专利名称：裂解聚合物合成碳纳米管方法
技术领域：
本发明属于一种合成碳纳米管材料的技术领域。公开了一种以含卤化合物为促进剂，以铁、钴、镍为成炭催化剂，以烯烃主体聚合物为碳源合成碳纳米管的新方法。
背景技术：
碳纳米管是继C60之后的又一重大发现，它的特点是其直径通常为几个埃到几十纳米，长径比为几十到几千。由于碳纳米管具有优异的物理机械性能和导电性能，已被广泛应用。
通常，碳纳米管采用电弧法、激光蒸发法、电化学气相沉积法、催化合成法及等离子合成法制备。这些方法中碳源通常是有机碳氢小分子，如甲烷、乙炔、乙烯等等。如ZL01118349.7报道采用流化床裂解反应器，以CO及7碳以下低碳烃为碳源，以氢气为还原气，制备过程中均采用惰性气体保护，反应装置包括主反应器、催化剂活化器、气体分布器、气固分离器和产品脱气段，所采用的设备复杂。近年来，以聚合物作为碳源合成碳纳米管的专利也有报道。中国专利申请报道了以聚烯烃作为碳源，改性蒙脱土(CN200410011179.7、CN200510016849.9)和含镍催化剂(CN200510016849.9、CN200510119084.1)存在下，在空气中燃烧或者在惰性气氛下高温分解(CN200510017038.0)得到碳纳米管和蒙脱土复合物。由于蒙脱土的存在，使得这种碳纳米管粗产品的提纯不得不使用氢氟酸，给环境带来污染。另外，改性蒙脱土和增容剂的价格也较高，再加上氢氟酸，使得这种方法得到的碳纳米管的原料成本和环境成本都较高。中国专利申请200410011337.9把蒙脱土扩展到分子筛，但使用氢氟酸不可避免。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种裂解聚合物合成碳纳米管方法，涉及以含卤化合物为促进剂，以铁、钴、镍为成炭催化剂，以烯烃主体聚合物为碳源合成碳纳米管的新方法。
本发明制备碳纳米管的步骤和条件如下I.含卤化合物的促进剂和成炭催化剂的聚合物共混物的制备方法之一就是把至少一种含卤化合物、至少一种烯烃主体聚合物和至少一种成炭催化剂混合，制备含卤素和成炭催化剂的聚合物共混物。
含卤化合物包括(1)含卤有机聚合物，有聚氯乙烯、聚氯丁二烯、聚氟乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、溴化聚苯乙烯、氯化丁基胶、氯化天然橡胶、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯化聚氯乙烯、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-溴化苯乙烯共聚物、苯乙烯-氯化苯乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、苯乙烯-三氯乙烯共聚物、丙烯-偏氯乙烯共聚物、聚氧化二溴苯、溴化环氧树脂、聚四氯乙烯、聚三氟氯乙烯和溴化聚苯醚八溴醚；(2)含卤有机化合物，有十溴联苯醚、十四溴二苯氧基苯、十溴联苯、得克隆、海特酸、海特酸酐、六氯环戊二烯、四氯邻苯二甲酸酐、全氯五环癸烷、三溴苯、三溴苯酚、十溴二苯乙烷、四溴双酚A二缩水甘油醚、氯化石蜡和四氯双酚A；(3)卤化金属和卤化铵，有氯化铝、氯化铁、氯化亚铁、氯化铜、氯化亚铜、氯化镍、氯化钴、氯化锌、氯化镓、氯化锑、氯化锡、氯化锆、氯化铬、氯化锰、溴化铜、聚合氯化铝、聚合氯化铝铁、氯化铵、溴化铵、碘化铵和包括以上化合物的结晶水合物；烯烃主体聚合物是以乙烯、α-烯烃、异丁烯、环烯烃及二烯烃为主要单体的均聚物或共聚物，或这些均聚物和共聚物的化学改性聚合物，有(1)烯烃聚合物有聚乙烯、聚丙烯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙丙橡胶、三元乙丙胶、聚苯乙烯、聚异丁烯、聚丁二烯、天然橡胶、丁苯橡胶和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；
