专利名称：锂离子动力电池复合碳负极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种电池负极材料及其制备方法，特别是一种锂离子动力电池的复合石墨负极材料及其制备方法。
背景技术：
自从1990年日本Sony公司率先研制成功锂离子电池并将其商品化以来，锂离子电池得到了迅猛发展。如今锂离子电池已经广泛地应用于民用及军用的各个领域。随着科技的不断进步，人们对电池的性能提出了更多更高的要求电子设备的小型化和个性化发展，需要电池具有更小的体积和更高的比能量输出；航空航天能源要求电池具有循环寿命，更好的低温充放电性能和更高的安全性能；电动汽车需要大容量、低成本、高稳定性和安全性能的电池。锂离子电池的研制成功，应首先归功于电极材料，特别是碳负极材料的突破，在众多的碳材料中，石墨化碳材料由于具有良好的层状结构，非常适合于锂离子的嵌入和脱嵌，形成的石墨-锂层间化合物Li-GIC具有较高的比容量，接近LiC6的理论比容量372mAh/g；同时具有良好的充放电电压平台和较低的嵌脱锂电位，与提供锂源的正极材料，如LiCoO2、LiNiO2及LiMn2O4等匹配性较好，所组成的电池平均电压高，放电平稳，因此目前商品化锂离子电池大量采用石墨类碳材料作为负极材料。
但是，石墨材料由于石墨化程度高，具有高度取向的石墨层状结构，与有机溶剂的相容性较差，在首次充放电时会发生锂与有机溶剂的共嵌入、石墨层间剥离、石墨颗粒发生崩裂和粉化，导致电极结构破坏、充放电循环降低；此外由于石墨的片状结构只允许锂离子沿石墨晶体的边界嵌入和脱出，反应面积小，扩散路径长，一般不适合大电流充放电。此外石墨负极材料在粉体制备时的粉碎过程中易于形成具有大的长径比的片状颗粒，片状颗粒在电极制备时的辊压过程中形成平行于集流体的定向排列，在反复充放电过程中锂离子进入和脱出石墨晶体内部时引起石墨的c轴方向产生较大应变，导致电极结构破坏，影响了循环性能，并且片状石墨颗粒定向排列的结果还会造成锂离子从石墨晶体的侧面进入和脱出的阻力加大，快速充放电性能变差。并且，由于片状颗粒的石墨晶体与球形和块状石墨颗粒相比具有较大的比表面积，因此作为锂离子电池的负极材料在首次充放电过程中具有较大的不可逆容量，而且石墨粉与集电体的结合性较差，需要加入大量的粘合剂，增大了电池内阻，减小了放电容量，快速充放电性能及循环性能恶化。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子动力电池复合碳负极材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高电池的大倍率放电性能，具兼有优异的快速充放电性能和优良的循环性能。
本发明采用以下技术方案一种锂离子动力电池复合碳负极材料，所述锂离子动力电池复合碳负极材料是通过粘结剂组合或结合的复合石墨颗粒，呈球形或类球形，复合石墨颗粒表面分散有添加剂；复合石墨颗粒包含的重量比为天然石墨粉、人造石墨粉或天然石墨粉与人造石墨粉混合，占石墨粉重量0.1～5％的添加剂，占石墨粉重量1～50％的粘结剂。
本发明复合石墨颗粒的平均粒径为5～60μm，长径比在1.5～4之间，比表面积1.0～4.0m2/g，振实密度0.7～1.5g/cm3，晶体层间距d002在0.335～0.340nm之间。
本发明的复合石墨颗粒具有在石墨晶体的c轴方向上的晶体尺寸为50～150nm，在晶体基面方向的晶体尺寸为50～100nm。
本发明的添加剂为导电炭黑、乙炔黑、气相生长碳纤维、碳纳米管或纳米碳微球。
本发明的粘结剂是沥青、焦油或树脂的任一种、两种或三种的混合。
