐腐蚀性进一步提高。sr也发挥抑制si相和si-mg相的析出形态的针状化的作用，因此si相和si-mg相球状化，镀覆层中的破裂的发生受到抑制。
在熔融镀覆处理时，镀覆层和钢材之间，也形成含有熔融镀覆金属中的al的一部分的合金层。例如在未对钢材实施预镀的情况下，形成以镀层浴中的al和钢材中的fe为主体的fe-al系的合金层。在对钢材实施了预镀的情况下，形成包含镀层浴中的al和预镀的构成元素的一部或全部或进一步含有钢材中的fe的合金层。
在镀层浴含有cr的情况下，合金层与al一起还含有cr作为构成元素。合金层根据镀层浴的组成、预镀的有无、钢材1的组成等，除了al和cr之外，可含有si、mn、fe、co、ni、cu、zn、sn等各种金属元素作为构成元素。
熔融镀覆金属中的cr的一部分在合金层中含有比镀覆层中更高的浓度。当形成这样的合金层时，通过合金层中的cr促进镀覆层中的si-mg相的成长，镀覆层中的si-mg相的体积比例变高的同时，si-mg相中的mg相对于镀覆层中的mg总量的比例变高。由此效果如上所述，因此不再重复说明。
当合金层的厚度过大时，表面处理钢材的加工性降低，但是由于熔融镀层浴中的si的作用所述合金层的过剩成长被抑制，因此，表面处理钢材的良好的加工性被确保。合金层的厚度优选0.05～5μm的范围。合金层的厚度为所述范围时，表面处理钢材的耐腐蚀性充分提高，并且加工性也充分提高。
另外，镀覆层内，其表面附近cr的浓度被保持在一定范围，与此相伴，镀覆层的耐腐蚀性进一步提高。其理由虽不明确，但是推测是因为cr通过与氧结合，镀覆层的表面附近形成复合氧化膜。为了提高这样的镀覆层的耐腐蚀性，优选镀覆层中的50nm深度的最外层内中的cr的含量为100～500质量ppm。
当熔融镀层浴含有cr时，镀覆层的弯曲加工变形后的耐腐蚀性也提高。考虑其理由如下。当受到严格的弯曲加工变形时，存在镀覆层和镀覆层上的涂覆膜中产生破裂的情况。此时，水或氧通过破裂浸入镀覆层内，镀覆层内的合金直接暴露在腐蚀因子中。但是，镀覆层的尤其存在于表层的cr以及存在于合金层中的cr抑制镀覆层的腐蚀反应，由此以破裂为起点的腐蚀的扩大被抑制。
在上述优选实施方式中被处理的熔融镀覆金属是含有七种成分以上的元素的多组分熔融金属，其凝固过程极其复杂，难以理论上预测，但是本发明人通过实验中的观察等，获得上述重要的见解。
通过将熔融镀层浴的组成如上述那样调节，能够如上述那样抑制镀覆层中的褶皱或下垂以及确保表面处理钢材的耐腐蚀性和加工性。
在熔融镀层浴特别含有ca的情况下，熔融镀层浴中的熔渣的发生显著被抑制。在熔融镀层浴含有mg的情况下，即使mg的含量为10质量％以下，也难以避免某种程度的熔渣的发生，为了确保表面处理钢材的良好的外观，需要从镀层浴去除熔渣，但是如果熔融镀层浴进一步含有ca，则起因于mg的熔渣的发生被显著抑制。由此，表面处理钢材的外观由于熔渣而恶化被进一步抑制，同时从熔融镀层浴去除熔渣所需的工时被减少。熔融镀层浴中的ca的含量优选100～5000质量ppm的范围。该含量为100质量ppm以上，由此熔融镀层浴中的熔渣的发生被有效抑制。当ca的含量过剩时，有可能发生起因于该ca的熔渣，但是通过ca的含量为5000质量ppm以下，由此起因于ca的熔渣被抑制。该含量更优选200～1000质量ppm的范围。
通过如上所述镀覆层的表面的褶皱被抑制，尤其优选镀覆层的表面不存在高度大于200μm并且陡峭度大于1.0的隆起。陡峭度是指由(隆起的高度(μm))÷(隆起的底面的宽度(μm))规定的值。隆起的底面是含有隆起的周围的平坦面的假想的平面和隆起相交的位置。隆起的高度是指从隆起的底面到隆起的顶端的高度。在陡峭度低的情况下，镀覆层的外观进一步提高。另外，在镀覆层上如后述那样重叠形成涂膜的情况下，在防止隆起突破所述涂膜的同时，所述涂膜的厚度容易均匀地得到。由此，形成了涂膜的表面处理钢材的外观得以改善，同时可通过涂膜使表面处理钢材发挥更优异的耐腐蚀性等。
这样的mg的浓化的程度、si-mg相的状态、合金层的厚度以及镀覆层的表面的隆起的陡峭度的调节可以通过在钢材上使用上述组成的熔融镀层浴实施熔融镀覆处理而达到。
熔融镀覆处理时，可以在形成有包含选自cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、sn的至少一种成分的预镀层的钢材上实施用于形成镀覆层的熔融镀覆处理。通过在实施所述熔融镀覆处理之前的钢材上实施预镀处理，在该钢材的表面上形成预镀层。通过该预镀层，提高熔融镀覆处理时的钢材和熔融镀覆金属的湿润性，改善钢材和镀覆层之间的附着性。
预镀层依赖于构成预镀层的金属的种类，但是也有助于镀覆层的表面外观或耐腐蚀性的进一步提高。例如在形成含有cr的预镀层的情况下，钢材和镀覆层之间含有cr的合金层的形成受到促进，表面处理钢材的耐腐蚀性进一步提高。例如在形成含有fe或ni的预镀层的情况下，钢材和熔融镀覆金属的湿润性得以提高，镀覆层的附着性大幅改善，进而si-mg相的析出受到促进，镀覆层的表面外观进一步提高。考虑si-mg相的析出的促进起因于预镀层和熔融镀覆金属的反应而产生。
预镀层的附着量不特别限定，但是优选钢材的单面上的附着量在0.1～3g/m2的范围。如果该附着量低于0.1g/m2，则预镀层难以覆盖钢材表面，不能充分发挥预镀导致的改善效果。另外，在该附着量超过3g/m2的情况下，不仅改善效果饱和，而且制造成本变高。
以下，参照图1等对用于对钢材实施熔融镀覆处理的熔融镀覆处理装置的概要、以及熔融镀覆处理的优选的处理条件进行说明。图1是示出熔融镀覆处理装置的一个例子的简要图。
作为处理对象的钢材1是由碳钢、合金钢、不锈钢、镍铬钢、镍铬钼钢、铬钢、铬钼钢、锰钢等钢铁形成的材料。作为钢材1，可举出薄钢板、厚钢板、型钢、钢管、钢丝等各种材料。即，钢材1的形状不特别限制。
钢材1上也可以在熔融镀覆处理前施加熔剂处理。通过该熔剂处理，钢材1与熔融镀层浴2的湿润性和附着性得到改善。钢材1上可以在浸渍到熔融镀层浴2之前实施加热退火、还原处理，也可以省略该处理。如上所述，钢材1上也可以在熔融镀覆处理前实施预镀处理。
以下，对在采用板材(钢板1a)作为钢材1的情况下，即熔融镀覆钢板被制造的情况下的熔融镀覆钢板的制造工序进行说明。
图1所示的熔融镀覆处理装置包括连续运送钢板1a的运送装置。该运送装置由送出机3、卷绕机12、以及多个运输辊15构成。该运送装置中，送出机3保持长的钢板1a的线圈13(第一线圈13)。该第一线圈13被送出机3解开，钢板1a一边被运输辊15支持一边被运送至卷绕机12。另外，卷绕机12缠绕该钢板1a，该卷绕机12保持钢板1a的线圈12(第二线圈12)。
