专利名称：一种含4-meta功能单体的可见光固化正畸粘结剂的制备方法
技术领域：
本发明属于生物医用高分子材料技术领域，具体涉及一种含4-META功能单体的可见 光固化正畸粘结剂的制备方法。
技术背景自从1965年Newman首次将环氧树脂粘结技术用于粘结正畸附件以来，因其方便、 高效而得以迅速普及，并被广泛引入口腔正畸固定矫治技术中。正畸粘结剂也随之快速发 展起来，目前己有多种成分、多种固化方式的正畸粘结剂供临床医师选择使用。用于正畸粘结剂的粘结剂品种很多，有通用型，也有许多正畸专用粘结剂。按固化方 式可分为化学固化和辐射固化型，化学固化型按需调拌与否又可分为混合型和非混合型， 如Solo-lach,Concise,Bmcket-Bond等为混合型，UniteTM， ，MonolokTM等为非调拌型；辐 射固化又可分为紫外光(如Nuva Tack等)和可见光固化型(Light BondTM ,TransbondTM ,FluorEerOBA，)。按有无无机填料还可分为单一树脂型和复合树 脂型。口腔正畸粘结剂的研究发展很快，20世纪60年代有单一树脂型粘结剂(即自凝塑料) 和粉液型化学固化粘结剂；70年代初有了紫外光固化和双糊型化学固化粘结剂，70年代 末，研制出非混合型粘结剂；80年代末又推出了可见光固化及多重固化正畸粘结剂，使正 畸直接粘结技术的操作更简单，更容易推广。第三代直丝弓矫治器一MBT直丝弓矫治器的发明者之一 McLaughli就主张使用光固 化粘结剂粘结托槽。光固化树脂粘结剂是通过可见光的照射促使其固化，因此有充足的时 间进行托槽的定位和调整，待托槽定位准确后再用可见光照射固化粘结，虽然在粘结时需 要一个光照的过程，较为费时，却为托槽粘结的准确性提供了技术保证，为以后縮短疗程 打下了良好的基础，从而提高正畸治疗的疗效。另外，可见光固化正畸粘结技术在材料固 化前容易去除多余粘结材料，对防止牙菌斑的形成及对减少牙龈组织的刺激有益。上世纪 70年代光引发剂和可见光固化技术问世之初并非用于正畸粘结，但因为其用于正畸粘结的 诸多优点，许多学者从投照技术、光固化材料等方面进行了广泛的研究，现已研制开发出 数种光固化正畸粘结剂。如GC公司Fuji Ortho LC粘结剂；3M公司的Transbond TMXT、 Transbond plus (3M/Unitek)以及Ormco公司的Fluorobond ，等。国外的光固化系统相 当普遍地用于正畸部件的粘结，例如，美国正畸临床中有50%以上的患者使用光固化粘结材料。研究开发具有自主知识产权且价廉的光固化正畸粘结剂重要的临床意义，但目前国内 具有自主知识产权且价廉的光固化正畸粘结剂相对较少，临床使用的多为进口光固化正畸 粘结剂，国产品牌的产品较少，如京津釉质粘结剂等，但也都各有优缺点，尚无一种综合 性能优良的产品。本发明的目的在于提供一种含4-META功能单体的可见光固化粘结剂的制备方法。 本发明提出的一种含4-META功能单体的可见光固化正畸粘结剂的制备方法，具体步 骤如下(1)将功能单体4-META加入到液态活性稀释剂中，置于恒温烘箱中，在4(TC一80 'C温度下，使4-META完全溶于活性稀释剂中；活性稀释剂的加入量为功能单体4-META 质量的2-6倍；(2)向步骤(1)中加入基质树脂，搅拌均匀；基质树脂加入量为步骤(1)所得混合 物质量的0.8-9倍；(3)向步骤(2)中加入光敏剂和有机胺活化剂，搅拌均匀，即得粘结剂引物；光敏 剂的加入量为步骤(2)所得混合产物质量的0.01%-0.5%、有机胺活化剂的加入量为步骤 (2)所得混合产物质量的0.01%-0.5%;(4)向步骤(3)得到的粘结剂引物中加入无机填料，搅拌均匀，即得到粘结剂糊 齐U;无机填料的加入量为粘结剂引物质量的30%-60%。