(2)乙烯、α-烯烃、异丁烯、环烯烃及二烯烃与的其他单体的共聚物有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物和丁二烯-丙烯腈共聚物；(3)烯烃聚合物通过接枝、取代、交联反应得到的化学改性聚合物为氯化聚乙稀、氯化聚丙烯、溴化聚苯乙烯、氯化丁基胶、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯接枝三元乙丙胶、马来酸酐接枝聚苯乙烯和动态硫化得到的聚丙烯/三元乙丙热塑性弹性体。
成炭催化剂以铁、钴、镍为活性点的催化剂，其为(1)以0价的铁、钴、镍为主要活性点的催化剂，包括纳米级的铁、钴、镍以及负载在氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、分子筛、硅藻土、蒙脱土或碳纳米管上的铁、钴、镍催化剂；(2)铁、钴、镍的氧化物包括负载在氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、分子筛、硅藻土、蒙脱土或碳纳米管上的铁、钴、镍的氧化物；(3)铁、钴、镍的氢氧化物、碱式碳酸盐、草酸盐或(和)甲酸盐包括这些化合物负载在氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、分子筛、硅藻土、蒙脱土或碳纳米管上形成的负载型催化剂；或还可以是铁、钴、镍一种或任意两种或三种与铝元素形成的类水滑石；方法之二就是把至少一种含卤有机聚合物和至少一种成炭催化剂混合，制备含卤素和成炭催化剂的聚合物共混物。
所述的含卤有机聚合物有(1)氯乙烯、偏氯乙烯、三氟氯乙烯、氯苯乙烯、三氯乙烯及溴苯乙烯与乙烯、丙烯、苯乙烯的共聚物。主要包括乙烯-氯乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-溴化苯乙烯共聚物、苯乙烯-氯化苯乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、苯乙烯-三氯乙烯共聚物或丙烯-偏氯乙烯共聚物；(2)乙烯、异丁烯、烯烃、二烯烃的均聚物或共聚物通过高分子反应在分子链上引入卤素得到的含卤聚合物，包括氯化聚乙稀、氯化聚丙烯、溴化聚苯乙烯、氯化天然胶和氯化丁基胶。
成炭催化剂与上述的方法之一的相同。
上述两种方法得到聚合物共混物，原材料的配比为卤素的重量占聚合物共混物的重量比为0.01％-10％，优选重量比为0.1-8％，最优重量比为0.5-5％；起成炭催化作用的金属元素重量占聚合物共混物的重量比为0.05％-40％，优选重量比为0.1％-25％，最优重量比为1％-10％。上述配比，不包括下述的允许添加物。
按上述配比得到的聚合物共混物还允许与陶土、滑石粉、钛白粉、炭黑、白炭黑、云母粉和玻纤中的至少一种惰性物料添加混合，和/或允许与矿物油及石蜡中至少一种石油制品添加混合，用做制备碳纳米管的原料。其中惰性物料添加量不超过上述的聚合物共混物原料总重量50％，石油制品添加量不超过上述聚合物共混物原料总重量10％。
上述两种方法得到聚合物共混物，可以采用的混合方式机械搅拌共混、溶液共混、熔融共混，优选溶液共混或熔融共混，最优选熔融共混。
II.碳纳米管的制备将上述聚合物共混物在空气中燃烧，待明火熄灭后收集残碳，即为碳纳米管产品；或将上述共混物在隔绝空气，在600℃-950℃分解，收集的残炭即为碳纳米管产品；收集释放的气体即为富氢气体。所得气体经过液氮冷却和碱洗，用气相色谱标定氢气含量。