该熔融镀覆处理装置中，从所述运送装置对钢板1a的运送路径的上游侧依次设置有加热炉4、退火冷却部5、炉鼻6、锅7、喷射喷嘴9、冷却装置10、调质轧制形状校正装置11。加热炉4对钢板1a进行加热。该加热炉4由无酸化炉等构成。退火冷却部5对钢板1a加热退火，之后冷却。该退火冷却部5与加热炉4连接，上游侧设置有退火炉，下游侧设置有冷却带(冷却机)。该退火冷却部5内被保持为还原性氛围。炉鼻6是其内部运送钢板1a的筒状的部件，其一端与所述退火冷却部5连接，另一端被配置在锅7内的熔融镀层浴2内。炉鼻6内与退火冷却部5内同样地被保持为还原性氛围。锅7是存放熔融镀层浴2的容器，其内部配置有沉没辊8。喷射喷嘴9朝向钢板1a喷射气体。喷射喷嘴9被配置在锅7的上方。该喷射喷嘴9被配置在能够朝向从锅7拉起的钢板1a的两面喷射气体的位置。冷却装置10冷却钢板上附着的熔融镀覆金属。作为该冷却装置10，设置有风冷机、气雾冷却机等，在该冷却装置10中钢板1a被冷却。调质轧制形状校正装置11进行形成了镀覆层的钢板1a的调质轧制及形状校正。该调质轧制形状校正装置11包括用于对钢板1a进行调质轧制的光整机等、用于对调质轧制后的钢板1a进行形状校正的张力矫直机等。
在使用了该熔融镀覆处理装置的熔融镀覆处理中，首先钢板1a被送出机3解开并被连续送出。在该钢板1a被在加热炉4中加热之后，被运送到还原性氛围的退火冷却部5，被在退火炉中退火的同时，进行钢板1a的表面附着的轧制油等的去除或氧化膜的还原去除等表面的洗涤之后，在冷却带中冷却。接着，钢板1a通过炉鼻6，进而浸入锅7中，被浸入该锅7内的熔融镀层浴2中。钢板1a被在锅7内支持在沉没辊8上，由此其运送方向向上方转换，从熔融镀层浴2捞出。由此，熔融镀覆金属附着在钢板1a上。
接着，通过从喷射喷嘴9向该钢板1a的两面喷射气体，由此调节附着在钢板1a上的熔融镀覆金属的附着量。将这样的通过气体的喷射对附着量进行调节的调节方法称为气体擦拭法。该熔融镀覆金属的附着量优选钢板1a的两面一起被调节成40～200g/m2的范围。
作为气体擦拭法中向钢板1a喷射的气体(擦拭气体)的种类，可举出空气、氮气、氩气、氦气、水蒸气等。这些擦拭气体可以预先加热后向钢板1a喷射。在本实施方式中，通过使用特定组成的熔融镀层浴2，熔融镀覆金属中的mg的表面氧化浓化(熔融镀覆金属的表层中的mg的氧化并且mg浓度上升)被本质地抑制。因此，例如即使擦拭气体中含有氧或者伴随擦拭气体的喷射的气流中含有氧，也能够在不损害发明的效果的情况下，调节镀覆附着量(钢板1a上附着的熔融镀覆金属的量)。
镀覆附着量的调节方法当然不限于所述气体擦拭法，能够应用各种附着量控制法。作为气体擦拭法以外的附着量控制法，例如可举出使钢板1a通过熔融镀层浴2的浴面正上方配置的一对辊之间的辊挤压法、接近从熔融镀层浴2捞出的钢板1a来配置遮蔽板并用该遮蔽板拂拭熔融镀覆金属的方法、对钢板1a上附着的熔融镀覆金属使用电磁力施加向下方移动的力的电磁力擦拭法、在不施加外面的力的情况下利用自然重力落下来调节镀覆附着量的方法等。也可以组合两种以上的镀覆附着量的调节方法。
接着，该钢板1a在相比喷射喷嘴9的配置位置更向上方运送之后，通过被两个运输辊15支持以向下方折回的方式运送。即，钢板1a被在倒u型的路径运送。在该倒u型的路径中，钢板1a被在冷却装置10中通过空冷或雾气冷却等而被冷却。由此，钢板1a的表面上附着的熔融镀覆金属凝固，形成镀覆层。
为了被冷却装置10冷却从而熔融镀覆金属的凝固完全结束，优选钢板1a上通过冷却装置10将熔融镀覆金属(或镀覆层)的表面温度冷却至300℃以下。熔融镀覆金属的表面温度例如通过放射温度计等测定。为了这样地形成镀覆层，优选该钢板1a被从镀层浴2捞出后，钢板1a上的熔融镀覆金属的表面被冷却至300℃的期间的冷却速度为5～100℃/sec的范围。为了控制钢板1a的冷却速度，优选冷却装置10包括温度控制功能，温度控制功能用于将钢板1a的温度沿其运送方向和板宽方向调节。冷却装置10也可以沿钢板1a的运送方向分割成多个。图1中，在向比喷射喷嘴9的配置位置更上方运送的路径中设置有冷却钢板1a的一次冷却装置101、以及在一次冷却装置101的下游侧冷却钢板1a的二次冷却装置102。一次冷却装置101和二次冷却装置102也可以进一步被分割成多个。在这种情况下，例如在一次冷却装置101中将钢板1a冷却至熔融镀覆金属的表面变为300℃或其以下的温度，另外，能够在二次冷却装置102中，冷却钢板1a使得钢板1a被导入至调质轧制形状校正装置11时的温度变为100℃以下。
在钢板1a被冷却的过程中，钢板1a上的熔融镀覆金属的表面温度为500℃以上的期间的熔融镀覆金属的表面的冷却速度优选50℃/sec以下。在这种情况下，镀覆层的表面的si-mg相的析出被特别抑制，因此下垂的发生被抑制。在该温度域中的冷却速度影响si-mg相的析出行为的理由目前未必清楚，但是考虑是在该温度域中的冷却速度快时，熔融镀覆金属中的厚度方向的温度梯度变大，因此在温度更低的熔融镀覆金属的表面优先促进mg-si层的析出，其结果，镀覆最表面中的si-mg相的析出量变多。该温度域中的冷却速度如果是40℃/sec以下则更为优选，如果是35℃/sec以下则特别优选。
在冷却后的钢板1a上通过调质轧制形状校正装置11实施调质压延之后，实施形状校正。优选调质压延的压下率优选0.3～3％的范围。基于形状校正的钢板1a的延展率优选为3％以下。
接着，钢板1a被卷在卷绕机12上，钢板1a的线圈14被保持在该卷绕机12上。
在这样的熔融镀覆处理时，锅7内的熔融镀层浴2的温度优选是比该熔融镀层浴2的开始凝固温度高且比所述开始凝固温度高40℃的温度以下的温度。锅7内的熔融镀层浴2的温度更为优选是比熔融镀层浴2的开始凝固温度高且比所述开始凝固温度高25℃的温度以下的温度。如此当熔融镀层浴2的温度的上限被限制时，钢板1a被从熔融镀层浴2捞出后，附着在该钢板1a上的熔融镀覆金属凝固为止所需的时间被缩短。其结果，钢板1a上附着着的熔融镀覆金属处于可流动的状态的时间也被缩短，因此，镀覆层上更难以产生褶皱。如果所述熔融镀层浴2的温度为比熔融镀层浴2的开始凝固温度高20℃的温度以下，则镀覆层中的褶皱的发生被特别显著地抑制。
可以在钢板1a被从熔融镀层浴2捞出时，被捞出至非氧化性氛围或低氧化性氛围中，进一步也可以在该非氧化性氛围或低氧化性氛围中对钢板1a施加通过气体擦拭法对熔融镀覆金属的附着量的调节。因此，例如如图2所示，从熔融镀层浴2捞出的钢材1的、比熔融镀层浴2靠上游侧的运送路径(从熔融镀层浴2朝向上方的运送路径)被中空部件22包围，并且该中空部件22的内部优选被氮气气体等非氧化性气体或低氧化性气体充满。非氧化性气体或低氧化性气体是指与空气相比氧浓度低的气体。非氧化性气体或低氧化性气体的氧浓度优选为1000ppm以下。被非氧化性气体或低氧化性气体充满的氛围是非氧化性氛围或低氧化性氛围，该氛围中中氧化反应被抑制。喷射喷嘴9被配置在中空部件22的内侧。中空部件22被设置为从熔融镀层浴2内(熔融镀层浴2的上部)跨着该熔融镀层浴2的上方包围钢材1的运送路径。另外，从喷射喷嘴9喷射的气体也优选为氮气气体等非氧化性气体或低氧化性气体。在这种情况下，由于从熔融镀层浴2捞出的钢板1a被暴露在非氧化性氛围或低氧化性氛围中，因此钢板1a上附着的熔融镀覆金属的氧化被抑制，该熔融镀覆金属的表层更难以形成mg系氧化膜。因此，镀覆层中的褶皱的发生被进一步抑制。替代使用中空部件22，包括钢板1a的运送路径的熔融镀覆处理装置的一部分或熔融镀覆处理装置的全部可以被配置在非氧化性氛围或低氧化性氛围中。
