体。随后的硅烷聚合物的交联防止 SiOjl的进一步扩散、反应和生长。戈登（Gordon)等报道，将三（叔丁基）硅醇单次、自限 制暴露于含铝氧化物表面，形成超过32个的Si02单层。因此，优选在过程中使用非羟基化 含硅前体形成化学吸附的硅物质，以避免潜在的硅烷聚合和由此产生的随之而来的厚层二 氧化硅。
[0048] 前体的功能也会影响化学吸附物质的表面覆盖度。换句话说，表面被化学吸附前 体物质占据的比例会根据前体而改变。前体的官能团特征会改变表面化学吸附前体的数 量。在一些【具体实施方式】中，可通过改变前体中一个或多个官能团的大小来调节前体的化 学吸附。例如，相较于双（二乙基氨基）硅烷中较小的乙基，双（叔丁胺）硅烷中较大的叔 丁基可更大程度上空间阻碍前体的化学吸附。这可潜在降低双（叔丁胺）硅烷化学吸附至 表面的能力，可能会给稍后的金属物质的化学吸附留下额外空间，从而产生缝隙或间隙。
[0049] 膜形成中前体功能作用的另一个实施例，前体中的官能团也可改变与活性氧物质 的反应。不希望受到理论束缚，相对于相同ALD条件下金属氧化物膜或二氧化硅膜的沉积 速率，混合金属-硅-氧化物膜增加的沉积速率可能与含硅前体的反应相关。例如，硅前体 双（二乙基氨基）硅烷比TMA或TiCl4更容易被氧化，相对于那些金属前体，对给定的基板 速度和等离子体条件可能会在更大范围内或以更快速率转化。该特征可与其它氨基-或胺 基-硅化合物共享。因此，在一些【具体实施方式】中，在不脱离本发明公开的范围下，可以使 用任何非硅醇、合适的氨基-或胺基-硅化合物。
[0050] 如上所述，本发明混合物中硅和金属的存在可以使混合物显示每一种氧化物的物 理性质。例如，已经发现，根据本
【发明内容】
形成的铝-硅-氧化物膜的折射率为约1. 55， 比' 930申请报道的AlTiO混合物的折射率（约1. 8)更接近于PET的折射率。
[0051] WVTR测试根据本
【发明内容】
的一个【具体实施方式】的铝-硅-氧化物混合物，测试显 示，该混合物具有某些依赖时间的防潮性能，该性能属于A1203的特征。图4描绘一个具体 实施方式的AlxSiyOJ莫在沉积后的90小时期间内，水蒸汽透过率依赖时间的改变。从使用 双（二乙基氨基）硅烷、TMA和由1.4托干空气DC等离子体在200W下产生的氧自由基在 100°C下形成在PET基板上的6nmAlxSiyOJ莫收集WVTR数据400。如图4所示，约16小时的 简单过渡期后，该膜的初始水蒸汽透过率为约3X10 3g/m2/天。90小时后，初始透过率逐渐 升高至约6X10 2g/m2/天的水蒸汽透过率。除了表示阻隔性能的退化，相信WVTR的变化可 能与AlxSiyOJ莫中氧化铝的存在有关。
[0052] 同样地，AlxSiyOJ莫中存在的硅原子可以提供对高湿/高温环境的抵抗力。不像 A1203膜，当直接暴露于蒸汽时，本发明【具体实施方式】的A1xSiy0z膜不会分解。表2总结了在 测量前，约99°C下，将【具体实施方式】的AlxSiy0z膜暴露于水蒸汽饱和蒸汽7小时的WVTR数 据。表2中的AlxSiyOJ莫形成在PET基板上，以不同的速率输送，并使用双（二乙基氨基） 硅烷，TMA和由1. 4托干空气、200W下运行的DC等离子体产生的氧自由基在100 °C下进行处 理。用蒸汽处理的铝-硅-氧化物膜性能优于A1203膜，A1 203膜一接触饱和蒸汽就会立即 分解。此外，用蒸汽处理的铝-硅-氧化物膜具有与蒸汽处理的AlTiO膜大致相同的WVTR， AlTiO膜的WVTR为约 3X10ig/m2/ 天。 表2
[0053] 接触饱和蒸汽7小时后，随后与浓硫酸的接触显示，PET网的涂层几乎没有小孔， 表明具有很好的耐酸性。例外地，酸研究发现了一个小的局部膜成核缺陷，被认为是样品中 WVTR结果的原因。因此，【具体实施方式】的铝-硅-氧化物混合物可适用于防潮应用，包括用 于食品、医疗设备、药用物品和半导体装置及其它的包装材料。【具体实施方式】的铝-硅-氧 化物混合物也适用于直接封装柔性和刚性装置，包括在薄板加工过程中封装完整的0LED 显示器或照明控制板至玻璃或其它基板。