一种锂离子动力电池复合碳负极材料的制备方法，包括以下步骤一、将粒度为0.1μm至40μm、固定碳含量≥94％的石墨粉、占石墨粉重量0.1～5％的添加剂、占石墨粉重量1～50％的粘结剂，混合造粒；二、将混合后的粒料挤压成型，成型后其密度为1.6～1.75g/cm3，之后焙烧、浸渍；三、将成型料进行石墨化处理或碳化及石墨化处理，在保护性气体中加热450℃至3000℃，保温1至10小时，然后降至室温；四、将上述复合碳材料进行粉碎。
本发明的石墨粉是天然鳞片石墨、微晶石墨或人造石墨中一种或多种的混合。
本发明的添加剂为导电炭黑、乙炔黑、气相生长碳纤维VGCF、碳纳米管或纳米碳微球。
本发明的粘结剂为沥青、焦油或树脂中的一种或上述两种或三种混合物。
本发明的粘结剂为沥青和焦油时，混合造粒的温度选择在70～300℃进行，粘结剂使用树脂时，混合造粒的温度选择在20～100℃进行。
一种锂离子动力电池复合碳负极材料的制备方法，包括以下步骤一、将粒度为0.1μm至40μm、固定碳含量≥94％的石墨粉、占石墨粉重量0.1～5％的添加剂、占石墨粉重量1～50％的粘结剂，混合造粒；二、将混合后的粒料进行低温碳化处理，在保护性气体中加热450℃至1300℃，保温1至10小时，然后降至室温；三、将上述复合碳材料进行粉碎。
本发明与现有技术相比，锂离子动力电池复合碳负极材料是由天然石墨粉、人造石墨粉、添加剂通过粘结剂组合或结合的复合石墨颗粒，添加剂均匀分散在天然石墨或人造石墨颗粒的表面，石墨负极材料可逆比容量大于350mAh/g，首次循环库仑效率大于94％，循环500次容量保持率大于80％，具有优良的嵌、脱锂能力和循环稳定性，制备工艺简单、易于操作、成本低廉，适用于锂离子动力电池，各类便携式器件、电动工具、电动车用锂离子电池负极材料。
图1为本发明实施例1的石墨粉处理前的电镜照片。
图2为本发明实施例1的锂离子动力电池复合碳负极材料的电镜照片。
图3为本发明实施例1的石墨粉处理前XRD图。
图4为本发明实施例1的锂离子动力电池复合碳负极材料的XRD图。
具体实施例方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明的锂离子动力电池复合碳负极材料是由天然石墨粉、人造石墨粉或天然石墨粉与人造石墨粉通过粘结剂组成的二次复合石墨颗粒，在天然石墨或人造石墨颗粒的表面均匀分散有添加剂；其复合石墨颗粒包含的重量比为天然石墨粉、人造石墨粉或天然石墨粉与人造石墨粉的混合，占石墨粉重量0.1～5％的添加剂，占石墨粉重量1～50％的粘结剂；复合石墨颗粒的平均粒径为5～60μm，长径比在1.5～4之间，比表面积1.0～4.0m2/g，振实密度0.7～1.5g/cm3，晶体层间距d002在0.335～0.340nm之间，在石墨晶体的c轴方向上的晶体尺寸为50～150nm，在晶体基面方向的晶体尺寸为50～100nm。添加剂为导电炭黑、乙炔黑、气相生长碳纤维VGCF、碳纳米管或纳米碳微球。粘结剂是沥青、焦油或树脂的任一种、两种或三种的混合。
本发明的锂离子动力电池复合碳负极材料的制备方法，包括以下步骤一、将粒度为0.1μm至40μm、固定碳含量≥94％的石墨粉、占石墨粉重量0.1～5％的添加剂、占石墨粉重量1～50％的粘结剂，混合造粒，先加入石墨粉、再加添加剂，混合后加粘结剂；二、将混合后的粒料挤压成型，成型后其密度为1.6～1.75g/cm3，之后焙烧、浸渍，采用常规的石墨电极焙烧、浸渍工艺，阶段升温方式进行焙烧，焙烧温度130℃～1300℃，升温速度1.3～10℃/h，焙烧时间320h～420h；浸渍时向浸渍罐中加入160℃～180℃的热沥青，浸没制品，加压1.18～2.5MPa，保持2～4h，要求制品密度较高时经过再次焙烧、浸渍参数同前；三、将成型料进行碳化处理或石墨化处理，在保护性气体中加热450℃至3000℃，保温1至10小时，然后降至室温；四、将上述复合碳材料进行粉碎。