对于熔融镀覆处理后的钢板1a，优选进一步实施过时效处理。在这种情况下，表面处理钢材的加工性进一步提高。过时效处理通过将钢板1a在一定温度范围内保持一定时间而实施。
图3示出过时效处理中使用的装置，其中图3(a)示出加热装置，图3(b)示出保温容器20。加热装置包括熔融镀覆处理后的钢板1a被连续运送的运送装置。该运送装置与熔融镀覆处理装置中的运送装置同样地由送出机16、卷绕机17和多个运输辊21构成。在该运送装置对钢板1a运送的运送路径上设置有感应加热炉等加热炉18。保温容器20只要是能够在内部保持钢板1a的线圈19并且具有绝热性的容器则不特别限制。保温容器20也可以是大型的容器(保温室)。
在对钢板1a实施过时效处理的情况下，首先熔融镀覆处理后的钢板1a的线圈14被从熔融镀覆处理装置的卷绕机12由起重机或平台车等运送，被保持在加热装置的送出机16上。在加热装置中，首先钢板1a被送出机16解开并连续送出。该钢板1a在加热炉18中被加热至适合于过时效处理的温度后，被卷绕机17卷绕，在该卷绕机17中钢板1a的线圈19被保持。
接着，钢板1a的线圈19被从卷绕机17由起重机或平台车等运送，被保持在保温容器20内。所述钢板1a的线圈19被在该保温容器20内保持一定时间，由此对钢板1a实施过时效处理。
根据本实施方式，钢板1a的表面上形成的镀覆层含有mg，镀覆层的表面上虽然很少量，但是存在mg系氧化膜，因此即使过时效处理时钢板1a的线圈上镀覆层之间重合，镀覆层间也难以产生烧结或熔敷。因此，例如即使过时效处理时的保温时间为长时间或者保温温度为高温，也难以产生烧结，能够对钢板1a实施充分的过时效处理。由此，在大幅提高熔融镀覆钢板的加工性的同时，提高过时效处理的效率。
在过时效处理时，尤其是优选加热装置的加热后的钢板1a的温度为180～220℃的范围、即在钢板1a的温度为所述范围内的状态下钢板被从保温容器外移动至保温容器内。保温容器内中的钢板1a的保持时间y(hr)优选满足下式(1)。
5.0×1022×t-10.0≦y≦7.0×1024×t-10.0…(1)
(其中，150≦t≦250)
式(1)中的t(℃)是所述保持时间y(hr)中的钢板1a的温度(保持温度)，在钢板1a中产生温度变动的情况下，是其最低温度。
另外，在本实施方式中，熔融镀覆处理装置和加热装置是单独的装置，但是也可以是熔融镀覆处理装置具备加热炉21，熔融镀覆处理装置兼做加热装置。这些装置中，可以根据需要增加、去除、取代各种要素，来适当进行设计变更。本实施方式的熔融镀覆处理装置和加热装置适用于钢材1为钢板1a的情况，但是熔融镀覆处理装置、加热装置等的构成可以根据钢材1的形状等进行各种设计变更。在对钢材1实施镀覆预处理的情况下，该镀覆预处理也可以根据钢材1的种类、形状等而进行各种变更。
在如此施加熔融镀覆处理、或进一步实施过时效处理的钢材1上与镀覆层重叠地进行无铬酸盐化学转化处理，在其上形成使用了涂料组成物的涂膜。本发明的涂料组成物含有涂膜形成性树脂(a)、交联剂(b)、选自由钒酸碱土金属盐构成的组的至少一种钒化合物(c)、以及磷酸镁(d)。另外，根据需要，也可以含有附着性提高成分、体质颜料等添加剂。涂膜上作为面漆也可以涂布其他涂料。
(关于涂膜形成性树脂(a))
本发明的涂料组成物中所用的涂膜形成性树脂(a)是热硬化性树脂。作为热硬化性树脂，只要是具有可与后述的交联剂(b)反应的官能基且具有涂膜形成能力的树脂则不特别限制，例如，可举出环氧树脂及其改性物(丙烯酸改性环氧树脂等)；聚酯树脂及其改性物(聚氨酯改性聚酯树脂、环氧改性聚酯树脂、硅改性聚酯树脂等)；丙烯酸树脂及其改性物(硅改性丙烯酸树脂等)；聚氨酯树脂及其改性物(环氧改性聚氨酯树脂等)；酚醛树脂及其改性物(丙烯酸改性酚醛树脂、环氧改性酚醛树脂等)；苯氧树脂；醇酸树脂及其改性物(聚氨酯改性醇酸树脂、丙烯酸改性醇酸树脂等)；氟树脂；聚苯醚树脂；聚酰胺-酰亚胺树脂；聚醚酰亚胺树脂等树脂。这些树脂可以仅单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
上述之中，作为涂膜形成性树脂(a)，从所得的涂膜的弯曲加工性或所得的涂膜的耐湿性、耐腐蚀性以及耐候性的平衡的观点，能够使用环氧树脂、聚酯树脂或它们的改性物等热硬化性树脂，能够使用从其中选择的一种以上。优选的是，作为热硬化性树脂，可以使用选自含羟基的环氧树脂、含羟基的聚酯树脂以及含有羟基的它们的改性物的一种以上。当环氧树脂、聚酯树脂和它们的改性物具有羟基时，作为交联剂(b)，可以选择各种氨基树脂、各种异氰酸酯化合物。其结果，通过从各种交联剂(b)中选择具有期望的性质的交联剂(b)，由于变得能够对涂膜赋予各种各样的物性，因此特别优选。
上述含羟基的环氧树脂(包含含羟基的环氧树脂改性物)的数均分子量(mn)优选1，400～15，000，更优选2，000～10，000，特别优选2，000～4，000。上述含羟基的环氧树脂的玻璃化转变温度(tg)优选为60～120℃，更优选60～85℃。另外，上述含羟基的聚酯树脂(包含含羟基的聚酯树脂改性物)的数均分子量(mn)优选1，800～40，000，更优选2，000～30，000，特别优选10，000～20，000。上述含羟基的聚酯树脂的玻璃化转变温度(tg)优选0～80℃，更优选10～40℃。通过使用的含羟基的环氧树脂和/或含酸基的聚酯树脂的数均分子量(mn)在上述范围内，与后述的交联剂(b)的交联反应充分进行，涂膜的耐湿性充分，与此相伴能够确保耐腐蚀性，并且所得的涂料组成物变为适当的粘度，处理性变得良好。另外，涂膜中所含的钒化合物、磷酸镁的溶出适当，酸性环境条件下的耐腐蚀性良好，加以优选。另外，通过使用的含羟基的环氧树脂和/或含羟基的聚酯树脂的玻璃化转变温度(tg)在上述范围内，涂膜的透湿性不会过度变高，涂膜的耐湿性充分，耐腐蚀性也良好。
