磷酸酯功能化的季铵盐缓蚀剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种磷酸酯功能化的季铵盐缓蚀剂，该缓蚀剂的结构通式如下：其中，R代表碳原子数为8到18的烷基；n 代表2或3。本发明还公开了该缓蚀剂的制备方法。本发明所述磷酸酯功能化的季铵盐缓蚀剂具有很高的缓蚀性能。
【专利说明】
磷酸酯功能化的季铵盐缓蚀剂及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及磷酸酯功能化的季铵盐缓蚀剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 金属酸洗广泛存在于不同的工业加工生产过程中，例如机械工业中金属容器、板 和制品的酸洗除锈，大型企业的锅炉内除水垢，动力和交通运输工业中大型设备外表面除 锈，海洋船只的表面清洗等等。常见的无机酸如硫酸，硝酸，盐酸及氢氟酸和部分有机酸均 可以作为酸洗液。通常，使用这些酸洗液酸洗的过程中常常伴随着金属自身的腐蚀问题，为 了尽量减少酸洗液对金属自身的腐蚀，不同类型的缓蚀剂已经被研发并广泛使用。因此，缓 蚀剂的性能好坏直接成为决定酸洗成败的技术关键。
[0003] 目前报道的不同类型的酸洗缓蚀剂中，有机缓蚀剂因为制备简单、缓蚀效果显著 成为不同类型缓蚀剂中最为常见一类。一般而言，有机缓蚀剂是指在酸液中添加极低的浓 度时，能够在金属表面起防护作用而减缓腐蚀的化学物质，通常是含有〇、1?、5等带有孤 电子对的有机化合物，它们能够通过与金属表面之间的特殊相互作用（静电相互作用，^ 相互作用，配位相互作用，疏水相互作用等)而稳定的吸附在金属基底的表面，形成一层稳 定的物理吸附或者化学吸附膜，从而起到阻隔腐蚀介质与金属表面的相互接触，起到缓蚀 目的。
[0004] 在众多有机缓蚀剂分子中，季铵盐类缓蚀剂因其简单的合成步骤、较低的成本和 高效的防腐性能而被广泛关注（Yu, Q·; Jiang, X·; Zhou, L·; Liao, Y·; etal. Synthesis and Anticorrosion for X70 Steel of Propynol Derivatives in Acid. J. Mater. Environ. Sci 2014， 5 (1)， 13-32; Yu, Q.; Jiang, X.; Zhou, L.; Xia, G., Preparation and inhibition of 2-methyl cetyl pyridine bromide for X70 steel in 5M HC1. Materials Research Innovations 2013，17 (SI)，166-171·)。磷酸酯及其 衍生物一直被广泛的用作金属的防腐剂，主要是因为磷酸酯官能团能够与金属表面形成稳 定的配位键而组装形成一层稳定的吸附膜，所以才具有优良的防腐效果(Gao, X.，Liu， S., Lu，Η., Gao, F., Ma，H. Corrosion Inhibition of Iron in Acidic Solutions by Monoalkyl Phosphate Esters with Different Chain Lengths. Ind. Eng. Chem. Res. 2015, 54, 1941-1952)。我们设想能否通过分子设计把季铵盐和磷酸酯官能团这两 部分组合到同一个分子中，通过分子内协同效应提高新化合物的缓蚀效率。文献及专利调 研表明还没有有关磷酸酯功能化的季铵盐缓蚀剂应用报道。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一系列磷酸酯功能化的季铵盐缓蚀剂。
[0006] 本发明的另一目的在于提供一系列磷酸酯功能化的季铵盐缓蚀剂的制备方法。