本发明的锂离子动力电池复合碳负极材料的制备方法的石墨粉是天然鳞片石墨、天然微晶石墨和人造石墨中一种或多种的混合；石墨粉的配合比例为，天然石墨粉∶人造石墨粉＝0～100∶100～0。亦即是可以使用天然石墨粉或者是人造石墨粉，或者二者以一定的比例混合。
保护性气体是氮气、氩气、真空或还原性气体，热处理采用本领域技术人员所熟知的隧道窑或石墨化炉。
如图1所示，本发明的石墨微粉处理前呈块状、鳞片状等不规则形状；如图2所示，石墨微粉经粘合造粒及热处理后呈球形或类球形，材料的比表面积减少、振实密度提高，石墨的晶体结构也发生了较大的改变，如图3所示，本发明的石墨粉在处理之前，在衍射角43.3度和46.0度左右存在石墨的菱形晶体的衍射峰，说明石墨粉为六方相和菱形相的混合体；如图4所示，本发明的锂离子动力电池复合碳负极材料菱形相衍射峰消失，菱形相转化为更为稳定的六方相。由于表面包覆了一层非石墨碳材料，复合碳材料的衍射峰强度减弱，衍射峰宽化，晶体结构中d002值稍有增加。
本发明的锂离子动力电池复合碳负极材料是由球形或类球形石墨基体材料及其表面包覆的一层由粘结剂热解炭及添加剂组成包覆层共同组成的复合碳材料。上述的基体材料由天然石墨粉或人造石墨粉或者二者以一定的比例混合而成，占石墨粉重量0.1～5％的添加剂热解炭、及占石墨粉重量1～50％的粘结剂，均匀包覆在结合后的基体材料表面，二者共同组成本适用于锂离子动力电池的锂离子动力电池复合碳负极材料。
如图2所示，本发明的锂离子动力电池复合碳负极材料是由多个片状石墨颗粒组合或结合在一起形成二次颗粒，颗粒内部各个石墨微晶的层片相互之间随机排列，构成各晶面之间非相互平行、非定向排列的微观结构。所述的片状石墨颗粒是指颗粒的形状为具有一个长轴和一个短轴的颗粒，即其形状不是理想的球形。包括鳞片状、薄片状或柱状不规则的形状。上述每个二次颗粒内部包含多个石墨微晶，这些石墨微晶相互之间随机排列，因此整体的二次石墨颗粒内部石墨层面之间非相互平行排列。
上述所说的“多个片状石墨颗粒组合或结合在一起形成二次颗粒”，“结合”是指石墨微粒之间通过粘结剂中间介质结合在一起的状态；“组合”是指颗粒之间由于形状、分子间力及表面张力的因素聚集在一起的状态，及颗粒之间不通过中间介质结合。显然，从机械强度的观点来看，结合在一起的颗粒是较优的选择。
本发明的锂离子动力电池复合碳负极材料的平均粒径为5～60μm，单个石墨颗粒的平均粒径尺寸在0.1～40μm，为单个石墨颗粒组成的二次颗粒尺寸的2/3以下，相互结合在一起的石墨颗粒数量为3个以上；为了使单个颗粒结合在一起后组成的二次颗粒尺寸不致过大而影响充放电性能，相互结合在一起的石墨颗粒数量应当在2175个以下。上述的平均粒径采用英国Malvern Mastersizer 2000激光粒度分析仪测定。
本发明的锂离子动力电池复合碳负极材料具有颗粒的长径比在1.5～4之间。长径比采用下述方法定义，如果单个颗粒的长轴尺寸为a，短轴尺寸为b，则长径比为a/b，本发明采用日本电子JEOLJSM-6380LV扫描电镜，美国Millitrac颗粒图像分析仪测定。在所说的长径比小于1.5时，颗粒之间的接触面积减小，降低了导电性；在颗粒的长径比大于4时，颗粒之间结合的程度降低，同样会恶化材料的快速充放电性能。