III.碳纳米管的提纯含硅的体系的提纯方法为用质量浓度为10-30％的氢氟酸加入到步骤II制得的碳纳米管产品中，放置20-30小时，分离得到黑色碳粉；再加入体积比为1∶1的浓硫酸与浓硝酸的混合物，进行回流0.5-4小时，分离后，用去离子水清洗至pH＝7，得到提纯的碳纳米管；或不含硅的体系的提纯方法为直接将碳纳米管产品加入到浓硫酸与浓硝酸体积比为1∶1的混合物中，进行回流0.5-4个小时，分离后，用去离子水清洗至pH＝7，得到提纯的碳纳米管。
本发明的优点和有益效果
1.本发明合成碳纳米管所采用的碳源材料可以是聚烯烃，以及成份复杂的回收聚烯烃，甚至可以是对聚烯烃回收不利的聚氯乙烯，这些原料价格低廉，来源丰富，仅需调节成份含量，不需要分离出聚氯乙烯，直接利用分解释放的氯化氢，来促进聚烯烃裂解形成碳纳米管，真正简化了废旧塑料的回收，提高了催化剂的效率，得到了高附加值的碳纳米管。
2.本发明若使用不含二氧化硅的聚合物共混物，那么有机卤化物或者金属卤化物等成炭促进剂、以及铁、钴、镍的化合物在高温裂解成炭反应后的产物或者为气体或者为可溶于硝酸的金属或金属卤化物，不会有二氧化硅残留，这样完全可以不用氢氟酸，不仅减低成本，而且可以减少环境污染。
3.本发明如果采用隔绝空气高温裂解，不仅可以充分利用碳源，提高催化效率，提高碳纳米管的产量，而且该过程的卤素主要以卤化氢的形式随气体一起排出，经水吸收可以得到有用的副产物盐酸、氢溴酸等。更重要的是变废为宝，不仅可以得到碳纳米管，而且可以得到大量的富氢气体，作为“氢源”，本发明具有重要的意义。
具体实施例方式
实施例1把含氯10％重量比的乙烯-氯乙烯共聚物和纳米钴粉按90∶10的重量比在单螺杆挤出机中熔融混合挤出，制备聚合物共混物；其中氯占聚合物共混物重量比为9％，钴占聚合物共混物重量比为10％。
取上述共混物3克放于15毫升坩埚中，并加盖于坩埚上。用燃气灯外焰加热坩埚底部。几秒钟后，共混物开始燃烧，待不再燃烧后，取下坩埚，放于阴凉处冷却至室温，得黑色固体物碳纳米管。
向粗产品中加入体积比为1∶1的浓硫酸与浓硝酸的混合物，回流1小时后，取出进行离心分离、清洗，得到纯化的碳纳米管1.3克。
实施例2把含氯10％重量比的苯乙烯-氯乙烯共聚物和三氧化二铁按90∶10的重量比在密炼机中熔融混合，制备聚合物共混物；其中氯占聚合物共混物重量比为9％，铁占聚合物共混物重量比为7％。
取上述共混物3克，用实施例1的方法制备、提纯，得碳纳米管0.8克。
实施例3把含卤素20％重量比的乙烯-三氟氯乙烯共聚物、绿色氧化镍按重量比50∶50在双螺杆挤出机中熔融混合，制备聚合物共混物；其中氯和氟总的重量占聚合物共混物比为10％，镍占聚合物共混物重量比为40％。
取上述共混物3克，用实施例1的方法制备、提纯，得碳纳米管0.9克。
实施例4把含氯10％重量比的丙烯-偏氯乙烯共聚物和纳米镍粉按重量比99.95∶0.05用实施例2的方法制备聚合物共混物；其中氯占聚合物共混物重量比为10％，镍占聚合物共混物重量比为0.05％。
取上述共混物3克放于15毫升坩埚中，并加盖于坩埚上。用燃气灯外焰加热坩埚底部。几秒钟后，共混物开始燃烧，待不再燃烧后，取下坩埚，放于阴凉处冷却至室温，得黑色固体物碳纳米管。
向碳纳米管产品中加入体积比为1∶1的浓硫酸与浓硝酸的混合物，回流4小时后，取出进行离心分离、清洗。此时得到纯化的碳纳米管1.7克。
实施例5把含氯5％重量比的氯化丁基橡胶和氢氧化钴按95∶5重量比加入开炼机上混合，制备聚合物共混物；其中氯占聚合物共混物重量比4.75％，钴占聚合物共混物重量比3.55％。
取上述共混物3克，用实施例4的方法制备、提纯，得碳纳米管0.9克。
实施例6把粉状含氯10％重量比的氯化聚乙烯、粉状含氯10％重量比的氯化聚丙烯、研细的碱式碳酸镍按重量比45∶45∶10在高速搅拌机中混合，制备聚合物共混物；其中氯占聚合物共混物重量比9％，镍占聚合物共混物重量比5.5％。
取上述共混物3克，用实施例1的方法制备、提纯，得碳纳米管1.1克。
实施例7把含氯10％重量比的氯化聚乙烯、二水合草酸钴按80∶20的重量比，用实施例6的方法制备聚合物共混物；其中溴占聚合物共混物重量比为0.83％，镍占聚合物共混物重量比为3％。
