专利名称：高分散片状氢氧化镁的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种氢氧化镁的制备工艺，尤其涉及一种具有高纯高分散性能的氢氧化镁的制备方法，属于无机化工工艺技术领域。
随着塑料、橡胶、合成纤维等高分子材料生产的发展及其应用领域的扩展，其易燃性也日益引起人们的关注。尤其当高分子材料与电器组合使用时(如电线电缆等塑料制品)，由于在高压、发热、放电等条件下工作，容易燃烧引发火灾，同时产生大量烟雾和有毒气体，造成财物损失及人员伤亡。为此人们研究出各种阻燃剂来解决高分子材料的耐燃和抑烟问题。与其它阻燃剂(如卤系(氯系、溴系)、磷系以及无机阻燃剂(氢氧化铝、三氧化二锑等)比较，氢氧化镁具有阻燃抑烟、热稳定性高(分解温度为340～490℃)、无毒等特点，尤其适合与加工温度较高的PP、PA、POM等聚合物配合使用。因此，在各种镁产品中，高性能、高附加值氢氧化镁的研究与开发正成为国内外的关注热点。
以色列的死海集团采用氯化镁高温裂解工艺已于近年建成年产万吨的氢氧化镁阻燃剂生产厂，该工艺的特点是可连续、大规模生产，但设备投资大、过程能耗高，同时副产的大量氯气亦需寻找出路。日本的宇部公司也于近年投入巨资建成利用海水生产氢氧化镁阻燃剂的工厂。而目前我国仅有数家氢氧化镁生产厂，不同规格氢氧化镁的年生产总量仅为1～1.5万吨/左右，且大多粒度分布宽、团聚现象严重、纯度低(氢氧化镁含量低于90～96％)，使其售价低廉，应用面受限；而附加值较高、市场需求增长较快的高纯高分散氢氧化镁阻燃剂产量甚微，致使我国塑料、橡胶、电线电缆等行业所需的高性能氢氧化镁阻燃剂绝大部分依赖进口，与大量闲置的镁资源现状形成鲜明的对比。
由于氢氧化镁是一种表面极性很强的化合物，故常规方法合成的产物往往比表面积大、粒子之间的聚团性强，直接添加到高聚物中时分散性及相容性均较差，影响复合材料的加工性能。为了制备分散性较好的氢氧化镁，必须对常温合成的氢氧化镁进行结构改性，以降低晶体的微观应力和表面极性，制备比表面积小、粒径适中的高纯微细产物。但至今为止在此方面的详细报道不多，限制了该项技术的工业应用。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的一种高分散片状氢氧化镁的制备方法，该方法按如下步骤进行(1)以无机水溶性镁盐为原料，无机盐或硫氢化物为沉淀剂，在温度25～90℃进行液相沉淀反应，生成团聚态无规则状氢氧化镁，其中无机水溶性镁盐的浓度为5～40％(w/v)，沉淀剂的浓度为5～40％(w/v)；(2)在上述悬浮液中加入水溶性絮凝剂，加入量为氢氧化镁重量的0.1％～1％，搅拌分散后静置沉降；(3)将悬浮液过滤、洗涤，然后将固体放入含有0.1～25％(w/v)水热改性剂的水溶液中，搅拌分散；(4)将步骤(3)制备的悬浮液置于高压反应釜中，在搅拌状态下于100～250℃进行水热改性，时间为1～8小时；(5)将水热改性后的悬浮液过滤、洗涤、干燥后即可制得高纯高分散片状氢氧化镁。
本发明中所使用的无机水溶性镁盐为氯化镁或硫酸镁中的任一种；沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、硫氢化钠、硫氢化钾中的任一种；水溶性絮凝剂为聚合氯化铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁、聚丙烯酰胺中的任一种；水热改性剂为氯化镁、氯化钙、氯化钠、氢氧化钠或氢氧化钙中的任一种。