[0007] 磷酸酯功能化的季铵盐缓蚀剂，其特征在于该缓蚀剂的结构通式如下：
其中，R代表碳原子数为8到18的烷基;η代表2或3。
[0008] 如上所述磷酸酯功能化的季铵盐缓蚀剂的制备方法，其特征在于该制备方法的具 体步骤为： 将二乙基溴乙基膦酸酯或二乙基溴丙基膦酸酯与Ν，Ν-二甲基烷基胺加入 乙腈中，惰性气体保护下搅拌回流8~12小时，然后减压蒸出溶剂，残余物用二氯甲烷和正己 烧重结晶。
[0009] 所述二乙基溴乙基膦酸酯或二乙基溴丙基膦酸酯与Ν，Ν_二甲基烷基 胺的摩尔比为1:1.0~1.5。
[0010] 所述Ν，Ν-二甲基烷基胺为Ν，Ν-二甲基辛胺、Ν，Ν-二甲基十二胺、Ν，Ν-二甲基十四 胺、Ν，Ν-二甲基十六胺或Ν，Ν-二甲基十八胺。
[0011] 所述二氯甲烷和正己烷的体积比为1:10-15。
[0012] 二乙基溴乙基膦酸酯或二乙基溴丙基膦酸酯合成参考文献：（Z. G. Mu，W. Μ. Liu，S. X. Zhang，F. Zhou. Chemistry Letters 33 (2004) 524-525·)。
[0013] 本发明所述的磷酸酯功能化的季铵盐缓蚀剂失重法分析结果表明其在1摩尔/升 的盐酸溶液中具有较高的缓蚀性能。
[0014] 本发明所述的磷酸酯功能化的季铵盐缓蚀剂作为低碳钢在1摩尔/升盐酸溶液中 的缓蚀剂，通过电化学阻抗光谱分析可得，该系列磷酸酯功能化的季铵盐能够有效的吸附 在碳钢表面，通过季N原子或者磷酸酯官能团与铁表面形成稳定的配位键而形成致密的吸 附膜，同时，该系列季铵盐分子中长长的疏水链能够反向伸入水中且相互缠绕而形成致密 的疏水膜，能够有效的阻隔腐蚀性的氯离子对基底的侵蚀，从而起到有效的防腐性能。
[0015] 本发明所述的磷酸酯功能化的季铵盐缓蚀剂，通过动电位极化曲线测量可知，该 系列的磷酸酯功能化的季铵盐具有很高的缓蚀性能，且主要的缓蚀机理是以阳极抑制为主 的混合型缓蚀剂。
【具体实施方式】
[0016] 为了更好的理解本发明所述的系列缓蚀剂的合成及缓蚀性能，我们以溴代十二烷 基（0,0'-二乙基丙基膦酸酯）N，N-二甲基铵（NP-12)、溴代十四烷基（0,0'-二乙基丙基 膦酸酯N，N-二甲基铵（NP-14)、溴代十六烷基（0,0'-二乙基丙基膦酸酯）N，N-二甲基铵 (NP-16 )为例具体加以说明。
[0017] 实施例！ 溴代十二烷基（〇,〇'_二乙基丙基膦酸酯）N，N-二甲基铵（NP-12)缓蚀剂的制备 制备过程： 250毫升圆底烧瓶中加入0.05摩尔N，N-二甲基十二烷基胺，0.05摩尔二乙基溴丙 基膦酸酯，加入100毫升的乙腈作为溶剂，惰性气体保护下80摄氏度反应8个小时。反应结束 后，减压蒸出溶剂，得到油状残余物在冷冻过程中反复用正己烷洗涤。之后，得到的残余固 体溶于用二氯甲烷和乙酸乙酯体积比1:10进行重结晶，得到白色固体即为溴代十二烷基 (0,0'-二乙基丙基膦酸酯）N，N-二甲基铵(NP-12)。
[0018] NP-12缓蚀剂结构式为：
NP-12. Yield: 72%.? Mffi(400MHz，CDCl3)S:4.24-3.94(m，4H)，3.98-3.60 (m, 3H), 3.57 - 3.08 (m, 8H), 1.86 (dd, /= 74.1, 57.7 Hz, 7H), 1.50 -1.03 (m, 25H), 1.00 - 0.65 (m, 3H). 13C NMR (100 MHz, CDC13) δ： 64.31, 62.13, 62.07,51.21, 31.87, 29.56, 29.43, 29.38, 29.30, 29.21, 26.28, 22.74, 22.66, 22.58, 21.16, 16.72, 16.68, 16.51, 16.45, 14.10. 实施例2 溴代十四烷基（〇,〇'_二乙基丙基膦酸酯）N，N-二甲基铵（NP-14)缓蚀剂的制备 制备过程： 250毫升圆底烧瓶中加入0.05摩尔N，N-二甲基十四烷基胺，0.05摩尔二乙基溴丙 基膦酸酯，加入100毫升的乙腈作为溶剂，惰性气体保护下80摄氏度反应8个小时。反应结束 后，减压蒸出溶剂，得到油状残余物在冷冻过程中反复用正己烷洗涤。之后，得到的残余固 体溶于用二氯甲烷和乙酸乙酯体积比1:10进行重结晶，得到白色固体即为溴代十四烷基 (0,0'-二乙基丙基膦酸酯）N，N-二甲基铵(NP-14)。