作为上述含羟基的环氧树脂(包含含羟基的环氧树脂改性物)，例如，可以举出三菱化学制造的商品名“jer1004”、“jer1007”、“e1255hx30”(双酚a架构)、“yx8100bh30”等(这里，“jer”是注册商标)。另外，作为含羟基的聚酯树脂(包含含羟基的聚酯树脂改性物)，例如，能够举出dic制的商品名“becholite47-335”、东洋纺织的商品名“byron220”、“byronur3500”、“byronur5537”、“byronur8300”等(这里，“byron”为注册商标)。
另外，本说明书中，数均分子量(mn)是根据由凝胶渗透色谱(gpc)测定的色谱结果以标准聚苯乙烯的分子量为基准算出的值。另外，本说明书中，玻璃化转变温度(tg)是使用热分析装置(seikoinstrumentsinc.制的商品名“tma100/ssc5020”)而测定的值。
本发明的涂料组成物中的涂膜形成性树脂(a)的含量通常为总固体成分中的10～80质量％，优选20～70质量％。通过为10质量％以上，弯曲加工性、涂覆作业性、涂膜强度变得良好。另外，通过涂膜形成性树脂(a)的含量为80质量％以下，能够获得充分的耐腐蚀性。
本发明的涂料组成物作为涂膜形成性树脂(a)以外的树脂，也可以含有热塑性树脂(j)。作为热塑性树脂(j)，例如可举出氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等氯化烯烃系树脂；以氯乙烯、乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯等为单体成分的单独聚合物或共聚合物；纤维素系树脂；乙缩醛树脂；醇酸树脂；氯化橡胶型树脂；改性聚丙烯树脂(酸酐改性聚丙烯树脂等)；氟树脂(例如偏二氟乙烯树脂、乙烯基氟树脂、氟化烯烃和乙烯基醚的共聚合物、氟化烯烃和乙烯基酯的共聚合物)等。热塑性树脂(j)可以仅单独使用一种，也可以同时使用两种以上。通过同时使用热塑性树脂(j)，能够将涂膜物性调制成所希望的性质。
(关于交联剂(b))
交联剂(b)是与热硬化性树脂反应形成硬化涂膜的物质。作为交联剂(b)，可以举出将聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基用含活性氢的化合物封闭的封闭型多异氰酸酯化合物(f)、氨基树脂(g)、酚醛树脂等，其中，优选使用选自由封闭型多异氰酸酯化合物(f)和1个分子中平均具有一个以上羟甲基或亚氨基的氨基树脂(g)构成的组的1种以上。
作为构成上述多异氰酸酯化合物和上述封闭型多异氰酸酯化合物(f)的多异氰酸酯化合物不特别限制，能够使用现有公知的物质。例如，1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，3-或1，4-二异氰酸酯、1-异氰酸基-3-异氰酸甲基-3，5，5-三甲基环己烷(别名异佛尔酮二异氰酸酯；ipdi)、二环己基甲烷-4，4'-二异氰酸酯(别名：氢化mdi)、2-或4-异氰酸酯基环己基-2'-异氰酸酯基环己基甲烷、1，3-或1，4-二-(异氰酸酯基甲基)-环己烷、二-(4-异氰酸酯基-3-甲基环己基)甲烷、1，3-或1，4-α，α，α'α'-四甲基苯二甲基二异氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯、2，2'-、2，4'-或4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、1，5-萘二异氰酸酯、p-或m-亚苯基异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基-4，4'-二异氰酸酯等。另外，也可以使用各二异氰酸酯之间的环化聚合物(异氰脲酸酯型)以及异氰酸酯-缩二脲体(缩二脲型)、加合物。多异氰酸酯化合物可以仅单独使用一种，也可以同时使用两种以上。异氰脲酸酯型的多异氰酸酯化合物是在本发明中优选使用的物质之一。
上述的物质中，作为多异氰酸酯化合物，优选使用分子内含有一个以上的芳香族官能基的芳香族多异氰酸酯化合物。通过使用芳香族多异氰酸酯化合物，能够提高涂膜的耐湿性，并且能够提高涂膜强度。作为优选使用的芳香族多异氰酸酯化合物，能够举出2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(tdi)、2，2'-、2，4'-或4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、萘二异氰酸酯(ndi)等。
构成封闭型多异氰酸酯化合物(f)的多异氰酸酯化合物的、依照jisk7301-1995测定的异氰酸酯基含有率在多异氰酸酯化合物的固体成分中，通常为3～20％，优选的是5～15％。通过异氰酸酯基含有率为上述优选范围的下限值以上，涂膜的硬化性充分而优选。另一方面，通过异氰酸酯基含有率为上述优选的范围的上限值以下，所得的涂膜的交联密度适当，耐腐蚀性良好而优选。
作为上述封闭型多异氰酸酯化合物(f)中使用的含活性氢的化合物(封闭型化剤)不特别限制，能够举出具有-oh基(醇类、酚类等)、＝n-oh基(肟类等)、＝n-h基(胺类、酰胺类、酰亚胺类、内酰胺类等)的化合物、或具有-ch2-基(活性亚甲基)的化合物、唑类。例如，苯酚、甲酚、二甲酚、ε-己内酰胺、σ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、甲醇、乙醇、n-、i-、或t-丁醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙甲醇、甲酰胺肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基氧化铜、二乙酰单肟、二苯甲酮肟、环己烷肟、丙二酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、吡唑等。含活性氢的化合物可以仅单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
封闭型多异氰酸酯化合物(f)的热解离温度依赖于构成其的多异氰酸酯化合物以及含活性氢的化合物的种类或催化剂的有无及其量，但是在本发明中，优选使用热解离温度(无催化剂状态)为120～180℃的封闭型多异氰酸酯化合物(f)。通过使用在该范围内表示解离温度的封闭型多异氰酸酯化合物(f)，能够提高涂料的稳定性，另外，与涂膜形成性树脂(a)的交联反应性优异，因此能够获得耐湿性良好的涂膜。作为解离温度为120～180℃的封闭型多异氰酸酯化合物(f)，例如能够举出住化拜聚氨酯制的商品名“desmodulebl3175”、“desmothersome2170”等(这里，“desmodule”、“desmotherm”为注册商标)。