本发明是在无机水溶性镁盐溶液中加入无机沉淀剂，在25～90℃进行化学反应，形成氢氧化镁沉淀物，通过加入微量絮凝剂强化液固分离；然后将所得固体重新悬浮于含有改性剂的水溶液中，在100～250℃对其进行水热处理，再经过滤、洗涤、干燥得高纯高分散氢氧化镁产品。该项技术工艺简单、操作方便、成本低廉、易于实现大规模生产。本发明采用的常温合成-水热改性特色工艺保证了氢氧化镁的形貌、结构、纯度、粒径和高分散性。用此方法制备的氢氧化镁呈规则的六方片状，一次粒径为0.2～5μm、表观粒径为2～15μm、比表面积5～25m2/g，氢氧化镁含量大于97％。本发明的产品可用于橡胶、塑料、电线电缆及建材行业，作为材料的阻燃剂使用。
图2.表示实施例3中常温合成氢氧化镁的电镜照片。
图3.表示实施例3中水热改性后氢氧化镁的电镜照片。
图4.表示实施例6中常温合成氢氧化镁的电镜照片。
图5.表示实施例6中水热改性后氢氧化镁的电镜照片。
图6.表示实施例6中水热改性后氢氧化镁的表观粒径分布图。
本方法以无机水溶性镁盐(氯化镁、硫酸镁)为主要原料，在沉淀剂(氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、硫氢化钠、硫氢化钾)存在条件下于25～90℃进行沉淀反应，生成无规则团聚态氢氧化镁；在上述悬浮液中加入微量絮凝剂(聚合氯化铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁、聚丙烯酰胺)，以提高液固分离效率，过滤、洗涤后将所得固体重新悬浮于含有改性剂(氯化镁、氯化钙、氯化钠、氢氧化钠、氢氧化钾)的水溶液中；在100～250℃范围内对上述悬浮液进行水热处理1～8小时，水热产物经过滤、洗涤、干燥，即可制得高纯高分散氢氧化镁产品。其具体操作步骤如下①分别配制浓度为5～40％(w/v)的无机水溶性镁盐溶液，5～40％(w/v)的沉淀剂溶液、0.1～5％(w/v)的水溶性絮凝剂溶液、0.1～25％(w/v)的改性剂溶液，其中镁盐、沉淀剂、絮凝剂、改性剂溶液的体积比为1∶1∶0.05∶1。
②将镁盐及沉淀剂溶液分别升温至25～90℃，然后在搅拌状态下逐步将沉淀剂溶液加入镁盐溶液，溶液的加入速率为1～20ml/min，加料完毕后继续保温搅拌1小时后停止反应；③在上述悬浮液中加入絮凝剂溶液，搅拌后静置沉降。
④将悬浮液过滤、洗涤，然后将固体分散于含有改性剂的水溶液中，制成固含量为2-20％的悬浮液。
⑤将上述悬浮液置于高压水热反应釜，在100～250℃搅拌处理1～8小时。
⑥将水热处理后的悬浮溶液过滤，用去离子水洗涤，然后在空气氛围下于105℃干燥4小时，制得一次粒径为0.2～5μm、表观粒径为2～15μm、比表面积5～25m2/g、氢氧化镁含量大于97％的高纯高分散片状氢氧化镁。
下面举出几个实施例以进一步了解本发明的内容。
实施例1配制40％(w/v)氯化镁溶液100ml，40％(w/v)氢氧化钾溶液100ml，0.1％(w/v)的聚合氯化铝溶液5ml，0.1％(w/v)的氯化钠溶液100ml。在25℃、搅拌(300rpm)状态下将氯化镁溶液加入到氢氧化钠溶液，氯化镁溶液加入速率为20ml/min。加料完毕后继续保温搅拌1小时后停止反应。在上述悬浮液中加入聚合氯化铝溶液，搅拌10分钟后静置沉降2小时。将所得悬浮液冷却、过滤，用去离子水洗涤3次后放入氯化钠溶液中，搅拌(300rpm)分散30分钟后置于高压水热反应釜，在100℃水热改性处理1小时。然后冷却、过滤，用去离子水洗涤3次，在空气氛围下于105℃干燥4小时，得到一次平均粒径为0.2μm，表观平均粒径为10μm，比表面积为25m2/g，氢氧化镁含量为97.5％的六方片状氢氧化镁。