[0019] NP-14缓蚀剂结构式为：
NP-14. Yield: 78%.? NMR (400 MHz, CDC13) δ: 4.07 (tt，/= 55.2，27.4 Hz, 4H), 3.75 (dd, /= 36.8, 5.8 Hz, 2H), 3.55 - 3.24 (m, 8H), 1.89 (ddd, / = 60.7, 59.9, 28.1 Hz, 7H), 1.44 - 1.16 (m, 29H), 0.91 - 0.78 (m, 3H). 13C NMR (101 MHz, CDC13) δ： 62.18, 62.12, 62.09, 51.22, 31.91, 29.66, 29.57, 29.45, 29.39, 29.22, 26.29, 22.75, 22.57, 21.16, 16.74, 16.52, 16.46, 14.12. 实施例3 溴代十六烷基（〇,〇'_二乙基丙基膦酸酯）N，N-二甲基铵(NP-16)缓蚀剂的制备 制备过程： 250毫升圆底烧瓶中加入0.05摩尔N，N-二甲基十六烷基胺，0.05摩尔二乙基溴丙 基膦酸酯，加入100毫升的乙腈作为溶剂，惰性气体保护下80摄氏度反应8个小时。反应结束 后，减压蒸出溶剂，得到油状残余物在冷冻过程中反复用正己烷洗涤。之后，得到的残余固 体溶于用二氯甲烷和乙酸乙酯体积比1:10进行重结晶，得到白色固体即为溴代十六烷基 (0,0'-二乙基丙基膦酸酯）N，N-二甲基铵(NP-16)。
[0020] NP-16缓蚀剂结构式为：
NP-16.Yield:84%.1HNMR(400 MHz，CDCl3)S:4.19-4.03(m，4H)，3.91-3.65 (m, 2H), 3.51 - 3.21 (m, 9H), 2.14 - 1.99 (m, 2H), 1.95 - 1.80 (m, 2H), 1.73 (s, 2H), 1.46 - 1.10 (m, 32H), 0.87 (t, /= 6.8 Hz, 3H). 13C 匪R (101 MHz, CDC13) δ:64·57, 62.25, 62.18, 51.21, 31.39, 29.70, 29.68, 29.66, 29.64, 29.58, 29.45, 29.38, 29.214, 26.28, 22.76, 22.70, 22.55, 21.22, 16.76, 16.72, 16.52, 16.46, 14.13. 实施例4 本发明所述的缓蚀剂主要针对于工业酸洗，酸浸渍，因此，能否表现出高的缓蚀效率是 该系列缓蚀剂应用的关键指标之一。我们使用经典的静态挂片腐蚀试验评价了添加不同浓 度ΝΡ-12，ΝΡ-14，ΝΡ-16在不同温度下的1摩尔/升盐酸溶液中对低碳钢的缓蚀性能。具体的 缓蚀率数据如实施例4中的表1-23所示。
[0021] 我们首先评价了不同浓度的ΝΡ-12在不同温度的1摩尔/升盐酸溶液中的缓蚀性 能。实验数据如下表1-7所示： 从表1-7的数据我们看出，相比与空白盐酸而言，ΝΡ-12的加入极大程度的抑制了低碳 钢在1摩尔/升盐酸溶液中的腐蚀速率，在所有温度范围内，加入300微摩尔ΝΡ-12到1摩尔/ 升盐酸溶液中，腐蚀速率基本上都降低一个数量级，同时缓蚀率高达90%以上。同时，从表1-7中的数据也能够明显的发现，所有温度范围内，缓蚀剂的缓蚀速率都是随着浓度的增加而 增加，随着温度的升高而降低。