本发明中，步骤(1)中所述功能单体4-META的结构式如下<formula>formula see original document page 5</formula>本发明中，步骤(1)中所述活性稀释剂采用二甲基丙烯酸三甘醇酯(triethylene glycol dimethacrylate TEGDMA or 3G)。本发明中，步骤(2)中所述基质树脂采用双酚A双甲基丙烯酸縮水甘油酯 (bisphenol-A-glycidyl dimethacrylate BisGMA)或氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯(urethane dimethacrylate UDMA)等中任一种。本发明中，步骤(3)中所述光敏剂采用樟脑醌CQ，有机胺活化剂采用甲基丙烯酸二 甲氨基乙酯(N,N-Dimethylaminoethyl methacrylate DMAEMA)。
发明内容
本发明中，步骤(4)中所述无机填料采用羟基磷灰石(Hydroxylapatite，HAP)。 本发明中，步骤(4)中所述偶联剂采用硅垸偶联剂KH-570、硅烷偶联剂KH-560、钛酸酯偶联剂NDZ-401或NDZ-311等中任一种。本发明中，步骤(5)中所述酸蚀剂采用质量分数为20°/。-40%的磷酸。 将本发明制得的正畸粘结剂用于口腔正畸固定矫治领域。具体方法为在牙釉质表面利用酸蚀剂酸蚀0.5-2min后，在酸蚀过的牙釉质及不锈钢j下畸托槽上涂抹步骤(3)得到的粘结剂引物及步骤(4)得到的粘结剂糊剂；可见光固化30s-120s，即可达到一定的粘结强度。本发明可显著提高口腔材料中不锈钢正畸托槽牙釉质的黏结强度。此新型可见光固化 正畸粘结剂中的功能单体4-甲基丙烯酞氧乙基偏苯三酸酯(4-META)在与牙釉质粘结时，含 4-META的釉质涂剂能浸入酸蚀过的釉质表层内部深处而固化，且在釉质中固化树脂的尾部 呈开放状，从而能进一步发挥机械嵌合的作用。4-META不仅可与牙齿中的胶原蛋白的多 肽键进行共聚反应，其分子中的强极性基团可与牙齿中羟基磷酸钙产生定向的分子间结 合，或形成氢链，从而有较强的粘合力。对金属粘合时，功能单体中的强极性基团可以和 金属表面的氧化膜中氧原子进行配位结合。它还能提高粘合剂中各种单体的润湿性，促进 粘合剂树脂对被粘物表面的润湿和扩散。本发明具有优良的粘结性能、超微结构以及生物相容性，在口腔正畸等领域有着广阔 的应用前景。其制备线路合理、原料易得价格相对便宜制备工艺简单，具有重要的推广和 应用价值。
图1为实施例2的SEM图谱。图2为实施例3的SEM图谱。图3为实施例4的SEM图谱。图4为实施例4的细胞培养1天后的照片。图5为实施例4的细胞培养3天后的照片。图6为实施例4的细胞培养5天后的照片。图7为实施例5的SEM图谱。图8为实施例6的SEM图谱。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。实施例1
将lg白色固体4-META加入到4g液态活性稀释剂TEGDMA中，放入恒温烘箱，温 度4(TC，直至4-META完全溶于活性稀释剂(TEGDMA)中；加入45g基质树脂UDMA; 加入0.005g光敏剂樟脑醌CQ和有机胺活化剂甲基丙烯酸二甲氨基乙酯DMAEMA;搅拌 均匀得粘结剂引物。在配制好的粘结剂引物中，加入15g经钛酸酯偶联剂NDZ-311处理的无机填料羟基磷 灰石HAP，搅拌均匀得粘结剂糊剂。在牙釉质表面利用20n/。的磷酸酸蚀剂酸蚀0.5min后，在酸蚀过的牙釉质及不锈钢正畸 托槽上涂抹粘结剂引物及粘结剂糊剂；可见光固化120s即可达到12.98MPa的粘结强度。实施例2将2g白色固体4-META加入10g液态活性稀释剂TEGDMA中，放入恒温烘箱，温度 50°C，直至4-META完全溶于活性稀释剂(TEGDMA)中；加入40g基质树脂BisGMA; 加入O.Olg光敏剂樟脑醌CQ和有机胺活化剂甲基丙烯酸二甲氨基乙酯DMAEMA;搅拌均 匀得粘结剂引物。