实施例2配制5％(w/v)硫酸镁氯化镁溶液100ml，5％(w/v)氢氧化铵溶液100ml，5％(w/v)的聚丙烯酰胺溶液5ml，25％(w/v)的氯化钙溶液100ml。在80℃、搅拌(300rpm)状态下将氯化镁溶液加入到氢氧化钠溶液，氯化镁溶液加入速率为1.0ml/mn。加料完毕后继续保温搅拌1小时后停止反应。在上述悬浮液中加入聚丙烯酰胺溶液溶液，搅拌10分钟后静置沉降2小时。将所得悬浮液过滤，用去离子水洗涤3次后放入氯化钙溶液中，搅拌(300rpm)分散30分钟后置于高压水热反应釜，在250℃水热改性处理8小时。然后冷却、过滤，用去离子水洗涤3次，在空气氛围下于105℃干燥4小时，得到一次平均粒径为5μm，表观平均粒径为15μm、比表面积为5m2/g，氢氧化镁主含量为97％的六方片状氢氧化镁。
实施例3配制10％(w/v)氯化镁溶液100ml，10％(w/v)氢氧化钾溶液100ml，0.5％(w/v)的聚合氯化铁溶液5ml，10％(w/v)的氯化镁溶液100ml。在90℃、搅拌(300rpm)状态下将氯化镁溶液加入到氢氧化钠溶液，氯化镁溶液加入速率为3.0ml/min。加料完毕后继续保温搅拌1小时后停止反应。在上述悬浮液中加入聚合氯化铁溶液，搅拌10分钟后静置沉降2小时。将所得悬浮液过滤，用去离子水洗涤3次后放入氯化镁溶液中，搅拌(300rpm)分散30分钟后置于高压水热反应釜，在180℃进行水热改性处理4小时。然后冷却、过滤，用去离子水洗涤3次，在空气氛围下于105℃干燥4小时，得到一次平均粒径为0.8μm，表观平均粒径为8μm，比表面积为12m2/g，氢氧化镁含量为98.5％的六方片状氢氧化镁。图2表示实施例3中在90℃合成的氢氧化镁的电镜形貌，图3表示实施例3中水热改性后氢氧化镁的电镜形貌。
实施例4配制15％(w/v)氯化镁溶液100ml，15％(w/v)硫氢化钠溶液100ml，2.5％(w/v)的聚丙烯酰胺溶液5ml，5％(w/v)的氢氧化钠溶液100ml。在70℃、搅拌(300rpm)状态下将氯化镁溶液加入到硫氢化钠溶液，氯化镁溶液加入速率为6.0ml/min。加料完毕后继续保温搅拌1小时后停止反应。在上述悬浮液中加入聚丙烯酰胺溶液，搅拌10分钟后静置沉降2小时。将所得悬浮液过滤，用去离子水洗涤3次后加入到氢氧化钠溶液，搅拌(300rpm)分散30分钟后置于高压水热反应釜，在220℃进行水热改性处理6小时。然后冷却、过滤，用去离子水洗涤3次，在空气氛围下于105℃干燥4小时，得到一次平均粒径为2.5μm，表观平均粒径为10μm、比表面积为18m2/g，氢氧化镁含量为98.8％的六方片状氢氧化镁。
实施例5配制15％(w/v)氯化镁溶液100ml，15％(w/v)硫氢化钾溶液100ml，1％(w/v)的聚合硫酸铁溶液5ml，0.1％(w/v)的氢氧化钙溶液100ml。在50℃、搅拌(300rpm)状态下将氯化镁溶液加入到硫氢化钾溶液，氯化镁溶液加入速率为3.0ml/min。加料完毕后继续保温搅拌1小时后停止反应。在上述悬浮液中加入聚合硫酸铁溶液，搅拌10分钟后静置沉降2小时。将所得悬浮液过滤，用去离子水洗涤3次后放入氢氧化钙溶液中，搅拌(300rpm)分散30分钟后置于高压水热反应釜，在160℃进行水热改性处理3小时。然后冷却、过滤，用去离子水洗涤3次，在空气氛围下于105℃干燥4小时，得到一次平均粒径为2.0μm，表观平均粒径为12μm，比表面积为22m2/g，氢氧化镁含量为98％的六方片状氢氧化镁。
