一种减弱金属纳米颗粒氧化的方法
【技术领域】
[0001]本发明提供一种减弱金属纳米颗粒氧化的方法，属于废水处理技术领域，具体为投加高分子有机电解质减弱金属纳米颗粒的氧化，提高颗粒的使用效率和处理污染物的能力。
【背景技术】
[0002]近年来，金属纳米颗粒用于环境污染物的治理和修复一直为国内外环境研宄领域的热点课题，受到广泛关注。金属纳米颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子配位不全，具有优越的催化选择性和高反应活性，在环境污染领域得到大量应用，对于许多环境污染物的去除十分有效。但是由于金属纳米颗粒的高比表面积和强反应活性，当纳米微粒暴露在外(如与空气或其他氧化物接触)时，表面原子十分容易与氧(指所有可能的氧化剂中的氧，即活性氧[O])结合而被氧化，甚至在空气中自燃。金属纳米颗粒作为催化剂在使用过程中，不可能即制即用，而长期放置在大气环境下，表面极易氧化而丧失活性，此时颗粒的性质发生变化。在水溶液中容易与水体中存在的溶解氧、氧化物和水发生反应，或在空气中金属纳米颗粒表面极易氧化丧失活性而产生表面钝化现象，钝化层包覆在纳米颗粒外层阻碍内层向外传递电子，不但降低其还原性能，而且阻碍与污染物的进一步反应，从而降低了处理污染物的能力，同时氧化还造成金属纳米颗粒的寿命周期变化。例如，当纳米零价铁置于水溶液中时，发生反应生成二价(Fe2+)和三价铁离子(Fe3+)，并以羟基氧化铁和(或)四氧化三铁等形式沉淀出来。其核壳结构中的氧化层(FeOOH)能够与水发生反应聚集成新的混合价态(Fe2+-Fe3+)氧化层，导致FeO含量减少，降低还原污染物的能力。纳米铝颗粒在空气中发生氧化，首先形成含纳米微晶结构的Θ-Al2O3和γ-Al2O3的6 - 10 nm的微晶层，继而氧向金属内核(或金属向外表面)的扩散和氧化反应同时发生，氧化物转变成α-Α1203。纳米铜颗粒在含氧环境中发生氧化反应的过程是Cu-Cu2O- CuO，纳米镍颗粒在内部电场作用下金属离子与自由电子通过纳米颗粒氧化层的非线性扩散控制着金属表面氧化膜的生长，影响着纳米颗粒的氧化速度。而目前缺乏一种有效的方法减弱金属纳米颗粒在水溶液中的氧化。为减弱颗粒的氧化、提高污染物的处理效果、增加颗粒的运用效率，有必要寻求一种既经济又能快速实现减弱金属纳米颗粒氧化的方法。
【发明内容】
[0003]本发明主要是为了解决减弱金属纳米颗粒在水处理过程中氧化现象问题，提供一种减弱金属纳米颗粒氧化的方法。通过向金属纳米颗粒悬浮液中投加高分子有机电解质(絮凝剂PAM，分散剂PAA和PEG)或在制备金属纳米颗粒过程中加入高分子有机电解质，高分子有机电解质中有机官能团对纳米颗粒表面进行化学吸附或化学反应，从而使高分子有机物覆盖于金属纳米颗粒的表面起保护作用，阻止了颗粒表面高活性位点与周围的介质(溶解氧和水)反应，从而起到防止氧化效果。
[0004]本发明提出的减弱金属纳米颗粒氧化的方法，具体步骤如下: 利用计量泵向金属纳米颗粒悬浮液中投加质量浓度为0.1_3%。的高分子有机电解质溶液或在制备过程中投加质量浓度为0.1 - 3%的高分子有机电解质，高分子有机电解质投加量为混合液中金属纳米颗粒质量的0.1 - 3 %;经过混合后高分子有机电解质包覆在纳米颗粒表面，阻止颗粒表面高活性位点与周围介质的反应，减弱其与水和水中溶解氧发生反应而产生氧化现象。
[0005]本发明中，所述金属纳米颗粒为纳米铁、纳米销、纳米银或纳米金颗粒等中任一种。
[0006]本发明中，高分子有机电解质溶液配制采用机械搅拌，G值控制在600 S-1 - 1000s'水温控制在2 0C - 55 °C。
[0007]本发明中，所述高分子有机电解质为絮凝剂或分散剂，所述絮凝剂为阴离子聚丙烯酰胺(APAM)、阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)或非离子聚丙烯酰胺(NPAM)中任一种，所述分散剂为聚丙烯酸(PAA)或聚乙二醇(PEG)中任一种，分子量为400万以上。
[0008]本发明中，高分子有机电解质溶液采用蠕动泵将其投加到金属纳米颗粒悬浮液中或者在制备金属纳米颗粒过程中投加。
[0009]本发明的有益效果在于:
(I)本发明仅需使用一定量高分子有机电解质溶液，通过混合反应包覆在表面减弱金属纳米颗粒氧化，操作简单、易于实现。
[0010](2) PAM、PAA和PEG易溶于水、无腐蚀性且价格低廉，是水处理领域常用的絮凝剂和分散剂，适合作为水处理常用净水药剂；
(3)本发明可有效地减弱金属纳米颗粒的氧化，对金属纳米颗粒的应用效果不产生任何影响，并且可以分情况加速或者阻止纳米颗粒的团聚。
【附图说明】
[0011]图1实施例1和例2中纳米零价铁与高分子有机电解质混合液中上清液铁离子的浓度图。
[0012]图2实施例1中纳米零价铁与高分子有机电解质混合液中残留固体的X射线衍射仪图。