作为上述氨基树脂(g)，能够举出三聚氰胺甲醛树脂、尿素树脂等，其中，优选使用三聚氰胺甲醛树脂。“三聚氰胺甲醛树脂”一般是指由三聚氰胺和甲醛合成的热硬化性的树脂，三嗪核1分子中具有三个反应性官能基-nx1x2。作为三聚氰胺甲醛树脂，可以例示作为反应性官能基含有-n-(ch2or)2〔r为烷基，以下相同〕的完全烷基型；作为反应性官能基含有-n-(ch2or)(ch2oh)的羟甲基型；作为反应性官能基含有-n-(ch2or)(h)的亚氨基型；作为反应性官能基含有-n-(ch2or)(ch2oh)和-n-(ch2or)(h)的、或者含有-n-(ch2oh)(h)的羟甲基/亚氨基型这4种。
在本发明中，上述三聚氰胺甲醛树脂中，优选使用三嗪核中平均具有一个以上羟甲基或亚氨基的三聚氰胺甲醛树脂(以下称为三聚氰胺甲醛树脂(g1))、即，羟甲基型、亚氨基型或羟甲基/亚氨基型三聚氰胺甲醛树脂或它们的混合物。三聚氰胺甲醛树脂(g1)即使在无催化剂下与涂膜形成性树脂(a)的交联反应性也优良，能够获得耐湿性良好的涂膜。作为三聚氰胺甲醛树脂(g1)，例如能够举出日本cyitechindustries制的商品名“mycoat715”等。
本发明的涂料组成物中的交联剂(b)的含量相对于涂膜形成性树脂(a)的固体成分100质量％，优选以固体成分计为10～80质量％，更优选20～70质量％。交联剂(b)的含量(换算成固体成分)相对于涂膜形成性树脂(a)的固体成分100质量％为10质量％以上，由此与涂膜形成性树脂(a)的交联反应充分进行，涂膜的透湿性适当，涂膜的耐湿性良好，耐腐蚀性良好。另外，交联剂(b)的含量(固体成分换算)相对于涂膜形成性树脂(a)的固体成分100质量％为80质量％以下，由此涂膜中的防锈颜料的溶出充分，耐腐蚀性良好。
(关于钒化合物(c))
作为防锈颜料的钒化合物(c)是选自由钒酸碱土金属盐和钒酸镁构成的组的至少一种构成的钒酸金属盐。钒化合物(c)具有特定的电导率，具体而言，其1质量％水溶液的电导率在温度25℃下为200μs/cm～2，000μs/cm。通过使用预定量的具有该范围内的电导率的钒化合物(c)，能够获得耐腐蚀性和耐湿性均提高了的涂膜。另外，具有该范围内的电导率的钒化合物(c)由于显示出适度的溶解性，因此不仅能够有效防止被涂物(钢板等)的涂覆面的腐蚀，而且能够有效防止端面部的腐蚀。当电导率低于200μs/cm时，钒化合物从涂膜溶出至被涂物(钢板等)的溶出变少，其结果耐腐蚀性降低。另外，当电导率超过2，000μs/cm时，涂膜的透湿性过高(水容易过度浸入涂膜中)，涂膜的耐湿性降低，与此相伴耐腐蚀性也降低。钒化合物(c)的1质量％水溶液的电导率优选200～1，000μs/cm。另外，钒酸金属盐中的钒的原子价为3、4、5中任一者，钒酸是包含原钒酸、偏钒酸、焦钒酸等缩合钒酸中任一者的物质。作为钒酸碱土金属盐优选钒酸钙。
在本说明书中，“1质量％水溶液”是指相对于离子交换水99g添加试样(例如，钒化合物(c))1g，在室温搅拌4小时而得的溶液。但是，也可以在添加的试样在水中的溶解度低于1质量％的情况下，添加的试样的全部不溶解在离子交换水中。上述电导率是使用电导率仪(例如，由dkk-toa制造的电导率计“cm-30et”)测定在温度25℃中该1质量％水溶液的电导率时的值。
上述钒酸钙优选其1质量％水溶液的ph为6.5～11.0，更优选为7.0～10.0。通过ph处于该范围内，能够显著提高本发明的表面处理钢材的耐腐蚀性。在钒酸钙的1质量％水溶液的ph为上述范围外的情况下，有铁、锌或铝等基材容易产生腐蚀的担忧。
另外，这里所述的“1质量％水溶液”是与上述相同的意思，上述ph是使用ph计(堀场制作所制“f-54”)测定1质量％水溶液的ph时的值。
在本发明中，上述钒化合物(c)的含量相对于后述的涂膜形成性树脂(a)的固体成分和交联剂(b)的固体成分的总计100质量％为超过50质量％且150质量％以下，优选为60～100质量％。钒化合物(c)的含量相对于涂膜形成性树脂(a)和交联剂(b)的总计固体成分100质量％为50质量％以下时，钒化合物(c)从涂膜溶出至钢材1的溶出变少，结果耐腐蚀性降低。另外，钒化合物(c)的含量超过150质量％时，涂膜的透湿性过度变高，水容易过度浸入涂膜中，涂膜的耐湿性降低，伴随耐湿性的降低，耐腐蚀性也降低。如此，在本发明中，通过将作为防锈颜料的特定的钒化合物(c)和由涂膜形成性树脂(a)和交联剂(b)构成的树脂固体成分的比率调节至适当的范围，能够在高位兼顾耐湿性和耐腐蚀性。
本发明中使用的钒化合物(c)的制备方法不特别限制，可以使用任何方法。例如，在钒化合物(c)为钒酸钙的情况下，能够通过将钙化合物和钒酸盐和/或五氧化二钒在水中混合使之反应而获得。通过该反应而得到的固体(通常为白色固体)可以根据需要供水洗、脱水、干燥、粉碎等处理。
作为用于制备钒酸钙的钙化合物，例如例示出碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙、盐化钙、硝酸钙、乙酸钙和硫酸钙。另外，也优选使用甲酸钙等有机酸的钙化合物。作为钒酸盐，例示了钒酸钾、钒酸钠、钒酸铵，但是不限于此。
在使钙化合物和钒酸盐反应来制备钒酸钙的情况下，能够通过调节钙化合物和钒酸盐和/或五氧化二钒之间的使用比率，来获得显示期望的电导率的钒酸钙。另外，为了将电导率调节至上述范围内，也可以将显示不同的电导率的两种以上的钒酸钙均匀混合。
同样地，在钒化合物(c)为钒酸镁的情况下，能够通过将镁化合物和钒酸盐和/或五氧化二钒在水中混合，使之反应而获得。通过该反应而获得的固体(通常为白色固体)根据需要也可以供水洗、脱水、干燥、粉粹等处理。
作为用于制备钒酸镁的镁化合物，例示出碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、盐化镁、硝酸镁、乙酸镁和硫酸镁。另外，也优选使用甲酸镁等有机酸的镁化合物。作为钒酸盐，例示了钒酸钾、钒酸钠、钒酸铵，但是不限于此。
在使镁化合物和钒酸盐和/或五氧化二钒反应而制备钒酸镁的情况下，也能够通过调节镁化合物和钒酸盐和/或五氧化二钒的使用比率，来获得显示所希望的电导率的钒酸镁。另外，为了将电导率调节在上述范围内，也可以将显示不同的电导率的两种以上的钒酸镁均匀混合。
(关于磷酸镁(d))
磷酸镁(d)一般作为由“mg3(po4)2·8h2o”构成的八水合物而市售。另外，磷酸镁(d)具有在酸性区域高的ph缓冲能力，例如如图4所示，通过同时使用上述钒化合物(c)，酸性区域中的ph缓冲能力与仅使用上述钒化合物(c)相比，变得格外高，其结果，通过将磷酸镁(d)与上述钒化合物(c)同时使用，能够发挥酸性环境条件下的涂膜的耐腐蚀性提高的效果。这里，图4中示出作为钒化合物(c)由0.7质量％的钒酸钙和0.3质量％的磷酸镁(d)构成的水溶液和作为钒化合物(c)1.0质量％的钒酸钙的水溶液在酸性区域中的ph缓冲作用。图4所示的ph缓冲作用的实验方法以下所述。