[0054] 表3显示了使用双（二乙基氨基）硅烷、TiCl4和由1. 4托干燥空气、200W下运行 的DC等离子体产生的氧自由基，在100°C、不同运行速度（webspeed)条件下在PET基板上 形成的20nm TixSiyOJ莫的WVTR数据。虽然这些膜的WVTR相对于上述铝-硅-氧化物膜略 高，但钛-硅-氧化物膜具有稳定的WVTR，在铝-硅-氧化物膜表现出再稳定前，钛-硅-氧 化物膜的阻隔性能不会出现向上偏移。 表3
[0055] 为了对比，初沉积的钛-硅-氧化物混合物的WVTR略高于1102的WVTR。接触水 蒸汽7小时后，混合物的WVTR约与1102的WVTR相同。在接触饱和蒸汽7小时后，样品4A 和4B对浓硫酸的接触显示了很好的缺陷性能（S卩，良好的耐酸性和低酸侵蚀PET基板），虽 然明显有某些局部膜分层。另一个实施例，根据RBS浓度评估，预计根据本
【发明内容】
形成的 钛-硅-氧化物膜的折射率为约1. 7。相比之下，如上所述，ALD沉积的A1203的折射率为约 1. 6,根据本发明【具体实施方式】沉积的铝-硅-氧化物混合物的折射率为约1. 55,Si02的折 射率为约1. 46。因此，钛-硅-氧化物混合物有望适用于透光柔性基板的防潮应用，包括用 于食品、医疗设备、药用物品和半导体装置及其它的包装材料。【具体实施方式】的钛-硅-氧 化物混合物也有望适用于直接封装柔性和刚性装置，包括在薄板加工过程中将完整的0LED 显示器或照明控制板封装至玻璃或其它基板。
[0056] 图5示意性地显示了一种【具体实施方式】的卷对卷（roll-to-roll)沉积系统500， 其可用于形成本发明【具体实施方式】的混合金属-硅-氧化物膜。卷对卷沉积系统500与'464 专利描述的沉积系统一致，特别与' 710公布中图5的系统一致。参考图5，"循环模式"结 构环绕基板网502至循环带（循环）中，该循环带包括每一循环（圈）中作为两个ALD周 期的单通道，基板从中心隔离区504移动至第一前体区506,回到隔离区504,至第二前体区 508,完成回到隔离区504。当基板网502在区504、区506和区508之间穿行时，其穿过隔离 阀，隔离阀可作为狭槽形成在分割不同区域的分隔板510、分隔板512中。该结构中，在闭合 循环中，基板网502可重复穿过前体区和隔离区（S卩，循序地从区504 -区506 -区504 - 区508)。本文将该系统称为"卷对卷"沉积系统，虽然用于试验目的的循环基板结构不能将 基板从进料辊运输至吸收辊。
[0057] 在图5所示的循环结构中，当两个等离子体发生器514和516在隔离区504中使 用时，完全穿过循环通道可引起两个ALD沉积周期。但在另一个【具体实施方式】中，堆叠的反 应器结构可使用多区堆，例如' 366专利中图5所示的五区堆，其中含金属前体被引入顶部 和底部的前体区，硅前体被引入中间前体区，或相反，引入中间隔离区的含氧化合物产生氧 自由基，中间隔离区分离各金属和硅前体区。
[0058] 图6是用于在基板上沉积金属-硅-氧化物膜的方法600的一个【具体实施方式】。 可以理解，本文所述的膜可以通过任何合适的膜沉积系统形成，包括卷对卷沉积系统500 的【具体实施方式】。
[0059] 602中，方法600包括将非羟基化含硅前体引入第一前体区，和将含金属前体引入 第二前体区，第二前体区与第一前体区隔开。例如，参照卷对卷沉积系统500,硅前体可被供 应给第一前体区506,含金属前体可被供应给第二前体区508。
[0060] 604中，方法600包括将干燥的含氧化合物引入位于第一区和第二区之间的隔离 区，从而在隔离区与第一区和第二区之间产生正压差。参照系统500,含氧化合物可供应给 隔离区504。606中，方法600包括在基板和前体区之间产生相对移动。
[0061] 608中，方法600包括通过使基板支撑的表面与一种非羟基化含娃前体或金属有 机前体接触从而在该表面上化学吸附第一前体，然后，610中，向表面提供活性氧物质。
[0062] 在一些【具体实施方式】中，向表面提供活性氧物质包括裂解干燥的含氧化合物以产 生活性氧物质。在一些这样的【具体实施方式】中，等离子体发生器（例如，DC等离子体源，RF 等离子体源，或电感耦合等离子体源）会激发或分解干燥气态的含氧化合物（例如干燥的 空气、0 2、C02、C0、N0、勵2或上述中两种或多种的混合物，加入或不加氮气（N2)和/或另一 种合适的惰性载气），以略高于第一前体区和第二前体区的压力流过隔离区，得到活性氧物 质