本发明属于聚硒脲应用以及金离子回收的技术领域，具体涉及聚硒脲对溶液中金离子的富集回收方法。
背景技术：
黄金是一种稀有的微量金属，广泛应用于各种制造业，也被个人以饰品的形式广泛使用，特别是手机、个人电脑等印刷电路板类电子设备，由于其导电性好、化学稳定性和热稳定性高，工业上对黄金的需求增加。为了满足日益增长的黄金需求，还必须对各种采矿工业、矿石和金属加工、电子制造和电子废料废水中微量的黄金进行分离和回收。金回收的方法有沉淀、离子交换、溶剂萃取、浮选等，但其主要缺点是使用有毒化学品，对试剂要求高，产生的有毒二次废物需要处理。近年来兴起的利用微生物吸附法对金离子进行富集，虽然毒性相对较小，但成本却显著提高。
本发明利用聚硒脲中硒脲基团与金离子较强的结合能力，实现废液中金离子的富集回收。本发明利用提供的聚硒脲，废液中金离子浓度从微量到大量，均能实现高效的富集。本发明的聚硒脲合成简单，富集方法仅需要简单的混合与过滤，操作简便。通过本发明方法，能够高效的实现溶液中金离子的富集回收，这对学术研究与各行业对金的应用具有重要价值与意义。
技术实现要素：
为了提高和改善现有技术，克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种聚硒脲富集回收溶液中金离子的方法，该方法操作简便、条件简单。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种聚硒脲富集回收溶液中金离子的方法，包括以下步骤：将聚硒脲与含金离子的溶液混合，分离，实现聚硒脲富集回收金离子；
所述聚硒脲的结构为式i：
其中，x为n，n为1-200之间的整数；r1为亚烷基、取代或未取代的亚芳基、芳基的衍生物，r2为氢、烷基、苯基；r3为亚烷基、取代或未取代的亚芳基、芳基的衍生物；r4为氢；或者-x(r2)-r1-x(r2)-为环状二元胺中每一胺基失去一个氢所形成的基团；
所述r3选自以下1-6中的任意一种；所述r1选自以下7-14中的任意一种，r2为h或以下15～17中一种；*为取代位置；
或者r1、r2满足聚硒脲式i中-x(r2)-r1-x(r2)-为：
其中r为相同或者不同的亚烷基、烷氧基(亚烷氧基即亚烷基-o-)、苯基、氧原子、硫原子。
所述聚硒脲通过以下方法制备得到：在惰性氛围下，将单质硒、二元三键化合物和二元胺在有机溶剂中进行反应，后续处理，获得含硒聚合物；所述二元三键化合物为二元异腈。所述含硒聚合物为聚硒脲胺。
所述二元胺的结构为(r2)nh-r1-nh(r2)，二元异腈的结构为cn-r3-nc，此时r1为亚烷基、取代或未取代的亚芳基、芳基的衍生物，r2为氢、烷基、苯基；二元胺还可以为环状二元胺；r3为亚烷基、取代或未取代的亚芳基、芳基的衍生物；r4为氢。
所述二元异腈选自以下1-6中的任意一种；所述二元胺选自以下7-18中的任意一种：
其中r为相同或者不同的亚烷基、烷氧基(亚烷氧基即亚烷基-o-)、苯基、氧原子、硫原子。
所述聚硒脲富集回收溶液中金离子的方法中，聚硒脲以溶液或固态的形式与含金离子的溶液混合；所述聚硒脲以溶液形式混合是指将聚硒脲溶于良溶剂中，得到聚硒脲溶液。
所述良溶剂为dmf(n,n-二甲基甲酰胺)或者dmso(二甲基亚砜)中一种以上。
所述聚硒脲溶液的浓度为1mg/ml-1000mg/ml；
所述含金离子的溶液可以为含金离子的废液或含金离子的水溶液。
所述含金离子的溶液中金离子的浓度≥1ppb。金离子浓度越大富集效果越好。
向含金离子的溶液中加入聚硒脲含金离子的溶液中金离子与聚硒脲的用量满足以下关系：每含400μg金离子的溶液中至少加入0.8mg的聚硒脲。
所述混合的过程中可以进行振荡或搅拌，振荡或搅拌的时间为5～30秒。
所述分离为离心分离或过滤分离出沉淀。
离心分离的转速为6000-8000转每分钟，离心分离的时间为5-30分钟。所述过滤分离是指静置过滤沉淀，静置的时间为0.5小时以上。