取上述共混物3克，用实施例4的方法制备、提纯，得碳纳米管0.8克。
实施例8把9克含溴10％重量比的溴化聚苯乙烯溶于100毫升的二氯甲烷中，再加入1g纳米铁粉搅拌均匀，挥发去溶剂得到聚合物共混物；其中溴占聚合物共混物重量比为9％，铁占聚合物共混物重量比为10％。
取上述共混物3克，用实施例1的方法制备、提纯，得碳纳米管0.7克。
实施例9把八溴醚、聚丙烯、聚乙烯、镍含量为45％重量比的镍铝双金属氢氧化物按5∶45∶45∶5的重量比用实施例2的方法制备聚合物共混物；其中溴占聚合物共混物重量比为3.35％，镍占聚合物共混物重量比为4.25％。
取上述共混物3克，用实施例1的方法制备碳纳米管产品。
然后向碳纳米管产品中加入体积比为1∶1的浓硫酸与浓硝酸的混合物，回流0.5小时后，取出进行离心分离、清洗。此时得到纯化的碳纳米管1.0克。
实施例10把三溴苯酚、聚丙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、四水乙酸钴按1∶70∶9∶20的重量比用实施例3的方法制备聚合物共混物；其中溴占聚合物共混物重量比为3.35％，镍占聚合物共混物重量比为4.25％。
取上述共混物3克，用实施例1的方法制备碳纳米管产品。
然后向碳纳米管产品中加入体积比为1∶1的浓硫酸与浓硝酸的混合物，回流3小时后，取出进行离心分离、清洗。此时得到纯化的碳纳米管1.0克。
实施例11
把氯化石蜡、聚乙烯、三元乙丙胶、镍重量比为10％的ZSM-5分子筛负载甲酸镍按10∶30∶55∶5重量比用实施例2的方法制备聚合物共混物；其中氯占聚合物共混物重量比为7％，镍占聚合物共混物重量比为0.5％。
取上述共混物3克，用实施例1的方法制备碳纳米管产品。
用质量浓度为10％的氢氟酸加入制得的碳纳米管产品中，放置30小时，分离得到黑色碳粉，然后加入体积比为1∶1的浓硫酸与浓硝酸的混合物，回流0.5小时后，取出进行离心分离、清洗。此时得到纯化的碳纳米管1.0克。
实施例12把氯化铵、聚丙烯、镍重量比为30％的ZSM-5分子筛负载氧化镍按10∶85∶5重量比用实施例2的方法制备聚合物共混物；其中氯占聚合物共混物重量比为6.6％，镍占聚合物共混物重量比为1.6％。
取上述共混物3克，用实施例1的方法制备碳纳米管产品。
用质量浓度为30％的氢氟酸加入制得的碳纳米管产品中，放置20小时，分离得到黑色碳粉，然后加入体积比为1∶1的浓硫酸与浓硝酸的混合物，回流2小时后，取出进行离心分离、清洗。此时得到纯化的碳纳米管0.7克。
实施例13把碘化铵、聚丙烯、镍重量比为30％的ZSM-5分子筛负载氧化镍按重量比10∶85∶5用实施例2的方法制备聚合物共混物；其中碘占聚合物共混物重量比为8.76％，镍占聚合物共混物重量比为1.6％。
取上述共混物3克，用实施例1的方法制备碳纳米管产品。
用质量浓度为20％的氢氟酸加入制得的碳纳米管产品中，放置25小时，分离得到黑色碳粉，然后加入体积比为1∶1的浓硫酸与浓硝酸的混合物，回流4小时后，取出进行离心分离、清洗。此时得到纯化的碳纳米管0.4克。
实施例14把十溴联苯醚、氯化聚丙烯、聚丙烯、镍含量为30％重量比的氧化铝负载氧化镍按重量比0.1∶80∶80∶9.9用实施例3的方法制备聚合物共混物；其中氯占和溴聚合物共混物重量比为0.38％，镍占聚合物共混物重量比为3％。
取上述共混物3克，用实施例10的制备和提纯方法得碳纳米管1.1克。
实施例15把得克隆、乙烯-醋酸乙烯共聚物、二水合草酸铁按0.1∶90∶9.9的重量比用实施例2的方法制备聚合物共混物；其中氯占聚合物共混物重量比为0.065％，铁占聚合物共混物重量比为3％。
取上述共混物3克，用实施例4的制备和提纯方法得碳纳米管0.7克。
实施例16把六水氯化铝、聚丙烯、黑色氧化镍按1∶94∶5的重量比用实施例2的方法制备聚合物共混物；其中氯占聚合物共混物重量比为0.43％，镍占聚合物共混物重量比为3.5％。