[实验方法]：
1.使用盐酸或氢氧化钠，调节水溶液的初期ph。
2.向调节了初期ph的水溶液中添加1质量％的防锈颜料并搅拌。
3.在上述“2.”中制备的防锈颜料1质量％的水溶液的24小时后测定ph。
在图4中，通过使用水溶液制备后24小时的ph处于点划线所示的6.5～11的范围的防锈颜料，在是冷轧钢板、含有锌或铝的镀覆钢板的情况下，可获得显示高耐腐蚀性的涂膜。因此，如图4所示，与单独使用钒酸钙相比，在磷酸镁与钒酸钙同时使用的情况下，由于ph在3附近的酸性区域中的缓冲作用高，因此推测具有使用了含有钒酸钙和磷酸镁的涂膜组成物的涂膜的涂覆钢板在酸性环境条件下的耐腐蚀性提高。
即使在使用了上述八水合物的情况下，磷酸镁(d)的含量也基于“mg3(po4)2”的质量换算，相对于涂膜形成性树脂(a)的固体成分和交联剂(b)的固体成分的总计100质量％为1～150质量％。在低于1质量％的情况下，磷酸镁(d)从涂膜溶出至钢材1的溶出变少，结果ph缓冲能力变低，在酸性环境条件下的耐腐蚀性降低。另外，当磷酸镁(d)的含量超过150质量％时，涂膜的透湿性过度变高，水容易过度浸入涂膜中，涂膜的耐湿性降低，伴随耐湿性的降低，酸性环境条件下的耐腐蚀性也降低。
在本发明中，考虑酸性区域中的ph缓冲能力，使用磷酸镁(d)。这里，作为磷酸碱土类金属盐的磷酸钙与磷酸镁相比，从涂膜溶出至钢材1的溶出少，因此即使添加相同量，酸性区域中的ph的缓冲能力也不充分，其结果，酸性环境条件中的腐蚀性降低。另外，对于作为磷酸碱金属盐的磷酸锂和磷酸钠而言，涂膜的透湿性过度变高，水容易过度浸入涂膜，因此涂膜的耐湿性变低，伴随耐湿性的降低，耐腐蚀性也降低。另外，磷酸镁中，与磷酸二氢镁(mg(h2po4)2·4h2o)和磷酸氢镁(mghpo4·3h2o)相比，水溶液中的ph变为碱性的“磷酸镁”由于在酸性区域中的ph缓冲作用高，因此具有使用了含有磷酸镁的涂覆组成物的涂膜的钢材1在酸性环境条件下的耐腐蚀性提高。
磷酸镁(d)和钒化合物(c)的总含量作为钒化合物(c)的质量和磷酸镁(d)的“mg3(po4)2”的质量的总计质量，相对于涂膜形成性树脂(a)的固体成分和交联剂(b)的固体成分的总计100质量％为51～210质量％。通过使磷酸镁(d)和钒化合物(c)的总含量处于上述范围内，由于钒化合物(c)和磷酸镁(d)从涂膜适量溶出至钢材1，因此耐腐蚀性被维持，并且涂膜的耐湿性也被维持。
钒化合物(c)和磷酸镁(d)的质量比将磷酸镁(d)换算为“mg3(po4)2”为60：150～150：1，优选为60：50～150：50，更优选的是60：25。钒化合物(c)和磷酸镁(d)的质量比将磷酸镁(d)换算成“mg3(po4)2”为60：150～150：1，由此能够使酸性条件下的耐腐蚀性和通常的中性条件下的耐腐蚀性均变得良好。
(关于附着性提高成分)
本发明的涂料组成物也可以还含有附着性提高成分，所述附着性提高成分为选自由硅烷偶联剂、钛型偶联剂和锆型偶联剂构成的组的至少一种化合物。通过添加附着性提高成分，能够提高与被涂物的附着性，能够进一步提高涂膜的耐湿性。
作为上述附着性提高成分不特别限制，能够使用现有公知的物质。优选使用的附着性提高成分的具体例，可举出toraydowcorning制的商品名“dowcorningtorayz-6011”、“dowcorningtorayz-6040”等硅烷偶联剂(这里，“dowcorning”是注册商标)；松本精细化学品制的商品名“orgaticstc-401”、“orgaticstc-750”等钛型偶联剂；松本精细化学品制的商品名“orgaticszc-580”、“orgaticszc-700”等锆型偶联剂，其中优选使用硅烷偶联剂。
附着性提高成分的含量优选相对于涂膜形成性树脂(a)和交联剂(b)的总计固体成分100质量％为0.1～20质量％。通过附着性提高成分的含量为0.1质量％以上，可获得耐湿性提高效果。另外，通过附着性提高成分的含量为20质量％以下，涂料组成物的储存稳定性变得良好。
(关于体质颜料)
本发明的涂料组成物也可以还含有碳酸钙、硫酸钡、粘土、滑石、云母、二氧化硅、钒土和膨润土等体质颜料。通过添加体质颜料，能够提高涂膜强度，由于涂膜表面上产生凹凸，与顶层涂膜的附着性提高等的理由，耐湿性良好。体质颜料的含量优选相对于涂膜形成性树脂(a)和交联剂(b)的总计固体成分100质量％为1～40质量％。通过体质颜料的含量为1质量％以上，能够得到耐湿性提高效果。另外，通过体质颜料的含量为40质量％以下，涂膜的透湿性变得适当，涂膜的耐湿性变良好，耐腐蚀性良好。
(关于硬化催化剂)
在作为交联剂(b)使用封闭型多异氰酸酯化合物(f)和/或多异氰酸酯化合物的情况下，本发明的涂料组成物也可以含有硬化催化剂。作为硬化催化剂，例如，可举出锡催化剂、胺催化剂、铅催化剂等，其中，优选使用有机锡化合物。作为有机锡化合物，例如，能够使用二月桂酸二丁基锡(dbtl)、二丁基氧化锡、四-n-丁基-1，3-二乙酰氧基锡(tetra-n-butyl-1,3-diacetoxystannane)等。
另外，作为交联剂(b)，在使用三聚氰胺甲醛树脂(g1)的情况下，本发明的涂料组成物也可以含有硬化催化剂。作为这种情况下的硬化催化剂，例如，可举出羧酸、磺酸之类的酸催化剂等，其中优选使用十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸等。
上述硬化催化剂的含量优选相对于涂膜形成性树脂(a)和交联剂(b)的总计固体成分100质量％，通常为0.1～10质量％，优选0.1～1质量％。通过硬化催化剂的含量为0.1～10质量％，涂料组成物的储存稳定性变得良好。
(关于其他添加剂)
本发明的涂料组成物根据需要也可以含有上述以外的其他的添加剂。作为其他的添加剂，例如有：上述钒化合物(c)之外的防锈颜料；上述体质颜料以外的体质颜料；着色颜料、染料等着色剂；光辉性颜料；溶剂；紫外线吸收剂(二苯甲酮紫外线吸收剂等)；抗氧化剂(苯酚系、硫化物系、受阻胺系抗氧化剂等)；增塑剂；表面调节剂(硅酮、有机高分子等)；防流挂剂；增粘剂；腊等润滑剂；颜料分散剂；颜料湿润剂；调平剂；色分离抑制剂；沉淀抑制剂；消泡剂；防腐剂；防冻剂；乳化剂；防霉剂；抗菌剤；稳定剂等。他们的添加剂可以仅单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