实施例6配制30％(w/v)硫酸镁溶液100ml，30％(w/v)硫氢化钾溶液100ml，1.5％(w/v)的聚合硫酸铝溶液5ml，5％(w/v)的氢氧化钠溶液100ml。在90℃、搅拌(300rpm)状态下将氯化镁溶液加入到硫氢化钾溶液，氯化镁溶液加入速率为3.0ml/min。加料完毕后继续保温搅拌1小时后停止反应。在上述悬浮液中加入聚丙烯酰胺溶液，搅拌10分钟后静置沉降2小时。将所得悬浮液过滤，用去离子水洗涤3次后放入氢氧化钠溶液中，搅拌(300rpm)分散30分钟后置于高压水热反应釜，在160℃进行水热改性处理2小时。然后冷却、过滤，用去离子水洗涤3次，在空气氛围下于105℃干燥4小时，得到一次平均粒径为0.8μm，表观平均粒径为2.0μm，比表面积为12m2/g，氢氧化镁含量为98％的六方片状氢氧化镁。图4表示实施例6中90℃合成的氢氧化镁的扫描电镜形貌，图5表示实施例6中水热改性后氢氧化镁的扫描电镜形貌。图6为实施例6中水热改性后氢氧化镁的表观粒径分布图。
权利要求
1.一种高分散片状氢氧化镁的制备方法，该方法按如下步骤进行(1)以无机水溶性镁盐为原料，无机盐或硫氢化物为沉淀剂，在温度25～90℃进行液相沉淀反应，生成团聚态无规则状氢氧化镁，其中无机水溶性镁盐的浓度为5～40％(w/v)，沉淀剂的浓度为5～40％(w/v)；(2)在悬浮液中加入水溶性絮凝剂，加入量为氢氧化镁重量的0.1％～1％，搅拌分散后静置沉降；(3)将悬浮液过滤、洗涤，然后将固体放入含有0.1～25％(w/v)水热改性剂的水溶液中，搅拌分散；(4)将步骤(3)制备的悬浮液置于高压反应釜，在搅拌状态下于100～250℃进行水热改性，时间为1～8小时；(5)将水热改性后的悬浮液过滤、洗涤、干燥后即可制得高纯高分散片状氢氧化镁。
2.如权利要求1所述的高分散氢氧化镁的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的无机水溶性镁盐为氯化镁或硫酸镁中的任一种。
3.如权利要求1所述的高分散片状氢氧化镁的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、硫氢化钠或硫氢化钾中的任一种。
4.如权利要求1所述的高分散片状氢氧化镁的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的絮凝剂为聚合氯化铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铝、聚合硫酸铁、聚丙烯酰胺中的任一种。
5.如权利要求1所述的高分散片状氢氧化镁的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的水热改性剂为氯化镁、氯化钙、氯化钠、氢氧化钠或氢氧化钙中的任一种。
6.按照权利要求1～5任一权利要求所述的高分散片状氢氧化镁的制备方法，其特征在于镁盐、沉淀剂、絮凝剂、改性剂溶液的体积比为1∶1∶0.05∶1。
全文摘要
高分散片状氢氧化镁的制备方法，涉及一种制备高分散片状氢氧化镁的新工艺。本发明以无机镁盐为主要原料，以无机碱或硫氢化物为沉淀剂，在25～90℃进行液相沉淀反应，然后加入微量水溶性絮凝剂，生成无规则团聚态氢氧化镁；然后在特定改性剂溶液中于100～250℃对常温合成的氢氧化镁进行水热改性，得到一次粒径0.2～5.0μm、表观粒径1.0～15.0μm、比表面积5～25m
文档编号C01F5/14GK1401574SQ02131340
公开日2003年3月12日 申请日期2002年9月29日 优先权日2002年9月29日
发明者向兰, 金永成, 魏飞, 金涌 申请人:清华大学