取上述共混物3克，用实施例9的制备和提纯方法得碳纳米管1.3克。
实施例17把六水氯化铁、聚丙烯、黑色氧化镍按1∶94∶5的重量比用实施例2的方法制备聚合物共混物；其中氯占聚合物共混物重量比为0.39％，镍占聚合物共混物重量比为3.5％。
取上述共混物6克放于石英管的惰性气氛中950℃加热，收集分解气体6升(室温常压)，其中含氢气5升(室温常压)。石英管冷却至室温，得黑色碳纳米管产品，用实施例1的方法提纯后的碳纳米管2.7克。
实施例18把氯化亚铜、聚丙烯、黑色氧化镍按1∶94∶5的重量比用实施例2的方法制备聚合物共混物；其中氯占聚合物共混物重量比为0.35％，镍占聚合物共混物重量比为3.5％。
取上述共混物6克放于石英管的惰性气氛中750℃加热，收集分解气体6.1升(室温常压)，其中含氢气5.05升(室温常压)。石英管冷却至室温，得黑色碳纳米管产品，用实施例1的方法提纯后得碳纳米管2.5克。
实施例19把二水合氯化铜、聚丙烯、黑色氧化镍按1∶94∶5的重量比用实施例2的方法制备聚合物共混物；其中氯占聚合物共混物重量比为0.4％，镍占聚合物共混物重量比为3.5％。
取上述共混物6克放于石英管的惰性气氛中600℃加热，收集分解气体5.5升(室温常压)，其中含氢气4.75升(室温常压)。石英管冷却至室温，得黑色碳纳米管产品，用实施例1的方法提纯后得碳纳米管2.0克。
实施例20把溴化铜、聚丙烯、黑色氧化镍按1∶94∶5的重量比用实施例2的方法制备聚合物共混物；其中溴占聚合物共混物重量比为0.7％，镍占聚合物共混物重量比为3.5％。
取上述共混物3克，用实施例10的方法制备提纯后得碳纳米管1.4克。
实施例21把六水氯化铬、聚丙烯、黑色氧化镍按1∶94∶5的重量比用实施例2的方法制备聚合物共混物；其中氯占聚合物共混物重量比为0.4％，镍占聚合物共混物重量比为3.5％。
取上述共混物3克，用实施例1的方法制备提纯后得碳纳米管1.4克。
实施例22把六水氯化镍、聚丙烯、黑色氧化镍按1∶94∶5的重量比用实施例2的方法制备聚合物共混物；其中氯占聚合物共混物重量比为0.29％，镍占聚合物共混物重量比为3.5％。
取上述共混物3克，用实施例4的方法制备提纯后得碳纳米管1.5克。
实施例23把聚氯乙烯、乙烯-辛烯共聚物、聚丙烯、镍钴含量均为20％重量比的分子筛负载镍钴按1∶19∶70∶10的重量比用实施例2的方法制备聚合物共混物；其中氯占聚合物共混物重量比为0.57％，镍和钴占聚合物共混物重量比为4％。
取上述共混物3克，用实施例11的方法制备提纯后得碳纳米管1.2克。
实施例24
把聚氟乙烯、乙烯-己烯共聚物、聚丙烯、铁含量为9％重量比的蒙脱土负载铁按1∶19∶70∶10的重量比用实施例2的方法制备聚合物共混物；其中氟占聚合物共混物重量比为0.4％，铁占聚合物共混物重量比为0.9％。
取上述共混物3克，用实施例11的方法制备提纯后得碳纳米管0.7克。
实施例25把溴化聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚1，2-丁二烯、镍含量为5％重量比的硅藻土负载镍按1∶75∶23∶1的重量比用实施例2的方法制备聚合物共混物；其中溴占聚合物共混物重量比为0.67％，镍占聚合物共混物重量比为0.05％。
取上述共混物3克，用实施例13的方法制备提纯后得碳纳米管0.7克。
实施例26把聚三氟氯乙烯、乙丙共聚物、聚丙烯、二水合草酸镍按0.1∶5∶90∶4.9的重量比用实施例2的方法制备聚合物共混物；其中溴占聚合物共混物重量比为0.08％，镍占聚合物共混物重量比为1.5％。
取上述共混物3克，用实施例1的方法制备提纯后得碳纳米管0.8克。