在配制好的粘结剂引物中，加入20g经钛酸酯偶联剂NDZ-31I处理的无机填料羟基磷 灰石HAP，搅拌均匀得粘结剂糊剂。在牙釉质表面利用30%的磷酸酸蚀剂酸蚀lmin后，在酸蚀过的牙釉质及不锈钢正畸托 槽上涂抹粘结剂引物及粘结剂糊剂；可见光固化100s即可达到16.38MPa的粘结强度。如图1所示，经透射电镜(SEM)观察粘结面结合情况较好，存在树脂渗透的混合层。实施例3将3g白色固体4-META加入18g液态活性稀释剂TEGDMA中，放入恒温烘箱，温度 60°C，直至4-META完全溶于活性稀释剂(TEGDMA)中；加入35g基质树脂UDMA; 加入0.05g光敏剂樟脑醌CQ和有机胺活化剂甲基丙烯酸二甲氨基乙酯DMAEMA;搅拌均 匀得粘结剂引物。在配制好的粘结剂引物中，加入25g经钛酸酯偶联剂NDZ-401处理的无机填料羟基磷 灰石HAP，搅拌均匀得粘结剂糊剂。在牙釉质表面利用35W的磷酸酸蚀剂酸蚀2min后，在酸蚀过的牙釉质及不锈钢正畸托 槽上涂抹粘结剂引物及粘结剂糊剂；可见光固化80s即可达到21.32MPa的粘结强度。如图2所示，经透射电镜(SEM)观察粘结面结合情况较好，存在树脂渗透的混合层。 实施例4将4g白色固体4-META加入8g液态活性稀释剂TEGDMA中，放入恒温烘箱，温度 60°C，直至4-META完全溶于活性稀释剂(TEGDMA)中；加入30g基质树脂BisGMA; 加入O.lg光敏剂樟脑醌CQ和有机胺活化剂甲基丙烯酸二甲氨基乙酯DMAEMA;搅拌均 匀得粘结剂引物。在配制好的粘结剂引物中，加入30g经钛酸酯偶联剂NDZ-311处理的无机填料羟基磷灰石HAP，搅拌均匀得粘结剂糊剂。在牙釉质表面利用37%的磷酸酸蚀剂酸蚀lmin后，在酸蚀过的牙釉质及不锈钢正畸托槽上涂抹粘结剂引物及粘结剂糊剂；可见光固化60s即可达到24.75MPa的粘结强度。如图3所示，经透射电镜(SEM)观察粘结面结合情况较好，存在树脂渗透的混合层。采用体外细胞培养的MTT法评价此可见光固化正畸粘结剂的体外细胞毒性培养1天后自动酶标仪检测光密度(opticle density OD)值为0.701±0.047，毒级为0级；培养3天后自动酶标仪检测光密度0D值为1.012±0.073，毒级为0级；培养5天后自动酶标仪检测光密度OD值为1.214±0.041，毒级为0级。具体可以见图4、图5、图6。 实施例5将6g白色固体4-META加入24g液态活性稀释剂TEGDMA中，放入恒温烘箱，温度 70°C，直至4-META完全溶于活性稀释剂(TEGDMA)中；加入24g基质树脂BisGMA; 加入0.2g光敏剂樟脑醌CQ和有机胺活化剂甲基丙烯酸二甲氨基乙酯DMAEMA;搅拌均 匀得粘结剂引物。在配制好的粘结剂引物中，加入25g经硅烷偶联剂KH-570处理的无机填料羟基磷灰 石HAP，搅拌均匀得粘结剂糊剂。在牙釉质表面利用40。/。的磷酸酸蚀剂酸蚀2min后，在酸蚀过的牙釉质及不锈钢正畸托 槽上涂抹粘结剂引物及粘结剂糊剂；可见光固化50s即可达到16.8MPa的粘结强度。如图7所示，经透射电镜(SEM)观察粘结面结合情况较好，存在树脂渗透的混合层。实施例6将4g白色固体4-META加入12g液态活性稀释剂TEGDMA中，放入恒温烘箱，温度 8(TC，直至4-META完全溶于活性稀释剂(TEGDMA)中；加入30g基质树脂BisGMA; 加入0.25g光敏剂樟脑醌CQ和有机胺活化剂甲基丙烯酸二甲氨基乙酯DMAEMA;搅拌均 匀得粘结剂引物。在配制好的粘结剂引物中，加入30g经硅烷偶联剂KH-560处理的无机填料羟基磷灰 石HAP，搅拌均匀得粘结剂糊剂。在牙釉质表面利用30%的磷酸酸蚀剂酸蚀lmin后，在酸蚀过的牙釉质及不锈钢正畸托 槽上涂抹粘结剂引物及粘结剂糊剂；可见光固化30s即可达到15.62MPa的粘结强度。 如图6所示，经透射电镜(SEM)观察粘结面结合情况较好，存在树脂渗透的混合层。