富集效率计算公式为：qe＝[(c0-c1)/c0]·100％；其中c0为金离子的起始浓度，c1为分离出沉淀后，清液中金离子的浓度。
将聚硒脲与含金离子溶液混合后，溶液中出现沉淀，固体沉淀为含金的固体，一般为黄色或黄褐色。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)本发明使用的聚硒脲合成简单方便，毒性小，成本低；
2)本发明的富集回收操作简便，混匀震荡即可，不需额外加热通电等操作；
3)本发明的回收方法可实现溶液中微量金离子的富集；
4)相对于现有的富集回收金离子的方法，本发明的富集方法：操作简便，设备条件简单，原料毒性较小，富集回收率可达99.99％，富集回收率高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体地描述，但本发明的保护范围不限于以下实施例。实施例中聚硒脲通过申请号：201811288689.7的专利申请进行制备得到。
实施例1
一种聚硒脲，其结构式p1：
(1)金离子标准溶液可通过购买(母液购买自迈瑞尔化学试剂公司)得到，浓度为1000ppm，介质为1.5mol/l的hno3；取10ml金离子标准溶液，用去离子水稀释至100ml，此时金离子溶液浓度为100ppm，为溶液a；
(2)取10mgp1聚合物溶于1mldmso中，得到10mg/ml的聚合物溶液，为溶液b；
(3)取120μl溶液b加入4ml溶液a中，震荡5秒后静置1分钟，随后进行离心分离，转速为8000转每分钟，时间为20分钟；
(4)取分离所得上清液，测试其中的金离子浓度，为1.66ppm，计算得到该聚合物富集效率为98.34％。
实施例2
一种聚硒脲，其结构式p2：
(1)溶液a、b配制方法如实施例1所述；
(2)取100μl溶液b加入4ml溶液a中，震荡5秒后静置1分钟，随后进行离心分离，转速为8000转每分钟，时间为20分钟；
(3)取分离所得上清液，测试其中的金离子浓度，为0.01ppm，计算得到该聚合物富集效率为99.99％。
实施例3
将实施例2中的溶液a浓度配制为10ppb，分离所得上清液的金离子浓度为0.48ppb，计算得到该聚合物富集效率大于95.20％。
实施例4
将实施例2中的溶液b投量改为120μl，分离所得上清液的金离子浓度小于0.01ppm，计算得到该聚合物富集效率大于99.99％。
实施例5
将实施例2中的溶液b改为固体粉末，投量为1mg，分离所得上清液的金离子浓度小于0.01ppm，计算得到该聚合物富集效率大于99.99％。
实施例6
一种聚硒脲，其结构式p3：
(1)溶液a、b配制方法如实施例1所述；
(2)取100μl溶液b加入4ml溶液a中，震荡5秒后静置1分钟，随后进行离心分离，转速为8000转每分钟，时间为20分钟；
(3)取分离所得上清液，测试其中的金离子浓度，为3.20ppm，计算得到该聚合物富集效率为96.80％。
实施例7
一种聚硒脲，其结构式p4：
(1)溶液a、b配制方法如实施例1所述；
(2)取80μl溶液b加入4ml溶液a中，震荡5秒后静置1分钟，随后进行离心分离，转速为8000转每分钟，时间为20分钟；
(3)取分离所得上清液，测试其中的金离子浓度，为0.19ppm，计算得到该聚合物富集效率为99.81％。
在本发明的聚硒脲富集回收溶液中金离子的方法中，溶液中金离子的浓度：1ppb～饱和浓度，优选为1ppb～2mg/ml，更有选为1ppb～1000ppm。在回收溶液中金离子时，可调整聚硒脲的用量，使得金离子的回收率达到95％以上，甚至达到99.99％。进一步地，向含金离子的溶液中加入聚硒脲含金离子的溶液中金离子与聚硒脲的用量满足以下关系：每含400μg金离子的溶液中至少加入0.8mg的聚硒脲。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。