实施例27把氯化聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、白炭黑、镍含量为50％重量比的二氧化硅负载氧化镍按1∶39∶50∶10的重量比用实施例2的方法制备聚合物共混物；其中氯占聚合物共混物重量比为0.7％，镍占聚合物共混物重量比为5％，白炭黑占聚合物共混物重量比为50％。
取上述共混物3克，用实施例11的方法制备提纯后得碳纳米管0.5克。
实施例28把聚合氯化铝、聚丁二烯、聚丙烯、钴含量为10％重量比的蒙脱土负载钴按0.05∶60∶35∶4.95的重量比用实施例2的方法制备聚合物共混物；其中氯占聚合物共混物重量比为0.01％，钴占聚合物共混物重量比为0.495％。
取上述共混物3克，用实施例11的方法制备提纯后得碳纳米管0.6克。
实施例29
把含氯为20％重量比的氯化天然橡胶、含氯为20％重量比的氯化聚丙烯、天然橡胶、镍含量为9％重量比的蒙脱土负载氧化镍按5∶45∶45∶5的重量比用实施例2的方法制备聚合物共混物；其中氯占聚合物共混物重量比为10％，镍占聚合物共混物重量比为0.45％)。
取上述共混物3克，用实施例12的方法制备提纯后得碳纳米管0.8克。
实施例30把含溴为64％重量比的聚氧化二溴苯、聚苯乙烯、马来酸酐接枝聚苯乙烯、有机改性蒙脱土、铁镍含量均为5％的ZSM-5分子筛负载铁镍按1∶70∶10∶9∶10的重量比用实施例2的方法制备聚合物共混物；其中溴占聚合物共混物重量比为0.64％，铁和镍占聚合物共混物重量比为1％，有机改性蒙脱土占聚合物共混物重量比为9％。
取上述共混物3克，用实施例13的方法制备提纯后得碳纳米管1.0克。
实施例31把全氯五环癸烷、聚丙烯、丁基橡胶、白油、镍含量为50％重量比的碳纳米管负载氧化镍按0.1∶30∶50∶10∶9.9的重量比用实施例2的方法制备聚合物共混物；其中氯占聚合物共混物重量比为0.078％，镍占聚合物共混物重量比为5％，白油占聚合物共混物重量比为10％。
取上述共混物3克，用实施例1的方法制备提纯后得碳纳米管1.2克。
实施例32把聚四氯乙烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、铁钴含量均为15％重量比的氧化铝负载铁钴按0.1∶89.9∶10的重量比用实施例5的方法制备聚合物共混物；其中氯占聚合物共混物重量比为0.085％，镍占聚合物共混物重量比为3％)。
取上述共混物3克，用实施例1的方法制备提纯后得碳纳米管1.6克。
权利要求
1.一种裂解聚合物合成碳纳米管方法，特征在于步骤和条件如下把至少一种含卤化合物、至少一种烯烃主体聚合物和至少一种成炭催化剂混合，制备含卤素和成炭催化剂的聚合物共混物；含卤化合物包括(1)含卤有机聚合物聚氯乙烯、聚氯丁二烯、聚氟乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、溴化聚苯乙烯、氯化丁基胶、氯化天然橡胶、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯化聚氯乙烯、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-溴化苯乙烯共聚物、苯乙烯-氯化苯乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、苯乙烯-三氯乙烯共聚物、丙烯-偏氯乙烯共聚物、聚氧化二溴苯、溴化环氧树脂、聚四氯乙烯、聚三氟氯乙烯和溴化聚苯醚八溴醚；(2)含卤有机化合物十溴联苯醚、十四溴二苯氧基苯、十溴联苯、得克隆、海特酸、海特酸酐、六氯环戊二烯、四氯邻苯二甲酸酐、全氯五环癸烷、三溴苯、三溴苯酚、十溴二苯乙烷、四溴双酚A二缩水甘油醚、氯化石蜡和四氯双酚A；(3)卤化金属和卤化铵氯化铝、氯化铁、氯化亚铁、氯化铜、氯化亚铜、氯化镍、氯化钴、氯化锌、氯化镓、氯化锑、氯化锡、氯化锆、氯化铬、氯化锰、溴化铜、聚合氯化铝、聚合氯化铝铁、氯化铵、溴化铵、碘化