专利名称：反蛋白石结构LiFePO的制作方法
技术领域：
本发明属于电化学材料制备领域，特别涉及一种常用于二次锂离子电池或者动力能源用电池正极材料的一种反蛋白石结构的LiFePO4粉体制备方法。
背景技术：
LiFePO4材料具有便宜、无毒、不吸潮、环境相容性很好、矿藏丰富、容量较高(理论容量为170mAh/g，能量密度为550Wh/Kg)、稳定性很好等特点。是一种最具潜力大的正极材料替代材料。具有广泛的应用前景和很大的市场需求。目前有已有几种合成方法1)固相法在日本专利JP2000294238中，以草酸亚铁、磷酸氢二铵和碳酸锂作为原料，在惰性气氛下煅烧得到。在欧洲专利EP1193784中，以Fe3(PO4)2和Li3PO4作为原料并加入碳氢化合物进行固相合成；合成粉体颗粒粗大，材料电化学性能低下。
2)溶胶-凝胶法在CN1410349专利中，以Fe(Ac)2、FeSO47H2O、Ba(Ac)2及有机酸为原料；工艺较为复杂，若过程控制不当，容易引入Ba2+，Fe3+等杂质。
3)反相插锂法在CN1469499专利中，正庚烷-ST80体系，利用微乳形成的微反应器合成纳米FePO4，然后利用LiI进行插锂。该方法工艺流程复杂，流程时间较长。
4)喷雾干燥法S.L.Bewlay，K.Konstantinov，G.X.Wang，等人在文献“Materials Letters，58(11)，2004，1788。”中可以得到可控粒径的材料，工艺简单，但是不利于材料性能的改善。
5)共沉淀法G.Arnold，J.Garche，R.Hemmer，et al.在“Journal ofPower Sources 2003，119-121247。”中报导，该方法容易引入杂质，不利于材料电化学性能的改善。
6)乳液干燥法S.T.Myung，S.Komaba，R.Takagai，et al在.，“ChemistryLetters，32(7)，2003，566”中报导，该方法制备工艺复杂，流程时间较长。
7)水热法Yang S.F，Zavalij P.Y et al在“electrochemistrycommunications.3，2001，505”中报导，该方法不利于材料电化学性能的改善。
发明内容
本发明的目的是提供一种反蛋白石结构的LiFePO4粉体制备方法。其特征在于反蛋白石结构的LiFePO4粉体制备方法的工艺步骤如下(1)聚乳胶粒的制备以苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸为原材料，按照质量配比为苯乙烯∶甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸＝(15~20，)∶(2~10)∶(1~5)进行乳液聚合形成稳定性良好的聚乳胶粒的悬浊液A，在70℃下干燥悬浊液，并计算其固含量。
(2)按照摩尔比称取2水合草酸亚铁∶碳酸锂∶磷酸二氢铵＝1∶0.5∶1，将三种材料混合后溶于质量百分含量为10～60％的硝酸中，强烈搅拌至完全溶解；从而可以获得不同摩尔浓度的黄色的澄清溶液B。
(3)按照悬浊液A中聚乳胶粒固相含量与B溶液中LiFePO4的有效含量为(1～30)∶1范围内量取悬浊液A和溶液B，在强力搅拌下逐滴将溶液B滴入悬浊液A中，之后超声分散30～200分钟，在70℃下将混和体系烘干并细化。
(4)将细化后的粉体装入瓷舟中，在还原气氛或者惰性气氛下400℃下预处理，然后在550～850℃下烧成，并在烧成温度下保温8～36小时，从而得到反蛋白石结构的LiFePO4材料。
本发明的有益效果是制备过程时间短，烧成温度低，能耗低；制备的多晶LiFePO4粉体粒径分布窄，直接在惰性气氛或者在还原性气氛下烧成，可得到硬性碳包覆的反蛋白石结构的LiFePO4粉体，故此不需进行后期的包覆处理即可改善材料的电子导电性能；合成材料反蛋白石结构具有很大的比表面积，故此可以很大程度上提高材料在电化学过程中锂离子迁移速率，并且材料粉体粒径可调。
图1为不同温度下本方法合成材料的XRD图谱。
图2为聚乳胶粒的SEM图。
图3为本方法合成材料的SEM图。
图4为本方法合成材料的SEM图。
图5为本方法合成材料的SEM图。
具体实施例方式
本发明提供了一种反蛋白石结构的LiFePO4粉体制备方法。其制备方法的工艺步骤如下(1)聚乳胶粒的制备以苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸为原材料，按照质量配比为苯乙烯∶甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸＝(15～20，)∶(2～10)∶(1～5)进行乳液聚合形成稳定性良好的聚乳微球的悬浊液A。在70℃下干燥悬浊液，并计算其固含量。
(2)按照摩尔比称取2水合草酸亚铁∶碳酸锂∶磷酸二氢铵＝1∶0.5∶1，将三种材料混合后溶于质量百分含量为10～60％的硝酸中，强烈搅拌至完全溶解即可。从而可以获得不同摩尔浓度的黄色的澄清溶液B。
(3)按照悬浊液A中聚乳胶粒固相含量与B溶液中LiFePO4的有效含量为(1～30)∶1范围内量取悬浊液A和溶液B。在强力搅拌下逐滴将溶液B滴入悬浊液A中，之后超声分散30～200分钟。在70℃下将混和体系烘干并细化。
(4)将细化后的粉体装入瓷舟中，在还原气氛或者惰性气氛下400℃下预处理，然后在550～850℃下烧成，并在烧成温度下保温8～36小时，从而得到反蛋白石结构的LiFePO4材料。
