一种废弃SCR脱硝催化剂资源化综合利用的方法与流程

本发明属于资源环境领域，具体涉及一种废弃scr脱硝催化剂中钒、钨、钛的分离并作为冶金工业原料的回收方法。

技术背景

尽管目前存在一些废弃scr脱硝催化剂分离回收有价金属的方法，但都未能形成产业化，普遍存在耗水量大、助剂添加量多、后处理能耗高的问题。由于scr废催化剂粉末仍然具有丰富的孔道和较大的比表面积，在浸出工序中需水量较大，而废催化剂v2o5和wo3的含量较少，使得浸出液中钒与钨浓度较低。当前的回收方法通常直接对该浸出液进行纯化分离，由于液体处理量大、后续步骤多，助剂添加量大，会形成连带的废液处理或高能耗问题。

技术实现要素：

本发明旨在克服scr废催化剂分离回收过程中存在的问题，开发一种耗水量少、助剂添加量低、后处理负荷小、能耗低、适合于规模化分离回收的工艺方法。本发明是通过以下步骤实现的：

(1)预处理，采用压缩空气高压喷嘴吹扫清除催化剂元件表面及孔道内杂质，压缩空气的压力控制在2.0～5.0mpa，单个喷嘴的流量控制在0.5～1.5m3/s之间，气体喷嘴与催化剂的表面保持0.5～1m的距离，气体吹扫方向与催化剂孔道方向的夹角要小于10°，区域吹扫结束后可移动高压喷嘴至其它区域继续吹扫。为提高吹扫效率，也可将多个气体喷嘴组成喷嘴组，同时对多个孔道进行吹扫。吹扫场所为全封闭或半封闭结构，配套设置负压吸尘设备，使用真空度在-0.1～-0.2mpa的吸尘设备吸除催化剂表面、孔道内以及被压缩空气吹扫脱落的粉尘，负压吸尘设备与压缩空气吹扫设备交替运行。

(2)催化剂破碎和磨制，清除粉尘的催化剂元件采用破碎设备进行细碎，破碎成15mm～40mm的块状制品，破碎设备可采用颚式破碎机、旋回破碎机、圆锥破碎机、辊式破碎机、锤式破碎机、反击式破碎机等，优先选用辊式破碎机或圆锥破碎机。

(3)破碎后的块状制品采用磨机磨制为粒径为44～74微米的粉体，磨制设备采用干式磨机，具体型式可采用球磨机、振动磨、雷蒙磨等，优先选用雷蒙磨。

(4)超声波强化碱浸，采用常压或加压碱浸，以naoh溶液作为浸出液，naoh浓度为0.5～3.0mol/l，浸出温度控制在60～95℃，液固比选择在(2.5～8)∶1之间，浸出时间为0.5～3h，浸出设备选用常压或加压浸出槽，优先选用加压浸出，浸出压力控制在0.4～0.6mpa，不再单独设置机械搅拌或气体搅拌装置。碱浸过程中采用超声波对碱浸过程进行强化，利用超声空化产生的声冲流和冲击波引起混合浆料的宏观湍动和固体颗粒的高速冲撞，使扩散层厚度减小，提高传质速率；同时超声空化产生的微射流，对固体表面的侵蚀作用，创造了新的活性表面，增大传质表面从而提高传质速率。强化过程中，超声波的频率控制在20～60khz。(5)碱浸后浆料液固分离，强化碱浸后的浆料通过液固分离装置进行处理，钒、钨以及其它杂质以离子形态进入液体中，而钛则进入滤渣中成为初步副产品一；高温焙烧生成的相关钒、钨、硅等盐类在碱性溶液中有较大的溶解度，而相关偏钛酸盐、正钛酸盐及聚钛酸盐在碱性溶液中的溶解度极小，在ph值大于8.5时，能有效将上述钛酸盐从浆料中分离出来，分离方式可选用离心分离机、真空过滤机或内滤式过滤机，优先选用离心分离机。

经过液固分离后得到初步副产品一(富钛滤渣)，而钒、钨以及其它杂质则进入滤液当中得到滤液一，作为步骤(6)离子交换的交前液。

(6)离子交换：含有钒、钨以及其它杂质离子的滤液采用离子交换进行钒、钨提取，将钒、钨离子与其它杂质进行分离提取吸附在离子交换树脂上；由于钒、钨同为过渡金属元素的高熔点金属，两者具有相同的最外层电子，次外层电子数相差1。且两者最外层电子层较稳定，而容易失去次外电子层的电子，而形成不同价态的离子，具有彼此互相接近的性质，因此钒、钨在溶液中具有相似的特性。本工序利用该特点同时将钒、钨从交前液中分离出来。

离子交换采用强碱性大通道阴离子交换树脂处理步骤(5)得到的滤液一，滤液中的钒、钨吸附在离子交换树脂上，而其余杂质则进入交后液中。离子交换前滤液的ph值控制在8.0～14范围内。

交后液经过净化除杂后作为强化碱浸的工艺水回收使用。

(7)离子交换树脂解吸并化学沉淀，得到富集钒、钨化合物的初步副产品二；吸附钒、钨离子后的树脂采用naoh和nacl的混合溶液作为解吸液进行解析，naoh和nacl的浓度控制在0.5～2.0mol/l范围内，溶液中naoh与nacl的浓度比控制在0.8～1.3范围内。