铵和包括以上化合物的结晶水合物；烯烃主体聚合物是以乙烯、α-烯烃、异丁烯、环烯烃及二烯烃为主要单体的均聚物或共聚物，或这些均聚物和共聚物的化学改性聚合物，有(1)烯烃聚合物有聚乙烯、聚丙烯、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙丙橡胶、三元乙丙胶、聚苯乙烯、聚异丁烯、聚丁二烯、天然橡胶、丁苯橡胶和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物；(2)乙烯、α-烯烃、异丁烯、环烯烃及二烯烃与的其他单体的共聚物有丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物和丁二烯-丙烯腈共聚物；(3)烯烃聚合物通过接枝、取代、交联反应得到的化学改性聚合物为氯化聚乙稀、氯化聚丙烯、溴化聚苯乙烯、氯化丁基胶、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯接枝三元乙丙胶、马来酸酐接枝聚苯乙烯和动态硫化得到的聚丙烯/三元乙丙热塑性弹性体；成炭催化剂以铁、钴、镍为活性点的催化剂，其为(1)以0价的铁、钴、镍为主要活性点的催化剂，包括纳米级的铁、钴、镍以及负载在氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、分子筛、硅藻土、蒙脱土或碳纳米管上的铁、钴、镍催化剂；(2)铁、钴、镍的氧化物包括负载在氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、分子筛、硅藻土、蒙脱土或碳纳米管上的铁、钴、镍的氧化物；(3)铁、钴、镍的氢氧化物、碱式碳酸盐、草酸盐或(和)甲酸盐包括这些化合物负载在氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、分子筛、硅藻土、蒙脱土或碳纳米管上形成的负载型催化剂；或还可以是铁、钴、镍一种或任意两种或三种与铝元素形成的类水滑石；聚合物共混物，原材料的配比为卤素的重量占聚合物共混物的重量比为0.01％-10％；起成炭催化作用的金属元素重量占聚合物共混物的重量比为0.05％-40％；得到聚合物共混物，可以采用的混合方式机械搅拌共混、溶液共混、熔融共混；II.碳纳米管的制备将上述聚合物共混物在空气中燃烧，待明火熄灭后收集残碳，即为碳纳米管产品。
2.根据权利要求1所述的一种裂解聚合物合成碳纳米管的方法，其特征在于所述的步骤I中，是把至少一种含卤化台物为含卤有机聚合物和至少一种成炭催化剂混合，制备含卤素和成炭催化剂的聚合物共混物。所述的含卤化合物为含卤有机聚合物为(1)氯乙烯、偏氯乙烯、三氟氯乙烯、氯苯乙烯、三氯乙烯及溴苯乙烯与乙烯、丙烯、苯乙烯的共聚物。主要包括乙烯-氯乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-溴化苯乙烯共聚物、苯乙烯-氯化苯乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、苯乙烯-三氯乙烯共聚物或丙烯-偏氯乙烯共聚物；(2)乙烯、异丁烯、α-烯烃、二烯烃的均聚物或共聚物通过高分子反应在分子链上引入卤素得到的含卤聚合物，包括氯化聚乙稀、氯化聚丙烯、溴化聚苯乙烯、氯化天然胶和氯化丁基胶。
3.根据权利要求1所述的一种裂解聚合物合成碳纳米管的方法，其特征在于所述的步骤I中，所述的得到聚合物共混物，其原材料的配比，卤素的重量占聚合物共混物的重量比为0.1-8％。
4.根据权利要求1所述的一种裂解聚合物合成碳纳米管的方法，其特征在于所述的步骤I中，所述的得到聚合物共混物，其原材料的配比，卤素的重量占聚合物共混物的重量比为0.5-5％。