作为上述钒化合物(c)以外的防锈颜料，可以使用非铬型防锈颜料，例如可举出五氧化二钒、钼酸盐颜料(钼酸锌、钼酸锶等)、磷钼酸盐颜料(磷钼酸铝系颜料等)、硅酸钙颜料、三聚磷酸盐等磷酸盐系防锈颜料、硅酸盐系防锈颜料等的非铬型防锈颜料。它们可以仅单独使用一种，也可以同时使用两种以上。本发明的涂料组成物由于含有预定量的具有预定的电导率和ph的钒化合物(c)，因此显示出充分高的耐腐蚀性，根据需要也可以在不损害所得的涂膜的耐湿性、耐腐蚀性、耐化学性等的范围内使用上述那样的钒化合物(c)以外的防锈颜料。
作为上述着色颜料，例如能够举出二氧化钛、炭黑、石墨、氧化铁、煤粉(coaldust)等无机着色颜料；酞菁蓝、酞菁绿、喹吖啶酮、二萘嵌苯、蒽素嘧啶黄、咔唑紫罗兰、蒽素吡啶、偶氮橙、还原黄、异吲哚啉黄、偶氮黄、阴丹酮蓝(インダスロンブルー)、二溴代蒽酮红、二萘嵌苯红、偶氮红、蒽醌红等有机着色颜料；铝粉、钒土粉、青铜粉、铜粉、锡粉、锌粉、磷化铁、微粉化钛等。它们可以仅单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
作为上述光辉性颜料，例如能够举出铝箔、青铜箔、锡箔、金箔、银箔、钛金属箔、不锈钢箔、镍-铜等的合金箔、箔状酞菁蓝等箔颜料。它们可以仅单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
作为上述溶剂，例如能够举出水；乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等乙二醇系有机溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇系有机溶剂；二恶烷、四氢呋喃等醚系有机溶剂；3-乙酸甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯等酯系有机溶剂；甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮等酮系有机溶剂；以及，n-甲基-2-吡咯烷酮、甲苯、戊烷、异-戊烷、己烷、异-己烷、环己烷、溶剂石脑油、松香水、solvesso100、solvesso150(均为芳香族炭化水素系溶剂)等。它们可以仅单独使用一种，也可以同时使用两种以上。本发明的涂料组成物可以是水系涂料，也可以是有机溶剂系的涂料。
本发明的涂料组成物例如能够通过使用棍磨机、球磨机、珠磨机、砾磨机、砂磨机、锅磨机、油漆搅拌器、分散器等混合机来混合涂膜形成性树脂(a)、交联剂(b)和钒化合物(c)、体质颜料、附着性提高成分、硬化催化剂和其他添加剂而制备。或者，本发明的涂料组成物也可以是由含有涂膜形成性树脂(a)和钒化合物(c)的主剂成分以及含有交联剂(b)的交联剂成分构成的两种液体型涂料。
本发明的涂料组成物能够作为也被称为底漆的底涂涂料。在这种情况下，底涂涂料中能够使用聚酯树脂系涂料、氟树脂系涂料等公知的材料。
[2.涂膜和涂覆钢板]
根据本发明的涂料组成物的涂膜如上所述形成在钢材的预定的镀覆层(总之，为含有al、zn、si、cr和mg，并且mg含量为0.1～10质量％、cr的含量为0.02～1.0质量％、si-mg相为0.2～15体积％、所述si-mg相中的mg相对于mg总量的质量比率为3％以上的铝-锌合金镀覆层)上。由此，能够获得与现有的铬酸盐处理同等以上地提高了耐腐蚀性(尤其是端部耐腐蚀性)的表面处理钢板。
作为本发明的涂料组成物的涂布方法，能够采用棍涂机、无机喷涂、静电喷涂、帘式流动涂漆机等现有公知的方法。使用本发明的涂料组成物而形成的本发明的涂膜能够通过在将涂料组成物涂布在钢材1的镀覆层之后，进行对被涂物加热的烧结处理来形成。由此，获得本发明的表面处理钢材。另外，烧结温度通常为180～250℃，烧结时间通常为10～200秒。
使用本发明的涂料组成物获得的涂膜(本发明的涂膜)的膜厚(干燥膜厚)通常为1～30μm，优选为1～10μm。
本发明的涂膜由于形成涂膜的涂料组成物含有预定量的具有预定的电导率的钒化合物(c)，因此通常显示105～1012ω·cm2的湿阻值。涂膜的湿阻值根据涂料组成物中使用的树脂或交联剂的种类、含有的添加剂的种类和量、烧结条件等而发生变动，但是一般涂膜的湿阻值在上述范围内意味着涂膜具有适度的透湿性，另一方面也显示良好的耐湿性。即，湿阻值低于105ω·cm2意味着涂膜的透湿性过高，耐湿性低，因此，存在容易产生膨胀或剥落等的倾向。另外，湿阻值超过1012ω·cm2意味着涂膜的透湿性过低，存在涂膜中防锈颜料的溶出被阻碍，耐腐蚀性降低的倾向。本发明的涂膜的湿阻值优选为106～1011ω·cm2。另外，涂膜的湿阻值意味着以5％食盐水(nacl水溶液)于35℃使干燥涂膜厚15μm的涂膜湿润1小时之后以施加电压的波高±0.5v测定的直流电阻值。关于涂膜的湿阻值测定的详细条件将在后述的实施例描述。
实施例
本发明者发现如下见解，从而创造了本发明：通过将本发明涉及的镀覆层和涂膜组合，来获得与现有的铬酸盐处理同等以上的耐腐蚀性(尤其是端部耐腐蚀性)。示出实施例和比较例，对其效果进行具体说明。但是，本发明不限于以下的实施例限定。下述实施例中，“部”和“％”除非特别指明，是质量基准。
(关于镀覆层)
通过将钢板浸渍在熔融金属中，来形成镀覆层。在实施例1～2、实施例5～18、比较例4～13以及参考例1中，调节了熔融金属的成分以获得55％al-2％mg-1.6％si-0.03％cr-锌合金镀覆钢板。在实施例3中，调节了熔融金属的成分，以获得55％al-0.5％mg-1.6％si-0.03％cr-锌合金镀覆钢板。在实施例4中，调节了熔融金属的成分以获得55％al-5％mg-1.6％si-0.03％cr-锌合金镀覆钢板。在比较例1中，调节了熔融金属成分以获得55％al-11％mg-1.6％si-0.03％cr-锌合金镀覆钢板。在比较例14中，调节了熔融金属的成分以获得55％al-2％mg-1.6％si-0.01％cr-锌合金镀覆钢板。在比较例15中，调节了熔融金属的成分以获得55％al-2％mg-1.6％si-1.1％cr-锌合金镀覆钢板。在比较例2和参考例2中，调节了熔融金属的成分以获得55％al-1.6％si-锌合金镀覆钢板。在比较例3中调节了熔融金属的成分以获得熔融锌镀覆钢板。
(关于涂料组成层)
(1)钒酸碱土金属盐的制备
作为钒酸碱土金属盐使用了钒酸钙。钒酸钙如下调节。
将碳酸钙(caco3)622g和五氧化二钒(v2o5)378g添加到水10l中，升温至60℃之后，在同样温度下搅拌2小时。将所得的反应生成物(白色固体)水洗后脱水，于100℃下干燥之后，通过粉碎获得钒酸钙。
(电导率和ph的测定步骤)
〔i〕向用离子交换水洗涤了的聚乙烯制细口瓶添加离子交换水99g和试样1g。
〔ii〕投入用离子交换水洗涤了的搅拌头，在室温下搅拌4小时。
〔iii〕搅拌后，使用电导率仪(dkk-toa制电导率计“cm-30et”)以及ph计(堀场制作所制“f-54”)，来测定电导率和ph。
