， 没有明显的酸诱导的PET降解痕迹）。然而，目测Si02涂覆的PET基板在环境压力下暴露 于水蒸汽饱和蒸汽显示，SiOj莫没有提供H2S(VI蚀保护。也就是，基于硫酸对PET基板的 损害可以理解，蒸汽接触的二氧化硅膜容易被酸渗透。
[0022] 用于收集表1所示WVTR数据的5102膜，在Melinex'KST-504PET基板上通过等离 子体增强ALD形成，该基板由杜邦帝人薄膜公司（DupontTeijinFilms)出售。该PET基 板作为可在沉积系统的一个循环中穿行的柔性网进行处理。参考图5,在下文中更详细描述 示例性的沉积系统。在每个试验中，将基板网设置为"循环模式"结构，该结构中基板网沿沉 积系统的循环带或循环中的单通道穿行。当沉积单氧化物膜时（例如，表1中所示的Si02 膜），通道的每次运送或每圈都使基板经历一次单ALD周期。一个实例的Si(yX积方法，每 一圈形成约1. 3埃'(Angstrom)的膜，根据20nm的SiOj莫测量。然而，在一些方法中，每 一圈中进行两个或更多个ALD周期将是有价值的，每个周期沉积特定的氧化物材料用于形 成混合金属-硅-氧化物。例如，基板沿通道循环X次以得到2X的ALD周期-一半用于第 一前体，且另一半用于第二前体（本文表达为：X*(l*SiO x+l*MOx))。换句话说，基板带的一 圈可产生形成金属-硅-氧化物混合物的两个ALD周期（也可称为一个ALD周期对）。这 些方法的实施例在下文进行更详细的描述。
[0023] 用于收集表1所示WVTR数据的5102膜，沉积在温度为KKTC的基板上，在可接受 的范围内，使用双（二乙基氨基）硅烷（silanediamine，N，N，N'，N'-tetraethyl)--种非 羟基化含硅前体。这些前体的其它实施例在下文中更详细地讨论。在这些试验中，双（二 乙基氨基）硅烷在40°C的温度下气化，在可接受的范围内，这符合在某个温度下，硅前体在 上述处理条件下自限制在基板的化学吸附，如图1中曲线图100所示。当然，根据其各自热 力学性质，其它前体可能具有不同的气化（或升华，如果作为固体前体储存）温度。进一步 地，一些非羟基化含硅前体在特定的储存条件下可以是气体，并且可以直接以气体形式供 给。
[0024] 关于表1讨论的二氧化硅膜实施例，化学吸附的硅前体暴露于由含氧化合物分解 或裂解产生的氧自由基中。在这些实验中，氧自由基由气态含氧化合物的等离子体激发或 活化产生。通过等离子体产生的氧自由基直接供应给基板表面。特别地，基板在1. 4托总 压下直接暴露于干空气（即，基本由氧气和氮气组成的气体混合物）提供的等离子体，并由 在150W下运行的DC等离子体发生器激发。换句话说，设置基板直接接触至少部分的等离 子体区域和由此产生的氧自由基。
[0025] 虽然上述的二氧化硅膜显示了差（高）的WVTR，但用非羟基化的含硅前体形成的 金属-硅-氧化物混合物的折射率一般在1. 5~1. 8范围内。当在约200°C或更低的温度 下形成时，这些混合物可适用于热敏、透光柔性聚合物基板，如折射率在1. 55~1. 64范围 内的PET，折射率在1. 65~1. 9范围内的PEN，和折射率在1. 65~1. 77范围内的PEEK。如 下文更详细的解释，如此形成的金属-硅-氧化物混合物也具有低的WVTR，可适用于防潮应 用，包括用于食品、医疗设备、药用物品和半导体装置及其它的包装材料。
[0026] 相比于多种形成多层阻隔膜的现有方法，根据本发明公开内容形成的金 属-硅-氧化物混合物没有明显分层。也就是说，它们代表基本上是均匀的混合物，或混合 的，金属-硅-氧化物。如本文所用，均匀的混合物代表基本上不含独立的或单个识别的层 (layers)或层次（strata)的材料。例如，均勾混合膜横截面的图形，通过适合的显微镜技 术例如透射电子显微镜法或扫描电镜法收集，膜材料之间不会显示清晰的界限或界面。
[0027] 在一些【具体实施方式】中，均匀混合物的特征是在整个膜厚度上不会出现元素浓度 的突变。浓度突变可产生材料组成或膜中相之间的信号跃迀。在一些【具体实施方式】中，均 匀混合物的特征是在整个膜厚度上元素浓度基本不会改变。也就是说，该混合物整体具有 相同的元素浓度，虽然在近混合物的终端界面边界（即，混合物与另一基板的界面）存在可 接受量的浓度变化，除了别的之外，该浓度变化由表面弛豫和与另一基板混合的界面引起。
