含氧化合物，从而含氧化合物与另一前体的 共混不会引起无定形的膜和/或粒子形成。换句话说，可以选择含氧化合物，以使活性氧 物质与化学吸附金属和硅物质是反应的，虽然含氧化物不可反应，如迪基等的美国专利号 8, 187, 679、申请日为2007年7月26日、题目为《自由基增强的原子层沉积系统和方法》的 专利所描述，其以引用的方式并入。
[0037] 在一些【具体实施方式】中，活性氧物质可包括含氧化物的等离子体激活产生的氧自 由基。例如，基本上由干空气（包括氮气和氧气的混合物合成的干空气）组成的含氧气体 提供的等离子体，可为混合物产生氧自由基。气态的含氧化物的其它非限制性实施例包括 以下中的一种或多种：一氧化碳（C0)、二氧化碳（C0 2)、一氧化氮（N0)、和二氧化氮（N02)， 以及氮气（N2)和二氧化碳的混合物。在一些【具体实施方式】中，氧等离子体可直接接触基板 (例如，直接等离子体），一些【具体实施方式】中可采用氧自由基间接（例如，远程等离子体） 活化或转移至基板表面。
[0038] 在不脱离本发明公开的范围内，也可使用其它自由基活化能源和等离子体点火/ 稳定气体。在一些【具体实施方式】中，在基板远端或近端，含氧化合物可产生包括臭氧（〇 3) 的活性氧物质。在一些【具体实施方式】中，通过热分解或裂解含氧化合物可产生活性氧物质。 过氧化氢（H 202)是含氧化合物的一个非限制性实施例，可用于热激活的ALD过程中。由过 氧化氢产生的氧自由基可与化学吸附的金属或硅物质反应，形成混合的金属-硅-氧化物。 在一些这样的【具体实施方式】中，H 202可与水蒸汽形式的水（H20)混合，通过改变自由基形成 过程的动态平衡从而改变氧自由基的浓度。
[0039] 由于反应A所示的化学吸附过程，形成在表面的硅氧化物的量可为约三单层或更 少。因此，在沉积的氧化物中，可能会有孔、缝隙、点或与形成不连续的、不完整的、部分的 或亚单层量的硅氧化物相关的其它特征。例如，用于沉积硅氧化物的ALD方法（方法的前 体：在40°C气化的双（二乙基氨基）硅烷）和使用由干燥的空气在1. 4托的总压下提供 的等离子体；方法条件：基板温度100°C，在200W下运行的DC等离子体的沉积速率为约 1.4人/AU3周期。为了参考方便，二氧化硅的理论单层厚度为约3.7A (埃）。因此，在这 样的方法条件下，预计二氧化硅形成亚单层量。
[0040] 根据本发明公开的【具体实施方式】，也可形成亚单层量的金属氧化物。在100°C下 使用TiCldP等离子体产生的氧自由基形成二氧化钛的示例性ALD方法，其沉积速率为约 1人/ALD周期，而在相同温度下使用TMA和等离子体产生的氧自由基的示例性ALD氧化铝 形成方法，其沉积速率为约1.6A/ALD周期。为了对照，Ti0 2的理论单层厚度为约2.2展, A1203的理论单层厚度为约3.6 A。
[0041] 继续上述示例性的反应图式，反应C代表含金属前体对含硅氧化物表面的化学吸 附。如上述试验的二氧化硅和金属氧化物膜厚度数据所示，含金属前体可化学吸附于硅氧 化物和硅氧化物下面的材料，从而硅氧化物内的孔或间隙被化学吸附材料物质占据。过渡 金属和/或非过渡金属原子通过化学吸附金属物质的反应掺入混合物中，该化学吸附金属 物质由提供给含金属前体反应器的含金属化合物形成。含金属前体的非限制性实施例，包 括如金属卤化物（例如，四氯化钛或TiCl 4)和金属有机化合物（例如，二乙基锌（DEZ)或 Zn(C2H5)jPTMA)的化合物。随后，化学吸附的金属物质与氧自由基反应，形成含有金属氧 化物的表面，如反应D所示。 含SiyOz表面+含金属前体一化学吸附的金属物质（反应C) 化学吸附的金属物质+氧自由基一含MX0Z表面（反应D)
[0042] 不希望受理论束缚，在氧化物沉积实例中，保持每一氧化物增加的厚度小于约三 单层，认为这有助于形成均匀的混合氧化物。沉积氧化物量小于约三单层引起的缝隙或孔 或其它不连续性，可在其中为随后的另一前体的化学吸附和反应提供空间，导致形成混合 膜。保持增加的氧化物量小于约三单层也可防止形成该类型化合物的远距离晶格结构，潜 在防止可引起材料类似纳米层压的分层。
[0043] 根据本
【发明内容】