钒酸钙以外的其他防锈颜料的细节如下所述。
1.“偏钒酸钠”：市售试剂
2.“五氧化二钒”：市售试剂
3.“sealdexc303”：gracejapan制、钙离子交换二氧化硅微粒子
4.“磷酸镁”：市售试剂
5.“磷酸二氢镁”：市售试剂
6.“磷酸氢镁”：市售试剂
7.“磷酸钙”：市售试剂
8.“钒酸镁”：市售试剂
9.“铬酸锶”：铬酸锶：chiccolor公司制
(3)涂料组成物的制备
按照表1～表4所示的配合组成，来制备涂料组成物。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
表1～表4中示出的各种配合成分的细节如下所示。
(1)“沉淀性硫酸钡b-55”：堺化学工业制、沉淀性硫酸钡。
(2)“粘土1号”：丸尾钙制、粘土。
(3)“uniglos1000”丸尾钙制、碳酸钙
(4)“滑石sss”日本滑石制、滑石
(5)“gasilhp260”ineossilicas制、二氧化硅粉(v)“dbtl”：日东化成制、“tvstinlau”〔二月桂酸二丁基锡、非挥发性成分：100％〕。
(3)涂覆钢板的制作
将厚度0.35mm的铝锌镀覆钢板碱脱脂之后，将日本油漆冲浪化学品制的有机无机复合处理剂“surfcoatec2310”涂布到钢板表面和背面，实施无铬酸盐化学转化处理，干燥。接着，在所获得的钢板的背面以干燥涂膜为7μm的方式涂布上述所得的涂料组成物，在最高到达温度180℃下进行30秒烧结，形成背面涂膜。接着，在钢板的表面以干燥涂膜为5μm的方式涂布实施例1～18、比较例1～13中任一者的涂料组成物，在最高到达温度200℃下进行30秒烧结，形成表面底涂涂膜。另外，在上述底涂涂膜上以干燥涂膜为10μm的方式涂布日本油漆工业涂料制的聚酯系顶层涂料“nsc300hq”，在最高到达温度210℃下进行40秒烧结，形成表面顶层涂膜，获得涂覆钢板。另外，关于参考例1，2，作为化学转化处理使用日本油漆冲浪化学品制的“nrc300”实施铬酸盐处理，在同样条件下涂布含有铬酸锶的对应的底涂涂料以及顶层涂料，进行烧结干燥。
(4)评价
关于以下所示的项目<1>～<8>，进行了表面处理钢板的评价试验。结果一并示于表5～表8中。
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
<1>耐沸水性试验
将上述得到的各表面处理钢板切断为5cm×10cm，将所得的试验片在95℃以上的沸水中浸渍5小时后捞出按照astmd714-56评价表面侧的涂覆外观(平面部膨胀评价)。astmd714-56是关于各膨胀的大小(平均直径)和密度，与标准判定照片对比评价，示出等级记号的标准。膨胀的大小和密度分别按照四个阶段分级，以以下的表9中的组合按照5分满分的分数实施评价。
[表9]
无异常：5
另外，针对在95℃以上的沸水中浸渍5小时之后的试验片，进行棋盘格胶带粘附试验(棋盘格附着性试验)，并评价。棋盘格胶带粘附试验根据jisk-54008.5.2(1990)棋盘格胶带法，以切痕的间隙为1mm，制作100个棋盘格，使玻璃纸胶胶带粘附在其表面，调查急速剥落时涂面上残存的棋盘格的数量。
<2>耐化学性试验
将上述所得的各表面处理钢板切断为5cm×10cm，将所得的试验片在5％浓度的烧碱水溶液中浸渍24小时之后，捞出用自来水洗涤，按照astmd714-56针对表面侧的涂覆外观进行平面部膨胀的评价。关于该评价，对照耐沸水性试验中使用的上述表9，以5分满分进行评分。
<3>盐水喷雾试验
针对各实施例和比较例的样品，按照横7cm、纵15cm的尺寸进行裁断。此时，交替进行从表面的切断和从背面的切断，制成试验片，以使各试验片的截面具有上毛边(从背面切断)、下毛边(从表面切断)的两者，将涂覆钢板的上端和下端部用聚酯胶带密封。针对该试验样品通过jisk54009.1中规定的试验方法进行1000小时的盐水喷雾试验，关于平面部的涂膜和切口部，观察了白锈、气泡的发生状況。关于平面部的锈-膨胀，按照astmd714-56进行评价，并且对照耐沸水试验中使用的上述的表9以5分满分进行评分，关于端部的锈-膨胀，以任意的5分计测其劣化宽度，按以下的基准对平均值进行评分。
(基准)
◎：2mm以下、○：4mm以下、△：6mm以下、×：超过6mm
针对各实施例和比较例的样品，进行2t加工(夹着两张钢板用老虎钳对各样品进行180度弯曲加工)，实施上述的盐水喷雾试验，由此观察折弯曲部分中的白锈的发生状況，对照上述的表9以5分满分进行评分。
如表3和表7的比较例2所示，在将本申请发明的涂料组成物涂布到熔融55％铝-1.6％硅-锌合金镀覆钢板的情况下，平面部中的膨胀评价与参考例1和2同样地为很高的评价，但是端部耐腐蚀性的评价为×。另外，如比较例3所示，在将本申请发明的涂料组成物涂布到熔融锌镀覆钢板的情况下，平面部中的膨胀评价与参考例1和2同样地为很高的评价，但是端部耐腐蚀性的评价为△。另一方面，本申请发明的实施例中，不光平面部中的膨胀评价，端部耐腐蚀性也变为与参考例1和2同样的高的评价。即，虽然机理不明，但是可知本申请发明的表面处理钢板具备与实施了铬酸盐处理的镀覆钢板同等以上的高的端部耐腐蚀性。另外，比较例15具备与实施例同样的高耐腐蚀性，但是由于失去了涂膜的平滑性，因此为本发明的范围以外。考虑通过cr的过剩添加，浴中发生了熔渣。
<4>铅笔硬度试验
将上述所得的各表面处理钢板切断为5cm×10cm，针对所得的试验片测定铅笔硬度，由此评价抗划伤性。按照jis-k5400的8.4.1(1993)的方法，通过改变铅笔芯的硬度时的涂膜的破损来调查涂膜的抗划伤性，将涂膜上不能确认到破损的最高的硬度作为该涂膜的铅笔硬度。
<5>加工附着性试验
按照jisg3322：2012的14.2.2弯曲试验确定的方法实施180度附着弯曲之后，在加工部使用玻璃纸胶带按压在涂膜表面将胶带拉开，观察涂膜的剥离状态。在确认了涂膜的剥离的情况下，夹着与附着弯曲时相同的板厚的镀覆钢板再次进行180度弯曲，反复进行胶带剥离评价，将未发生涂膜剥离的夹板的张数作为评价点(例如，2张的情况下标记为2tt)。
<6>抗冲击性试验
按照jisg3322：2012的14.2.4冲击试验中确定的方法，使500g的砝码从50cm的高度落到试验面，之后使用玻璃纸胶带按压在涂膜表面并在铅垂方向拉伸，目视观察涂膜的剥离面积，按以下的基准以5分满分评分。
(基准)
5：未剥离4：10％以下3：20％以下2：50％以下1：超过50％的剥离
<7>棋盘格附着性试验
按照jisg3322：2012的14.2.5棋盘格试验中确定的方法，以1mm宽的切口生成100个方格，使用玻璃纸胶带按压在涂膜表面并在铅垂方向拉伸，对未产生剥离的方格进行计数并评价。