向离子交换树脂解吸后的解吸液中添加钙盐、镁盐或铵盐等，形成相应的钨酸盐、钒酸盐沉淀，经过液固分离，分离方式可选用离心分离机、真空过滤机或内滤式过滤机，优先选用离心分离机。液固分离后得到的固体为富集钒、钨的混合物，作为初步副产品二，液固分离后同时得到滤液二。

离子交换树脂解吸并化学沉淀和过滤后得到的滤液二经净化除杂后返回步骤(4)作为强化碱浸时配置naoh溶液的工艺水。

离子交换树脂解吸后经过再生并淋洗后可重复使用。

(8)副产品清洗：水浸后浆料液固分离后的初步副产品一以及初步副产品二采用去离子水冲洗，进行清洗后得到副产品一钛渣和副产品二钒、钨混合物；

清洗后的去离子水经过收集后，返回超声波强化碱浸工序作为工艺水重复利用；

(9)副产品脱水，利用脱水设备对清洗后的副产品进行脱水，去除其中的自由水分，以便包装外运。脱水设备可采用离心脱水机或真空皮带脱水机，优先选用真空皮带脱水机。

本发明与现有技术相比，有益效果在于：

1.采用超声波强化碱浸工序，利用超声波对碱浸过程进行活化加强，提高钒、钨的浸出率，缩短碱浸工艺所需的浸渍时间以及降低所需的浸渍温度，是一种节能、节水的工艺；

2.强碱性大通道阴离子交换树脂同时吸附钒、钨，将其与其他杂质在一个工序中同时分离出来，大大缩短了工艺流程。

附图说明

图1是一种废弃scr脱硝催化剂资源化综合利用的方法工艺流程图

具体实施方式

实施例1：

取500g废弃的scr催化剂，经过预处理、破碎、磨制成60微米的粉体。加入3.5l浓度为1.0mol/l的naoh溶液中，浸出温度为80℃，浸出压力为0.5mpa，超声波的频率控制在40khz，浸出时间控制在2h。然后液固分离，得到副产品一富钛滤渣，而钒、钨以及其它杂质以离子形态进入液体中，调节滤液的ph值在8.0～14之间，离子交换将滤液中的钒、钨吸附在离子交换树脂上。然后采用naoh和nacl的混合溶液进行解吸附，其中naoh的浓度为1mol/l，nacl的浓度为1.2mol/l。向离子交换树脂解吸后的解吸液中添加氯化钙，形成相应的钨酸钙、钒酸钙沉淀，再次液固分离得到副产品二。清洗烘干得到富钛固体和含钒、钨化合物。得到富钛固体429g(其中含tio297.1％，wo30.59％，v2o50.34％，sio21.07％，cao0.26％，al2o30.03％，mgo0.24％，其他0.37％)。得到含钒、钨化合物中62.9g(其中含钒酸钙3.31％，钨酸钙84.13％，水份10.5％，其它2.06％)。

实施例2：

取500g废弃的scr催化剂，经过预处理、破碎、磨制成60微米的粉体。加入3.0l浓度为2.0mol/l的naoh溶液中，浸出温度为80℃，浸出压力为0.5mpa，超声波的频率控制在40khz，浸出时间控制在3h。然后液固分离，得到副产品一富钛滤渣，而钒、钨以及其它杂质以离子形态进入液体中，调节滤液的ph值在8.0～14之间，离子交换将滤液中的钒、钨吸附在离子交换树脂上。然后采用naoh和nacl的混合溶液进行解吸附，其中naoh的浓度为0.8mol/l，nacl的浓度为1.0mol/l。向离子交换树脂解吸后的解吸液中添加氯化钙，形成相应的钨酸钙、钒酸钙沉淀，再次液固分离得到副产品二。清洗烘干得到富钛固体和含钒、钨化合物。得到富钛固体430g(其中含tio296.3％，wo30.63％，v2o50.49％，sio21.23％，cao0.21％，al2o30.05％，mgo0.23％，其他0.86％)。得到含钒、钨化合物60.1g(其中含钒酸钙3.52％，钨酸钙84.16％，水份10.2％，其它2.12％)。

实施例3：

取500g废弃的scr催化剂，经过预处理、破碎、磨制成60微米的粉体。加入3.5l浓度为1.0mol/l的naoh溶液中，浸出温度为80℃，浸出压力为0.5mpa，超声波的频率控制在40khz，浸出时间控制在0.5h。然后液固分离，得到副产品一富钛滤渣，而钒、钨以及其它杂质以离子形态进入液体中，调节滤液的ph值在8.0～14之间，离子交换将滤液中的钒、钨吸附在离子交换树脂上。然后采用naoh和nacl的混合溶液进行解吸附，其中naoh的浓度为1mol/l，nacl的浓度为1.2mol/l。向离子交换树脂解吸后的解吸液中添加氯化钙，形成相应的钨酸钙、钒酸钙沉淀，再次液固分离得到副产品二。清洗烘干得到富钛固体和含钒、钨化合物。得到富钛固体410g(其中含tio296.6％，wo30.6％，v2o50.38％，sio21.19％，cao0.24％，al2o30.03％，mgo0.29％，其他0.67％)。得到含钒、钨化合物52.8g(其中含钒酸钙3.47％，钨酸钙84.05％，水份10.4％，其它2.08％)。