[0022]表1. ΝΡ-12缓蚀剂在30摄氏度的1摩尔/升盐酸中的缓蚀性能
表2. ΝΡ-12缓蚀剂在40摄氏度的1摩尔/升盐酸中的缓蚀性能
事实上，通常使用的商业季铵盐类缓蚀剂分子多包含长的烷基链，为了更好的理解该 系列缓蚀剂分子中的烷基链长对于缓蚀性能的影响，我们考查了NP -14在不同浓度，不同 温度的1摩尔盐酸溶液中的缓蚀性能，结果如下表8-14所示。从下表8-14看出，与相同浓度 的NP-12相比，NP-14在低浓度下表现出了更好的缓蚀性能，举个例子，在30摄氏度的1摩尔/ 升盐酸溶液中，20微摩尔的NP-14缓蚀率即可达到89%，同等浓度下，NP-12的缓蚀率仅仅为 64%。而且在温度30-60摄氏度的范围内，缓蚀率依然能够保持在80-90%的稳定范围内。当浓 度增加时，缓蚀率基本上没有明显的增加，表明了吸附已经达到了平衡。当温度高于70°C 时，一个明显的缓蚀率降低发生，表明了随着温度的增加，缓蚀剂分子金属表面发生了解吸 附。但是在全部的温度范围内，NP-14均表现出了比NP-12更加稳定，更好的缓蚀效率。这些 结果证明随着烷基链长的增加，缓蚀剂分子能够更加有效的吸附在碳钢表面形成稳定的保 护膜，烷基链长对吸附膜的稳定性有非常重要的影响。
实施例6 为了进一步的考察烷基链长对于缓蚀剂分子缓蚀率的影响，我们评价了NP-16在1摩尔 的盐酸溶液中的缓蚀效率，实验结果如下表15-21所述。从表15能够看出，30摄氏度时NP-16 在很低的浓度如3微摩尔时，就能够有效的抑制低碳钢在1摩尔/升盐酸溶液中的腐蚀，缓蚀 效率高达83%，在温度高于70摄氏度时，缓蚀率似乎有一点降低，但是缓蚀剂浓度高于15个 微摩尔时，缓蚀率随温度的升高降低幅度很小，在60摄氏度时，缓蚀率依然在90%以上。NP-16 在低浓度时表现出高的缓蚀性能，主要原因是其长长的疏水链能够反向伸入到水中 ，形 成稳定的屏蔽层，抑制腐蚀性离子侵蚀金属基底。此外缓蚀剂分子中的N+位点也容易通过 静电相互作用吸附在金属基底上。此外，由于缓蚀剂分子中的磷酸酯官能团容易与金属基 底形成牢固的配位键，导致在金属表面形成的保护膜更加稳定，保护作用更加持久。
[0024]表15. NP - 16缓蚀剂在30摄氏度的1摩尔/升盐酸中的缓蚀性能
表16. NP - 16缓蚀剂在40摄氏度的1摩尔/升盐酸中的缓蚀性能
金属在酸性环境中的腐蚀是一个电化学过程，缓蚀剂的加入会明显的影响到腐蚀体系 中的电荷传输，抑制腐蚀。为了能够直接有效的监控腐蚀的发生，使用电化学手段已经成为 广泛使用的方法，电化学阻抗谱(EIS)，又称为交流阻抗技术作为最为常见的电化学测试手 段，能够准确的测量得到金属和介质之间所形成的界面电容，体系的介质电阻，电荷转移电 阻，腐蚀速度。
[0025] 对于目前研究的缓蚀剂体系，交流阻抗测定的具体分析结果列于表22中，从表22 可见，对于NP-12，NP-14，NP-16当浓度分别从0增加到300微摩尔时，电荷转移电阻值(7?k)分 别从3.006逐渐增加到178.1 Ω cm2而双电层容(Cdi)分别从35.89降低到了23.59，16.5 uF/ cm2。对于NP-16，加入的浓度从3微摩尔增加到30个微摩尔时，相应的电荷转移电阻从3.006 增加到110.5 Ω cm2并且相应的双电层电容从35.89逐渐降低到20.05 uF/cm2。这些结果都 证明了随着缓蚀剂加入，越来越多的缓蚀剂分子会自发的吸附到碳钢基底上，导致腐蚀性 离子(CD难以进攻基底，随着缓蚀剂分子的浓度增加，缓蚀剂分子吸附膜越加稳定和致 密，双电层距离越小，电容越大。最终导致电荷转移电阻逐渐增加。值得注意的是相比与NP-12和NP-16，NP-16在低一个数量级的浓度范围内却拥有与NP-12，NP-14相近缓蚀效率。这些 结果都进一步的证明了缓蚀剂分子中的疏水链长对于缓蚀效率的提高起着非常重要的作 用，烷基链越长，越容易在金属表面形成稳定的疏水曾，进一步提高缓蚀剂分子吸附层的完 整性和稳定性。