本发明的锂离子动力电池复合碳负极材料还具有1.0～4.0m2/g的比表面积，采用氮气吸附的BET法进行测定。通过调整材料的比表面积在合适的范围内，可以改进电池的快速充放电性能和循环性能，并减少首次充放电过程中的不可逆容量。所述的比表面积大于4.0m2/g时，首次循环过程中不可逆容量损失加大，而且恶化材料的加工性能，负极制备时需要加入大量的粘结剂；而比表面积小于1.0m2/g，电池的快速充放电性能和循环性能会受到不利的影响。本发明的锂离子动力电池复合碳负极材料的振实密度采用Quantachrome AutoTap振实密度仪测定。当粉体的振实密度小于0.7g/cm3时，材料具有较低的体积比容量；粉体的振实密度大于1.5g/cm3时，采用天然石墨难于加工，增大了材料的制备成本。
本发明的锂离子动力电池复合碳负极材料具有石墨晶体层间距d002在0.335nm～0.340nm，采用粉末XRD的宽角衍射法测定。在石墨晶体的层间距大于0.340nm时，石墨化程度减小，减小了负极材料的充放电容量。
本发明的锂离子动力电池复合碳负极材料复合石墨颗粒具有在石墨晶体的c轴方向上的晶体尺寸Lc为50～150nm，在晶体基面方向的晶体尺寸La为50～100nm，石墨微晶尺寸是在c轴方向测得的长度，如果微晶尺寸小于50nm，石墨晶体的晶格结构缺陷发生的几率增大，对提高锂离子在其中的嵌入容量有不利的影响。微晶尺寸La大于100nm，又影响了锂离子在石墨晶体中的扩散速度，进而不利于电池的大电流充放电。Lc与La通过粉末X射线的宽角衍射法测定。
本发明的锂离子动力电池复合碳负极材料具有平均颗粒直径5～60μm，采用英国Malvern Mastersizer 2000激光粒度分析仪测定。石墨粉的平均颗粒直径是在通过激光衍射/散射方法测得的颗粒直径的体积累计分布曲线的50％累计处的值。如果平均颗粒直径小于5μm，则石墨粉的比表面积增大，由此使充放电库仑效率降低。对于平均颗粒直径大于60μm，锂离子在其中的扩散可能需要较长时间，由此影响了放电性能，特别是大电流性能或低温放电性能。由此本发明的复合石墨粉的平均颗粒直径在5～60μm较好。而且石墨粉最好不含有对大电流或低温放电性能有不利影响的大于75μm的粗颗粒，也不含有不利于提高初始充放电效率的小于5μm的细颗粒。此外，如果含有粗颗粒的石墨粉作为负极材料制作负极板卷绕后装入电池壳时，集中应力易于施加到粗颗粒上，可能刺破隔膜引起正负极之间产生内部短路，对于粒度分布较宽的的不规则形状的石墨粉，这个问题更可能发生。如果石墨粉的平均颗粒直径大于60μm，那么包含不规则形状颗粒的可能性会增大。
所述由球形石墨基体及其表面包覆层组成的复合石墨作为锂离子电池负极材料，不容易造成石墨晶体的c轴的在平行于集流体方向的定向排列，锂离子进入和脱出石墨层间的阻力减小，因此改进了锂离子电池的快速充放电性能和循环性能。
将一种或多种石墨粉与粘结剂混合造粒的方法不特别限定，任何公知的混炼造粒设备均可使用，优选的工艺是在所说的粘结剂的软化点以下进行，比如，当所用的粘结剂为沥青和焦油时，混合造粒的温度选择在70～300℃进行，当所说的粘结剂使用树脂时，混合造粒的温度选择在20～100℃进行随后，对上述混合料进行碳化或石墨化处理，如果所用原材料的碳含量小于99％，粘结剂加入量较高，这时材料中杂质元素含量较高，为保证得到较好的电化学性能，石墨化处理是必需的，在碳化或石墨化处理之前将混合料压制成所需的形状，压制成型方法不作特别限定，任何制作石墨电极的压力加工方法均可使用，比如模压成型，振动成型等。成型后其密度为1.6～1.75g/cm3。