5.根据权利要求1所述的一种裂解聚合物合成碳纳米管的方法，其特征在于所述的步骤I中，所述的得到聚合物共混物，其原材料的配比，起成炭催化作用的金属元素重量占聚合物共混物的重量比为0.1％-25％。
6.根据权利要求1所述的一种裂解聚合物合成碳纳米管的方法，其特征在于所述的步骤I中，所述的得到聚合物共混物，其原材料的配比，起成炭催化作用的金属元素重量占聚合物共混物的重量比为1％-10％。
7.根据权利要求1所述的一种裂解聚合物合成碳纳米管的方法，其特征在于所述的步骤I中，所述的聚合物共混物，可以采用的混合方式为溶液共混或熔融共混。
8.根据权利要求1所述的一种裂解聚合物合成碳纳米管的方法，其特征在于所述的步骤I中，所述的得到聚合物共混物，可以采用的混合方式为熔融共混。
9.根据权利要求1所述的一种裂解聚合物合成碳纳米管的方法，其特征在于碳纳米管的制备的步骤II中，所述的是将共混物在隔绝空气，在600℃-950℃分解，收集的残炭即为碳纳米管产品。
10.根据权利要求1所述的一种裂解聚合物合成碳纳米管的方法，其特征在于所述的碳纳米管的制备的步骤工中，所述的按配比得到的聚合物共混物允许与陶土、滑石粉、钛白粉、炭黑、白炭黑、云母粉和玻纤中的至少一种惰性物料添加混合，和/或允许与矿物油及石蜡中至少一种石油制品添加混合，用做制备碳纳米管的原料；其中惰性物料添加量不超过聚合物共混物总重量50％，石油制品不超过聚合物共混物总重量10％。
11.根据权利要求1所述的一种裂解聚合物合成碳纳米管的方法，其特征在于所述的碳纳米管的制备的步骤II中，所述的成炭催化剂以铁、钴、镍为活性点的催化剂，其为铁、钴、镍的氧化物包括负载在氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、分子筛、硅藻土、蒙脱土或碳纳米管上的铁、钴、镍的氧化物。
12.根据权利要求1所述的一种裂解聚合物合成碳纳米管的方法，其特征在于所述的碳纳米管的制备的步骤II中，所述的成炭催化剂以铁、钴、镍为活性点的催化剂，其为铁、钴、镍的氢氧化物、碱式碳酸盐、草酸盐或甲酸盐，包括这些化合物负载在氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、分子筛、硅藻土、蒙脱土或碳纳米管上形成的负载型催化剂；或还可以是铁、钴、镍一种或任意两种或三种与铝元素形成的类水滑石。
13.根据权利要求1所述的一种裂解聚合物合成碳纳米管的方法，其特征在于所述的碳纳米管的制备的步骤II的碳纳米管的制备步骤完成后，还可以有步骤III.碳纳米管的提纯含硅的体系的提纯方法为用质量浓度为10-30％的氢氟酸加入到步骤II制得的碳纳米管产品中，放置20-30小时，分离得到黑色碳粉；再加入体积比为1∶1的浓硫酸与浓硝酸的混合物，进行回流0.5-4小时，分离后，用去离子水清洗至pH＝7，得到提纯的碳纳米管；或不含硅的体系的提纯方法为直接将碳纳米管产品加入到浓硫酸与浓硝酸体积比为1∶1的混合物中，进行回流0.5-4个小时，分离后，用去离子水清洗至pH＝7，得到提纯的碳纳米管。
全文摘要
本发明属于裂解聚合物合成碳纳米管方法，提供了一种以有机聚合物为碳源，含卤化合物为协同催化剂，在成炭催化剂存在下制备碳纳米管的新方法。一定配比的含卤素和成炭催化剂的聚合物共混物在空气中高温燃烧或在隔绝空气下高温裂解，收集残碳即为碳纳米管，另外高温裂解还可以得到盐酸、氢溴酸等。更重要的是变废为宝，不仅可以得到碳纳米管，而且可以得到大量的富氢气体作为“氢源”，本发明具有重要的意义。本发明合成碳纳米管所采用的碳源材料可以是聚烯烃，以及成份复杂的回收聚烯烃，甚至可以是对聚烯烃回收不利的聚氯乙烯，这些原料价格低廉，来源丰富。
文档编号C01B31/00GK1830767SQ20061001673
公开日2006年9月13日 申请日期2006年3月31日 优先权日2006年3月31日
发明者唐涛, 宋荣君, 姜治伟, 毕务国 申请人:中国科学院长春应用化学研究所