高强高密度各向同性浸银碳/石墨复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明是关于抗压强度可达200MPa、体积密度> 2. 4g/cm3以上的高强高密度度度 细颗粒碳石墨材料的制备方法，尤其是采用等静压成型、核电用材料牌号为M191G*的浸银 石墨基体材料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 碳/石墨材料因其具有良好的导电、导热、耐高温、耐腐蚀、自润滑、化学稳定性 好、热膨胀系数低等一系列突出优点，在许多工业领域中已经得到了广泛的应用，但是作为 高温耐磨密封材料，机械强度较低，耐磨性能较差，还受制备工艺的限制，在其内部残留许 多直通气孔。现有技术为了解决上述碳石墨制品的不足之处，通常采用超细石油焦粉为主 要成分，添加复合氧化物陶瓷粉末来制备一种高强、耐磨的碳石墨基体，选择适当的热处理 工艺控制石墨化程度，采用热等静压浸银方法来密实增补强度。或者以超细石油焦粉为主 要成分，加入适当润滑和耐磨材料制成M130焙烧品，经中温处理后再用热等静压机进行高 温、高压浸银，得到具有高强、抗热、润滑、耐磨、密封等综合性能的M230G浸银碳-石墨材 料。其中，将银、铜、铅等金属物质浸入石墨材料的孔隙中而制成的复合材料，一般称之为浸 金属石墨材料。浸金属石墨材料具有机械强度高、导电导热性能好以及不透气和耐磨等优 点，故可作为电器、机械密封及润滑、耐磨等材料。浸金属石墨材料显微结构的特点是：材料 中的孔隙被银、铜等金属物质所填充，且石墨相与金属相之间有明显的界限；由于石墨材料 中存在一些不与外界连通的孔隙（闭孔孔隙），因此不论是在浸渍石墨材料中，还是在浸渍 不透石墨材料或浸金属石墨材料中，都会存在一定数量的孔隙。碳/石墨材料经浸渍金属 后（Cu、Ag等），可以提高对碳质坯体的增密补强效果，而且在一定程度上有利于改善材料 的摩擦磨损性能。就浸入金属量而言，并非愈多愈好，这是因为金属材料的摩擦系数一般较 大，浸入量太大虽能更好地提高材料的强度和不透性，但却使材料的摩擦系数增幅更大，使 其摩擦性能下降，尤其是存在金属的局部聚集时，这种影响会更大。研究表明，在浸金属碳 /石墨材料中，金属在碳质坯体中的理想分布是细网状均匀状态，这不仅能有效提高碳质坯 体的增密补强效果，而且更有利于改善材料的摩擦磨损性能，然而这必将对碳/石墨基体 材料自身的机械强度，孔径的大小和分布及其微观结构提出很高的要求。碳/石墨密封材 料通常的制备工艺是采用煅烧焦作为填料，煤沥青作为黏结剂，经机械混合后成型、高温热 处理制得。但是，采用上述方法，超过三分之一的黏结剂在焙烧过程中分解并挥发出去。此 外，填料与黏结剂之间的体积收缩差异，碳/石墨材料会不可避免地具有气孔率高、结构均 匀程度差、界面明显等缺陷，从而导致极大地影响了使用寿命。
[0003] 现有技术通常采用的碳石墨热等静压浸银方法，是将盛装银包石墨锭的坩埚和装 入的银包石墨锭一起装入热等静压机中，进行热等静压，用于热等静压浸银的坩埚分为保 护坩埚和盛装银包石墨锭的浸银坩埚，浸银坩埚置于保护坩埚内，盛装银包石墨锭的浸银 坩埚的直径尺寸比所装银锭直径大1~5%，最上层浸银坩埚安装有螺盖，螺盖与浸银坩埚 通过螺纹连接。
[0004] 我国采用冷等静压技术制备各向同性石墨材料的研究也有30多年的历史，在生 产规模、生产工艺上都有了长足的进步，但是，目前在其制备过程中仍存在着产品易开裂、 成品率低和性能较差的问题。
[0005] 要确保核电用浸银石墨材料的高的机械性能和稳定性，材料必须呈各向同性。各 向同性石墨材料是当代碳素行业中出现的新品种，被碳素专家们誉为新型碳素材料。这类 制品不但机械强度高，各向异性比小，有较宽的晶粒尺寸范围，而且具有中等大小的模量和 断裂应力。近年来，随着工业的飞速发展，特别是一些尖端部门，对于碳素材料的要求严格， 不但要求高强高密度，而且还要求具备各向同性的特性，即从石墨微晶有序地取向排列，到 各向异性较小具有各向同性结构。对于这种结构的新型碳素材料，世界上各工业发达国家 都特别重视。