如果成型后密度小于1.6g/cm3，则模压后成型体的强度较差，影响后期的石墨化过程的正常进行；如果成型后密度大于1.75g/cm3，则增加了成型的难度，后期的粉碎过程难以进行。上述模压成形过程并不是必需的，在所用原材料的碳含量大于99％，而所用粘结剂较少时，这时杂质元素的含量较少，如果对于材料的碳含量及电化学性能没有更高的要求，可不经过石墨化处理，则可不经模压成型，这时只需要粉碎所说的混合料，调整粒度到需要的值。所述的碳化或石墨化在非氧化气氛中进行，例如，在氮气、氩气、真空或还原气氛中进行。所述的碳化在温度450℃～1300℃进行，所述的石墨化温度为2200℃～3000℃。如果石墨化温度低于2200℃，则石墨晶体不能充分的生长，部分非碳类杂质仍保留在石墨中，这样会影响充放电容量；如果石墨化温度过高，则制造成本增加，也容易引起石墨的升华而影响收率。
本发明的锂离子动力电池复合碳负极材料的制备方法不经过石墨化处理时，必须经过低温碳化处理，否则材料中含有过多的杂质元素，无法形成满足需要的充放电性能。
在随后的粉碎处理过程中得到合理粒度分布的负极材料，所述的粉碎处理不作特别限定，可以使用高压粉磨机、棒式机械粉碎机、低速冲击式球化粉碎机、气流涡旋式粉碎机、超微粉碎机、超微球磨机、内分级冲击式微粉粉碎机或摆式磨粉机等常用的粉磨设备。
实施例1，将平均粒径8μm、含碳量95％的球形天然石墨粉100重量份，加入添加剂导电炭黑2重量份，有机粘结剂热固性酚醛树脂10重量份，溶剂无水乙醇适量混合均匀，蒸干溶剂。压型后密度1.65g/cm3，将混合料在2800℃温度下石墨化4小时，然后降至室温，使用高压粉磨机粉碎后获得平均粒径20μm复合碳颗粒。如图2所示，通过扫描电镜照片看出，复合碳颗粒是球形石墨及表面包覆的碳材料所组成，采用日本电子JEOL JSM-6380LV扫描电镜，美国Millitrac颗粒图像分析仪测得该复合碳材料的长径比为1.6，采用粉末X射线宽角衍射法得到石墨晶体的d002为0.3358nm，晶体平均尺寸La＝80nm，Lc＝100nm，采用BET法测试，比表面积为2.8m2/g，采用QuantachromeAutoTap振实密度仪测得粉体的振实密度为1.1/cm3。
评价电池的制备，采用下述方法制备053048A方形锂离子电池，采用实施例1步骤制备的锂离子动力电池复合碳负极材料，与粘结剂丁苯橡胶乳SBR、悬浮剂羧甲基纤维素CMC、导电炭黑Super-P按照95∶2.5∶1.5∶1的重量比混合，加入适量的纯水作为分散剂调浆，均匀涂覆在铜箔上，经过真空干燥、辊压制成负极片；使用LiCoO2为正极活性材料，与粘结剂聚偏二氟乙烯PVDF、导电剂Super-P按照94∶3∶3的重量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮NMP作为分散剂调成浆料，涂覆在铝箔上，并经真空干燥、辊压，制备成正极片；使用1mol/L LiPF6的三组分混合溶剂EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1，v/v溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成电池。循环性能测试使用300mA的电流进行恒流充放电实验，充放电电压限制在4.2～3.0伏；快速充放电测试分别使用500mA，750mA，900mA的电流进行。测试结果见表1。