[0013]图3实施例2中纳米零价铁与高分子有机电解质混合液中残留固体的X射线衍射仪图。
【具体实施方式】
[0014]下面通过实施例进一步说明本发明。
[0015]本发明中，具体实施例1、2中采用的高分子有机电解质为絮凝剂APAM、CPAM和NPAM ;分散剂PAA和PEG。
[0016]实施例1:
在五个烧杯中分别投加质量分数为1%的APAM、CPAM、NPAM、PAA、PEG和200 mL去离子水，以G值为800 s—1搅拌，随后加入5 mg/L的纳米零价铁，继续搅拌反应2 h，反应完成后，离心分离悬浮液中固体物质，上清液经0.45 um滤膜过滤后通过电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-Agi Ient720ES)测定上清液中铁离子的浓度(图1 )，而底层固体物质留作测定XRD表征(图2)。从表I可以看出不同类型聚丙烯酰胺中，APAM混合液中上清液铁离子的浓度最小，表明纳米零价铁的腐蚀程度较低，而无聚丙烯酰胺溶液中纳米零价铁的腐蚀程度最大，上清液中铁离子的浓度最高。从图2看出无聚丙烯酰胺存在条件下，纳米零价铁与水溶液反应2 h之后，形成的铁的氧化物的峰值与零价铁的峰值比值明显增加，而有聚丙烯酰胺存在下，强度比值较小，因此得出不同类型聚丙烯酰胺对纳米零价铁的保护作用依次为NPAM、APAM、CPAM。而对于分散剂而言，无分散剂存在条件下，纳米零价铁与水溶液反应2 h之后，形成的铁氧化物的峰值与零价铁的峰值比值明显增加，而有分散剂存在下，强度比值较小，PAA和PEG对纳米零价铁的保护作用依次为PEG、PAA。由此可知，有高分子电解质存在的条件下，纳米零价铁的氧化程度较低，即高分子有机电解质能够减缓纳米零价铁的氧化。
[0017]实施例2:
在五个含硼氢化钠溶液的烧杯中分别投加质量分数为1%的APAM、CPAM、NPAM、PAA和PEG，用蠕动泵将含有高分子电有机电解质的硼氢化钠溶液逐渐滴加到三氯化铁溶液中，以G值为800 s—1搅拌，滴加完毕后继续搅拌反应30 min，静置离心分离悬浮液中固体物质，将固体物质配成5 g/L的悬浮液，在室温条件下以G值为800 s—1搅拌反应10 min，离心分离固体物质测定XRD表征(图3)。从图3中可以看出无高分子电解质存在条件下，纳米零价铁与水溶液反应10 min之后，形成的铁氧化物的峰值与零价铁的峰值比值明显增加，而有高分子电解质存在条件下，强度比值较小，纳米零价铁氧化程度较低。
【主权项】
1.一种减弱金属纳米颗粒氧化的方法，其特征在于具体步骤如下: 利用计量泵向金属纳米颗粒悬浮液中投加质量浓度为0.1_3%。的高分子有机电解质溶液或在制备过程中投加质量浓度为0.1 - 3%的高分子有机电解质，高分子有机电解质投加量为混合液中金属纳米颗粒质量的0.1 - 3 %;经过混合后高分子有机电解质包覆在纳米颗粒表面，阻止颗粒表面高活性位点与周围介质的反应，减弱其与水或者水中溶解氧和氧化物发生反应而产生氧化现象。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述金属纳米颗粒纳米铁、纳米铝、纳米银或纳米金颗粒中任一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于高分子有机电解质溶液配制采用机械搅拌，G值控制在600 S-1 - 1000 S-1，水温控制在2 V - 55 °C。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述高分子有机电解质为絮凝剂或分散剂，所述絮凝剂为阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺或非离子聚丙烯酰胺中任一种，所述分散剂为聚丙烯酸或聚乙二醇中任一种，分子量为400万以上。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，投加高分子有机电解质时，不停搅拌悬浮液使其完全混合均匀。
【专利摘要】本发明涉及一种简易的减缓金属纳米颗粒氧化的方法，通过向金属纳米颗粒悬浮液或在制备金属纳米颗粒过程中投加高分子有机电解质（聚丙烯酰胺，聚丙烯酸和聚乙二醇），其包覆在金属纳米颗粒的表面起保护作用，阻止了纳米颗粒表面高活性位点与周围介质的反应，从而起到防止氧化效果。本发明操作简单、成本低，适用于减缓金属纳米颗粒在储存和应用过程中的氧化，从而增加金属纳米颗粒的运用效率，如采用金属纳米颗粒进行水污染治理过程。
【IPC分类】B22F1-02
【公开号】CN104858425
【申请号】CN201510240140
【发明人】张伟贤, 刘静, 刘爱荣
【申请人】同济大学
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年5月13日