权利要求
1、一种含4-META功能单体的可见光固化正畸粘结剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下(1)将功能单体4-META加入到液态活性稀释剂中，置于恒温烘箱中，在40℃-80℃温度下，使4-META完全溶于活性稀释剂中；活性稀释剂的加入量为功能单体4-META质量的2-6倍；(2)向步骤(1)中加入基质树脂，搅拌均匀；基质树脂加入量为步骤(1)所得混合物质量的0.8-9倍；(3)向步骤(2)中加入光敏剂和有机胺活化剂，搅拌均匀，即得粘结剂引物；光敏剂的加入量为步骤(2)所得混合产物质量的0.01％-0.5％、有机胺活化剂的加入量为步骤(2)所得混合产物质量的0.01％-0.5％；(4)向步骤(3)得到的粘结剂引物中加入无机填料，搅拌均匀，即得到粘结剂糊剂；无机填料的加入量为粘结剂引物质量的30％-60％。
2、 根据权利要求1所述的含4-META功能单体的可见光固化正畸粘结剂的制备方法， 其特征在于步骤(1)中所述功能单体4-META的结构式如下<formula>formula see original document page 2</formula> 。
3、 根据权利要求1所述的含4-META功能单体的可见光固化正畸粘结剂的制备方法， 其特征在于步骤(1)中所述活性稀释剂采用二甲基丙烯酸三甘醇酯。
4、 根据权利要求1所述的含4-META功能单体的可见光固化正畸粘结剂的制备方法， 其特征在于步骤(2)中所述基质树脂采用双酚A双甲基丙烯酸縮水甘油酯或氨基甲酸酯 双甲基丙烯酸酯中任一种。
5、 根据权利要求1所述的含4-META功能单体的可见光固化正畸粘结剂的制备方法， 其特征在于步骤(3)中所述光敏剂采用樟脑醌，有机胺活化剂采用甲基丙烯酸二甲氨基 乙酯。
6、 根据权利要求1所述的含4-META功能单体的可见光固化正畸粘结剂的制备方法， 其特征在于步骤(4)中所述无机填料采用羟基磷灰石。
7、 根据权利要求1所述的含4-META功能单体的可见光固化正畸粘结剂的制备方法， 其特征在于步骤(4)中所述偶联剂采用硅烷偶联剂KH-570、硅垸偶联剂KH-560、钛酸酯偶联剂NDZ-401或NDZ-311中任一种。
8、 根据权利要求1所述的含4-META功能单体的可见光固化正畸粘结剂的制备方法， 其特征在于步骤(5)中所述酸蚀剂采用质量分数为20%_40%的磷酸。
9、 一种如权利要求所述的制备方法得到的正畸粘结剂在口腔正畸固定矫治领域的应用。
10、 根据权利要求9所述的含4-META功能单体的可见光固化正畸粘结剂的应用，其 特征在于具体方法为在牙釉质表面利用酸蚀剂酸蚀0.5-2min后，在酸蚀过的牙釉质及不 锈钢正畸托槽上涂抹步骤(3)得到的粘结剂引物及步骤(4)得到的粘结剂糊剂；可见光 固化30s-120s，即可达到一定的粘结强度。
全文摘要
本发明属于生物医用高分子材料技术领域，具体涉及一种含4-META功能单体的可见光固化正畸粘结剂的制备方法。具体步骤为将功能单体4-META加入到液态活性稀释剂中，置于恒温烘箱中，在40℃-80℃温度下，使4-META完全溶于活性稀释剂中；活性稀释剂的加入量为功能单体4-META质量的2-6倍；接着加入基质树脂，搅拌均匀；基质树脂加入量所得混合物质量的0.8-9倍；然后加入光敏剂和有机胺活化剂，搅拌均匀，即得粘结剂引物；再将粘结剂引物中加入无机填料，搅拌均匀，即得到粘结剂糊剂。因此具有优良的粘结性能、超微结构以及生物相容性，在口腔正畸等领域有着广阔的应用前景。其制备线路合理、原料易得价格相对便宜制备工艺简单，具有重要的推广和应用价值。
文档编号A61K6/02GK101164515SQ20071004641
公开日2008年4月23日 申请日期2007年9月24日 优先权日2007年9月24日
发明者商伟辉, 姚畅旺, 王国建, 许乾慰 申请人:同济大学