实施例2，将平均粒径10μm、含碳量99.9％的天然石墨粉50重量份与相同粒度和碳含量的人造石墨粉50重量份混合均匀，加入粘结剂沥青10重量份，添加剂VGCF 1.5重量份在150℃温度下混合包覆，将混合料在1000℃温度下碳化处理4小时，然后降至室温，采用低速冲击式球化粉碎机粉碎后获得平均粒径20μm复合碳颗粒。由该复合碳颗粒的扫描电镜照片看出，复合碳颗粒是由球形石墨及其表面的碳材料包覆层所组成，由图像分析仪分析测试得到该复合碳材料的长径比为3.6，采用粉末X射线宽角衍射法得到石墨晶体的d002为0.3365nm，晶体平均尺寸La＝50nm，Lc＝150nm，采用BET法测试，比表面积为3.6m2/g。采用Quantachrome AutoTap振实密度仪测得粉体的振实密度为1.08g/cm3。
采用与实施例1相同的方法制备电池，进行电化学性能测试，结果见表1。
对比例1，将人造石墨粉碎至平均粒径20μm，得到片状结构的石墨颗粒，长径比为6，比表面积10m2/g，晶体层间距d002为0.3358nm，晶体尺寸Lc为50nm。
采用与实施例1相同的方法制备电池，进行电化学性能测试，结果见表1。
由表1的测试结果可以看出，与对比例1相比，实施例1和实施例2得到了较好的循环性能和大电流放电性能，在500次循环后，实施例1和实施例2分别获得了88％和90％的容量保持率，而对比例1的容量保持率降低到了70％，比较大电流放电性能，在900mA充放电时，实施例1和实施例2分别获得了743mAh和762mAh的放电容量，保持了300mAh放电容量的94.1％和94.6％，而对比例1仅获得450mAh的放电容量，为300mA放电容量的71％。
实施例3，将平均粒径17μm、含碳量99.9％的天然石墨粉20重量份与相同粒度和碳含量的人造石墨粉80重量份混合均匀，加入煤沥青20重量份，添加剂碳纳米管1重量份在100℃温度下混合包覆，在1100℃温度下碳化处理5小时，然后降至室温，采用气流涡旋式粉碎机粉碎后获得平均粒径18μm复合碳颗粒。由该复合碳颗粒的扫描电镜照片看出，复合碳颗粒是由球形石墨及其表面的碳材料包覆层所组成，由图像分析仪分析测试得到该复合碳材料的长径比为2.6，采用粉末X射线宽角衍射法得到石墨晶体的d002为0.3368nm，晶体尺寸La＝80nm，Lc＝120nm，采用BET法测试，比表面积为2.6m2/g，采用Quantachrome AutoTap振实密度仪测得粉体的振实密度为1.18g/cm3。
所得的锂离子动力电池复合碳负极材料按下述方法制备电极称取96克复合石墨，2.5克SBR，1.5克CMC，加入适量的纯水分散剂混合均匀后，涂覆在铜箔上，经真空干燥、辊压制成电极，以锂为对电极，1MLiPF6的三组分混合溶剂EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1，v/v溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成模拟电池，以0.5mA/cm2(0.2C)的电流密度进行恒流充放电实验，充放电电压限制在0.005～2.0伏，测试复合石墨的首次充电比容量、首次放电比容量和不可逆容量，以及在第50次循环的放电比容量，快速充放电性能评价采用0.5mA/cm2的恒电流充电，然后分别以2.0mA/cm2(0.8C)，4.0mA/cm2(1.6C)，5.0mA/cm2(2.0C)的放电电流放电，测试放电容量的变化。测试结果列于表2。