在研究浸银石墨基础材料时，也曾有人考虑过以碳纤维材料，但由于碳纤维材 料结构排列有序，呈各向异性，不同方向检测数字差距很大，性能指标很难到预期效果。实 验表明，浸银石墨的制备，核心技术是要求基础材料为各向同性石墨材料，并且要把基体材 料必要的性能参数调整到一个合理的范围，只有在适当的性能参数条件下才可以有效的使 白银在碳-石墨材料中进行贯穿，形成网络结构，获得最佳的机械性能，如果基础材料的密 度偏低，浸渍白银之后，网络结构中银含量过高。由于银属于硬度差，韧性好的金属材料，所 以银含量高将影响其机械，抗折、抗压、肖氏硬度远低于标准，但如果石墨基础材料的密度 过高，造成浸渍过程中白银与碳-石墨材料贯穿不充分，不能在基体内形成良好的网络结 构，机械强度增加不明显，低于标准值。核电用石墨，比如浸银石墨M191G*不仅要求具有良 好的高机械强度，更要求具备使用寿命长，更具有耐腐蚀，抗辐照、无污染。这种不仅具有良 好的机械强度，更具有耐腐蚀、耐辐照、无污染等特征的浸银石墨M191G*，其制造技术难度 及成本较高。然而要获得优质的碳石墨复合白银材料，碳石墨材料与所复合白银质量之间 形成良好的比例关系至关重要。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是针对上述现有技术存在不足之处，提供一种能让融化后的银原子 与碳原子充分结合贯穿，碳石墨贯穿充分，微观结构体积密度大，开孔率、孔径尺寸小，孔径 分布均匀，网状结构细密，能够获得高抗腐蚀性，高机械强度，较高的抗辐照和热稳定性，使 用寿命可达60年以上，尤其是能满足核电用的高强高密度各向同性浸银碳/石墨复合材料 的制备方法。
[0007] 本发明的上述目的可以通过以下措施来达到，一种高强高密度各向同性浸银碳/ 石墨复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：首先预制与浸渍白银相匹配的碳石 墨基体材料，，按照1 : 3的比例，选用300-450碳颗粒与600目的目粒度的碳石墨料粉 均匀混合；在温度彡1300°C，压力5MPa-20MPa高温高压条件下，浸渍纯度为99. 99%的白 银，将上述粉料用模压法预压成柱体，置入相应尺寸的耐高压密封橡胶袋成型模具内，再把 装好预压成柱体的密封高压橡胶袋浸入高压容器的液体中加压，密封高压容器入口后进行 80MPa-100压力加压，在保压2个小时后在泄压取出，并通过> 1200°焙烧，制备出各向同 性、良好网络结构的碳石墨初级坯料；然后将上述模压成型得到的各向同性度1. 0-1. 20近 各向同性碳石墨初级坯料，采用沥青溶液包覆法，按设定的石墨化升温曲线，在石墨化炉中 两浸三焙工艺不断的焙烧浸渍沥青调节气孔率，再用浸渍金属盐硫酸铜溶液预处理上述被 浸石墨基体材料，改变石墨基体材料与白银的浸润角，然后在耐高温高压的反应釜中进行 尚温、尚压浸溃白银，时石墨基体材料变为各向同性的浸银碳/石墨复合材料。
[0008] 本发明具有如下有益效果。
[0009] 由于碳石墨骨料粒度配比（级配）对于碳石墨体积密度有较大影响。本发明通过 碳石墨基体材料的粒度梯度，缩小颗粒直径，在大颗粒骨料中加入小颗粒骨料填充缝隙可 以有效提高石墨的体积碳石墨与白银复合时形成良好的贯密度。采用1 : 3的比例，选用 300-450碳颗粒与600目的目粒度的碳石墨料粉均匀混合，使微晶石墨作为骨料制备的各 向同性碳石墨材料具有很尚的石墨化度，以及良好的力学性能，有利于穿网络结构。
[0010] 本发明采用耐高压密封橡胶袋成型模具等静压成型法制备出各向同性碳石墨基 体材料，改变传统的单双面压制成型为等静压成型，经过冷等静压工艺在不同压力下制得 各向同性石墨材料，将性能参数控制在：抗折强度70MPa左右，抗压强度135MPa左右，体积 密度彡1.7g/cm3,肖氏硬度65-70左右。通过> 1200°焙烧，制备出各向同性、良好网络结 构的碳石墨初级坯料再通过不断的浸渍焙烧（两浸三焙）浸渍沥青调整基础材料的气孔 率。焙烧浸渍沥青来调节材料体积密度和机械强度，提高基础材料的机械性能及导热性能。 利用碳石墨初级坯料基体的各向同性特点以及白银呈网络贯穿的特征结构，用金属盐硫酸 铜溶液预处理被浸石墨基体材料，减小碳石墨材料的浸润角，通过