[0026] 表22不同链长缓蚀剂分子在1摩尔/升盐酸溶液中30摄氏度时缓蚀性能的交流阻 抗光谱测量
实施例8 为了进一步的理解缓蚀剂分子的缓蚀机理，我们对腐蚀体系进行了极化曲线测试，一 些实验参数如金属在腐蚀介质中的平衡腐蚀电位(私。rr)，腐蚀电流密度(icorr)、阴极反应 塔菲尔斜率（奶和阳极反应塔菲尔斜率（jg)以及计算得到的缓蚀率百分数（4列于下表23。
[0027]从表23的数据可以看出，对于目前的研究体系，腐蚀电流密度均随缓蚀剂浓度的 增加而降低，例如：在30摄氏度时，缓蚀剂浓度分别为0、30、50、100、200和300微摩尔时，低 碳钢在NP-12溶液中的 ic〇rr 依次为 1182、584、559、252、201.1和128.1，174.1以厶〇11-2，在 陬-14溶液中的7〇_依次为1182.0、66.9、58.76、42.26、32.83、42.76 以厶〇11-2，而在陬-16溶 液中在0、3、5、10、20、30微摩尔时的分别为1182、143·9、115·4、90·59、44·81、39·44、 53.22μΑ(：πΓ 2。显然icQrr随着加入缓蚀剂浓度的增加而降低，这说明缓蚀剂的加入明显的抑 制了金属基底的腐蚀。此外，随着缓蚀剂的浓度增加低碳钢相应的腐蚀电位也发生明显变 化。通常情况下，缓蚀剂加入后，腐蚀体系的Δ私。!·!·（ Δ 75；。!·!·= y CQrr -私。!·!· . y CQrr -加缓 蚀剂后的自腐蚀电位，一未加缓蚀剂的自腐蚀电位)变化可以间接的说明缓蚀剂起缓 蚀作用的机制到底是阴极抑制型还是阳极抑制型。文献报道如果的变化值小于85毫 伏，这个化合物就可以被认为是混合型缓蚀剂。对于目前的研究体系，当加入不同浓度的 缓蚀剂分子时，低碳钢的均发生了明显的正移（阳极极化区域），A私_最大值是29毫 伏，说明这三个系列的化合物均为混合型的缓蚀剂，但主要是以阳极抑制为主。所有的这些 数据与之前通过失重法和电化学方法得当的实验结果相一致，均证明随着缓蚀剂浓度的增 加，会有很多的缓蚀剂分子吸附到碳钢的表面而起到抑制基底腐蚀的作用，同时，烷基链的 增加导致吸附的缓蚀剂分子具有更好的疏水性能，表现出了更加稳定且高效的防腐性能。
[0028]表23不同链长缓蚀剂分子在1摩尔/升盐酸溶液中30摄氏度时缓蚀性能的动电位 极化测量
【主权项】
1. 磷酸酯功能化的季铵盐缓蚀剂，其特征在于该缓蚀剂的结构通式如下：其中，R代表碳原子数为8到18的烷基;η代表2或3。2. 如权利要求1所述磷酸酯功能化的季铵盐缓蚀剂的制备方法，其特征在于该制备方 法的具体步骤为： 将二乙基溴乙基膦酸酯或二乙基溴丙基膦酸酯与Ν，Ν-二甲基烷基胺加入 乙腈中，惰性气体保护下搅拌回流8~12小时，然后减压蒸出溶剂，残余物用二氯甲烷和正己 烧重结晶。3. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述二乙基溴乙基膦酸酯或 二乙基溴丙基膦酸酯与Ν，Ν-二甲基烷基胺的摩尔比为1:1.0~1.5。4. 如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于所述Ν，Ν-二甲基烷基胺为Ν，Ν-二甲基 辛胺、Ν，Ν-二甲基十二胺、Ν，Ν-二甲基十四胺、Ν，Ν-二甲基十六胺或Ν，Ν-二甲基十八胺。5. 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述二氯甲烷和正己烷的体积比为1:10- 15。
【文档编号】C23G1/06GK105887102SQ201610259841
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月25日
【发明人】周峰, 于强亮, 蔡美荣, 裴小维, 刘维民
【申请人】中国科学院兰州化学物理研究所