下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而决不限制本发明。
预制聚乳胶粒悬浊液按照质量配比为苯乙烯∶甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸＝(15～20，)∶(2～10)∶(1～5)均匀混和。然后取20克加入蒸馏水12毫升、0.5克NH4HCO3、0.3克过硫酸铵与在75℃下反应7.5小时，升温至90℃后再反应0.5小时可以得到稳定性良好的聚乳胶粒的悬浊液A。在70℃下干燥悬浊液，并计算其固含量。图2所示为聚乳胶粒的SEM图像。
实施例1分别称取0.05摩尔2水合草酸亚铁，0.05摩尔磷酸二氢铵和0.025摩尔碳酸锂置入100mL的烧杯中，加入20mL去离子水并搅拌，逐滴加入浓度为20％(质量百分含量)的硝酸中直到混浊体系变得澄清为止。然后加入去离子水，将溶液配成0.1Mol/L的溶液。取该溶液50毫升，逐滴加入50毫升聚乳胶粒悬浊液A中，并强力搅拌10分钟。将淡黄色的混和体系用超声波分散40分钟后在70℃下烘于。将烘干后的混合物研细并过120目筛。将过筛后的粉体置入炉中，在氮气气氛下400℃预处理8个小时，然后在600℃保温16小时得到黑色多孔疏松块体，研细得到LiFePO4粉体。图1所示为材料的XRD图谱，图所示3为该材料的SEM图。
实施例2分别称取0.05摩尔2水合草酸亚铁，0.05摩尔磷酸二氢铵和0.025摩尔碳酸锂置入100mL的烧杯中，加入20mL去离子水并搅拌，逐滴加入30％(质量百分含量)的硝酸中直到混浊体系变得澄清为止。然后加入去离子水，将溶液配成0.2Mol/L的溶液。取该溶液50毫升，逐滴加入200毫升聚乳胶粒悬浊液A中，并强力搅拌10分钟。将淡黄色的混和体系用超声波分散40分钟后在70℃下烘干。将烘干后的混合物研细并过120目筛。将过筛后的粉体置入气氛炉中在氮气气氛下400℃预处理8个小时，然后在700℃保温24小时得到黑色多孔疏松块体，研细得到LiFePO4粉体。图1所示为材料的XRD图谱，图4所示为该材料的SEM图。
实施例3分别称取0.05摩尔2水合草酸亚铁，0.05摩尔磷酸二氢铵和0.025摩尔碳酸锂置入100mL的烧杯中，加入20mL去离子并搅拌，逐滴加入60％(质量百分含量)的硝酸中直到混浊体系变得澄清为止。然后加入去离子水，将溶液配成0.1Mol/L的溶液。取该溶液50毫升，逐滴加入150毫升聚乳胶粒悬浊液A中，并强力搅拌10分钟。将淡黄色的混和体系用超声波分散40分钟后在70℃下烘干。将烘干后的混合物研细并过120目筛。将过筛后的粉体置入气氛炉中在氮气气氛下400℃预处理8个小时，然后在800℃保温16小时得到黑色多孔疏松块体，研细得到LiFePO4粉体。图1所示为材料的XRD图谱，图5所示为该材料的SEM图。
上述图1所示合成材料的XRD图谱中，(200)，(101)，(210)，(011)，(111)，(211)，(301)，(311)，(121)，(410)，(401)，(022)等衍射峰为LiFePO4材料的特征峰。
通过上述实施例可以看出本发明特点在于1).将Li+，Fe2+和PO43-的前躯体置入具有蛋白石结构的聚乳胶粒粒子之间的空隙中。
2).利用预处理工艺将聚乳胶粒裂解并形成与原来结构相反的反蛋白石结构。
3).利用反蛋白石结构形成的较大比表面积合理解决了材料中锂离子迁移速率小的问题。
4).利用聚乳胶粒在惰性或者还原气氛中裂解形成的碳黑有效的解决了LiFePO4材料电子电导率低下的问题。
5).Li+，Fe2+和PO43-的前躯体处于聚乳胶粒堆积的空隙中可以有效的阻止材料中Fe2+的氧化。
6).材料制备过程简单，流程时间短暂，材料产率较高。
权利要求
一种反蛋白石结构的LiFePO4粉体制备方法。其特征在于反蛋白石结构的LiFePO4粉体制备方法的工艺步骤如下(1)聚乳胶粒的制备以苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸为原材料，按照质量配比为苯乙烯∶甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸＝(15～20，)∶(2～10)∶(1～5)进行乳液聚合形成稳定性良好的聚乳胶粒的悬浊液A，在70℃下干燥悬浊液，并计算其固含量；
(2)按照摩尔比称取2水合草酸亚铁∶碳酸锂∶磷酸二氢铵＝1∶0.5∶1，将三种材料混合后溶于质量百分含量为10～60％的硝酸中，强烈搅拌至完全溶解；从而可以获得不同摩尔浓度的黄色的澄清溶液B；
(3)按照悬浊液A中聚乳胶粒固相含量与B溶液中LiFePO4的有效含量为(1～30)∶1范围内量取悬浊液A和溶液B，在强力搅拌下逐滴将溶液B滴入悬浊液A中，之后超声分散30～200分钟，在70℃下将混和体系烘干并细化；
(4)将细化后的粉体装入瓷舟中，在还原气氛或者惰性气氛下400℃下预处理，然后在550～850℃下烧成，并在烧成温度下保温8～36小时，从而得到反蛋白石结构的LiFePO4材料。
全文摘要
本发明公开了属于电化学材料制备领域的一种常用于能源电池正极材料的一种反蛋白石结构的LiFePO
文档编号C01B25/00GK1618731SQ200410096700
公开日2005年5月25日 申请日期2004年12月7日 优先权日2004年12月7日
发明者唐子龙, 卢俊彪, 张中太, 康凯, 沈万慈 申请人:清华大学