[0028] 均匀的金属-硅-氧化物混合物可通过ALD、使用表面化学吸附量的非羟基化硅和 可与供应给基板的活性氧反应的金属前体形成，所述活性氧由含氧化合物产生。这些前体 和化合物的实施例在下文更详细地描述。
[0029] 在一些【具体实施方式】中，金属-硅-氧化物混合物可由连续的ALD沉积过程或周 期形成，其中每个ALD周期沉积特定类型的氧化物材料（例如，硅氧化物或金属氧化物）。 图2显示了沉积于基板210上的混合MxSiy0z200的单薄膜阻隔膜（也称为单面阻隔膜）的 横截面。图3显示了沉积在基板310相对侧面上的混合MxSiyOz第一和第二薄膜阻隔膜300 和302 (也称为双面阻隔膜）的横截面。在一些【具体实施方式】中，基板210和310可为柔性 基板。柔性基板的非限制性实施例包括PET、PEN、PEEK和聚酰亚胺基板。当然，基板210和 310不需要是柔性的。在一些【具体实施方式】中，基板210和310可为刚性的。例如，基板310 为完整的OLED显示器或照明控制板或硬质玻璃或其它板材。在一些这样的【具体实施方式】 中，阻隔膜300和302可完全封装基板310,从而阻隔膜300可紧靠阻隔膜302 (并可能相互 结合或连接），以形成包围基板310并将其从环境中分离的包装材料或覆盖物。
[0030] 如本文所用，物质的化学吸附性是指该物质通过形成化学键而化学吸附至表面。 产生的化学吸附物质的厚度小于三单层厚，包括亚单层覆盖量。化学吸附并不涉及形成物 质凝聚相，或物质物理吸附（"物理吸附的"）相。虽然物理吸附相通过范德瓦尔斯力对下 表面具有弱引力，但这些相并不与表面形成化学键。例如，超过三个单层的量预计会是物理 吸附的，由于这样的距离难以形成化学键。
[0031] 反应A至D是利用根据本发明公开的【具体实施方式】的双ALD周期形成金 属-硅-氧化物混合物的简单实施例。该实施例中，反应A和B是用于将硅氧化物材料沉积 于基板支撑的暴露面的ALD周期。反应C和D是用于在基板上形成金属氧化物材料的ALD 周期。当然，在一些【具体实施方式】中，形成周期对的ALD周期的顺序会适当地重新排列，并 且，在一些【具体实施方式】中，一或两对反应的顺序可以重新排列。例如，在化学吸附非羟基 化含硅前体和/或含金属前体之前，热裂解的活性氧可被化学吸附于表面。
[0032] 反应A代表由于表面暴露于前体产生的非羟基化含硅前体化学吸附 于基板支撑的表面。非羟基化含硅前体的非限制性实施例包括的化合物例如 三（二甲氨基）硅烷（tris(dimethylamino)silane)(SiH[N(CH3)2]3)、四（二甲 氨基）硅烷（tetra(dimethylamino)silane)(Si[N(CH3)2]4)、双（叔 丁胺）硅烷 (bis(tertiary-butylamino)silane) (SiH2[HN(CH3) 3])、三石圭烷基胺(trisilyamine) ((SiH3)3N)(液化空气公司（L'AirLiquidS.A.)的商品TSA可用）、双（二乙基氨 基）硅烷（SiH2[N(C2H5) 2])(液化空气公司的商品SAM. 24?可用）和六乙胺乙硅烷 (hexakis(ethylamine)disilane) (Si2(NHC2H5)6)(液化空气公司的商品AHEAD?可用）。
[0033] 为了说明开始沉积金属-硅-氧化物混合物后某种情况下的表面情况，将表面表 示为含MX0Z表面。当然，当开始沉积时，其它表面情况，包括裸基板表面或基板支撑的另一 膜或涂层，可接触前体。 非羟基化含硅前体+含MX0Z表面一化学吸附的硅物质（反应A)
[0034] 反应B代表化学吸附的硅物质暴露于活性氧物质以在表面上形成硅氧化物。在反 应B所示的实施例中，活性氧物质为氧自由基。以下更详细地描述了形成氧自由基的方法。 化学吸附的硅物质+氧自由基一含Siy0z表面（反应B)
[0035] 金属-硅-氧化物中的氧原子由活性氧物质的反应提供，活性氧物质由提供给氧 前体中反应器的含氧化合物形成。也就是说，提供给表面的活性氧物质与化学吸附的金属 或娃物质反应。
[0036] 含氧化合物可以是混合物或可以基本上由单一化合物组成。在一些具体实施方 式中，可以选择金属前体和/或硅前体敏感的