形成的金属-硅-氧化物材料的【具体实施方式】的沉积速率与均匀 混合氧化物的形成是一致的。例如AlxSiyOJ莫和TixSiyOJ莫的沉积速率数据显示，基于一 对ALD周期（例如，形成硅氧化物的ALD周期和形成金属氧化物的ALD周期），每一对周期 形成的混合氧化物膜的厚度小于由每一种氧化物组成的理论堆。也就是说，每一对周期沉 积膜的厚度小于二氧化硅的理论单层厚度（3.7人）该厚度增加至金属氧化物的理论单 层厚度〇10 2为2.2A或A1203为3,6久）。AlxSiy0z膜的一个【具体实施方式】中，沉积速率为约 4.5//对厶〇)周期，小于510 2和41 203堆结构的理论厚度3.7人+3.6人=7.3人。11#具膜 的一个【具体实施方式】中，沉积速率为约3.0A/对ALD周期，小于SiOjPTiO2堆结构的理论 厚度 3.7A+2.2A=5.91
[0044] 虽然混合氧化物沉积速率并不表示多层结构，却以超过形成膜中各自氧化物的速 率形成每一种混合氧化物。换句话说，由一对ALD周期（即，形成硅氧化物的周期和形成金 属氧化物的周期）形成的膜的厚度确实超过了由其中各自ALD周期形成的氧化物厚度的总 和。因此，由一对ALD周期形成的TixSiy0』莫的厚度（约3.0A)，大于由单ALD周期形成 的TiOj莫厚度和单ALD周期形成的SiOj莫厚度的总和（约1厶+约1.41,或约:2.4人）。 同样地，由一对ALD周期形成的AlxSiyOJ莫的厚度（约4.5A)，大于由单ALD周期形成的 A1203膜厚度和单ALD周期形成的SiOJ莫厚度的总和（约1,6表+约1.4A,或约3.0A)。 在给定数量的ALD周期内沉积相对较厚的膜，可增加基板生成量和/或减少ALD周期。这 种沉积速率的协同增加可潜在加速基板生产过程，减少沉积系统尺寸，等等。
[0045] 观察到的膜组成数据，例如根据本
【发明内容】
形成的金属_硅-氧化物材料的数 据，也与均匀混合氧化物的形成是一致的。20-nmAlxSiy(U莫的RBS测试显示，该膜包含约 16. 4at%硅、16. 6at%铝和67.Oat%氧。认为RBS数据与混合Al203:SiOJ莫的形成是一致 的，混合Al203:Si02膜中Si02的比例略高于A1 203。RBS测量在整个20nm厚的膜中没有检测 到有碳污染物。另一个实施例，TixSiy0z的沉积速率是3.0A/层，其大于Ti02对速率yj在 /周期和Si02对速率1.4A/周期的总和。20-nmTixSiy0z膜的RBS测试显示，该膜包含约 20. 5at%硅、9. 5at%铝和70.Oat%氧，整个20nm厚的膜中没有检测到有碳污染物。如上述 实施例，认为RBS数据与混合Ti02:SiOj莫的形成是一致的，混合TiO2:SiOj莫中SiO2的比 例略高于Ti02。
[0046] 金属-硅-氧化物混合物可由这样的ALD周期重复数十、数百或数千次组成，取决 于所需的厚度。在一些【具体实施方式】中，在转换至用于沉积另一种氧化物材料的另一个ALD过程之前，用于沉积一种氧化物材料的一次ALD过程可连续重复两次或多次。在这样的具 体实施方式中，可选择重复的次数以使所得混合物具有上述的同质性。例如，用于形成均匀 金属-硅-氧化物混合物的过程可能包括，在转换至用于另一种氧化物材料的ALD周期之 前，用于一种氧化物材料ALD周期达到实施五次。在一些【具体实施方式】中，在转换至另一氧 化物之前，混合物的形成可通过不大于约10A的氧化物，优选不大于约8A的氧化物，更优 选不大于6人的氧化物。在一些【具体实施方式】中，可选择重复的次数，从而在转换至另一氧 化物之前，在表面形成不大于约三单层的氧化物。
[0047] 通过改变前体分子的表面覆盖度，前体的选择也影响氧化物的厚度。例如，非羟基 化含硅前体可通过硅氧烷聚合防止形成厚的化学计量SiOjl。一些羟基化的硅前体（即， 硅醇）可与金属原子反应，形成可渗透的硅氧烷聚合物中间体。硅氧烷聚合物中间体最终 可形成化学计量的SiOj莫。例如，三（叔丁基）硅醇用于形成包含于Al203/SiOJl压膜堆中 的厚娃氧层，如D.豪斯曼、J.贝克尔、S.王和R.G.戈登（D.Hausmann、J.Becker、S.Wang、 和R.G.Gordon)在《科学》2002年10月11日卷298的《高保形硅纳米层压的快速气相沉 积》中所述。如戈登（Gordon)等所解释，认为硅醇中的羟基对聚合反应是至关重要的，促 进协同的置换反应，从而在铝原子上插入另一个硅醇单