实施例4，将平均粒径6μm、含碳量96％的天然石墨粉60重量份与平均粒径10μm、含碳量99％人造石墨粉40重量份混合均匀，加入煤沥青15重量份，煤焦油10重量份，添加剂导电炭黑Super-P 2重量份在100℃温度下混合包覆，压型后密度1.7g/cm3，在氩气保护下经800℃碳化2小时，在3000℃温度下石墨化10小时，然后降至室温，采用超微球磨机粉碎后获得平均粒径15μm复合碳颗粒。由该复合碳颗粒的扫描电镜照片看出，复合碳颗粒是由球形石墨及其表面的碳材料包覆层所组成，由图像分析仪分析测试得到该复合碳材料的长径比为3.0，采用粉末X射线宽角衍射法得到石墨晶体的d002为0.3360nm，平均晶体尺寸La＝60nm，Lc＝100nm，采用BET法测试，比表面积为3.6m2/g，采用Quantachrome AutoTap振实密度仪测得粉体的振实密度为1.0g/cm3。
采用与实施例3相同的方法制备电池，进行电化学性能测试，结果见表2。
实施例5，将平均粒径20μm、含碳量99.9％的天然石墨粉20重量份与平均粒径11μm、含碳量99.9％人造石墨粉80重量份混合均匀，加入热固性酚醛树脂1重量份，添加剂乙炔黑1.5重量份在30℃温度下混合包覆，之后将混合料在氮气保护下经800℃碳化10小时后，降至室温。采用内分级冲击式微粉粉碎机粉碎后获得平均粒径22μm复合碳颗粒。由该复合碳颗粒的扫描电镜照片看出，复合碳颗粒是由球形石墨及其表面的碳材料包覆层组成，由图像分析仪分析测试得到该复合碳材料的长径比为4.0，采用粉末X射线宽角衍射法得到石墨晶体的d002为0.3378nm，平均晶体尺寸La＝50nm，Lc＝100nm，采用BET法测试，比表面积为4.0m2/g，采用Quantachrome AutoTap振实密度仪测得粉体的振实密度为0.97g/cm3。
采用与实施例3相同的方法制备电池，进行电化学性能测试，结果见表2。
实施例6，将平均粒径0.1μm、含碳量99.9％的天然石墨粉20重量份与相同粒度和碳含量的人造石墨粉80重量份混合均匀，加入煤沥青50重量份，添加剂碳纳米管5重量份在100℃温度下混合包覆，压型后密度1.65g/cm3，在1300℃温度下碳化处理5小时，然后降至室温，将制品在2200℃温度下石墨化4小时，然后降至室温，采用气流涡旋式粉碎机粉碎后获得平均粒径18μm复合碳颗粒。由该复合碳颗粒的扫描电镜照片看出，复合碳颗粒是由球形石墨及其表面的碳材料包覆层所组成，由图像分析仪分析测试得到该复合碳材料的长径比为2.4，采用粉末X射线宽角衍射法得到石墨晶体的d002为0.3368nm，晶体尺寸La＝80nm，Lc＝120nm，采用BET法测试，比表面积为3.6m2/g，采用Quantachrome AutoTap振实密度仪测得粉体的振实密度为1.08g/cm3。
采用与实施例3相同的方法制备电池，进行电化学性能测试，结果见表2。
实施例7，将平均粒径40μm、含碳量99.9％的天然石墨粉20重量份与平均粒径11μm、含碳量99.9％人造石墨粉80重量份混合均匀，加入热固性酚醛树脂1重量份，添加剂乙炔黑0.1重量份在30℃温度下混合包覆，之后将混合料在氮气保护下经450℃碳化10小时后，降至室温。采用内分级冲击式微粉粉碎机粉碎后获得平均粒径22μm复合碳颗粒。由该复合碳颗粒的扫描电镜照片看出，复合碳颗粒是由球形石墨及其表面的碳材料包覆层组成，由图像分析仪分析测试得到该复合碳材料的长径比为3.5，采用粉末X射线宽角衍射法得到石墨晶体的d002为0.3378nm，平均晶体尺寸La＝50nm，Lc＝100nm，采用BET法测试，比表面积为4.0m2/g，采用Quantachrome AutoTap振实密度仪测得粉体的振实密度为0.98g/cm3。
采用与实施例3相同的方法制备电池，进行电化学性能测试，结果见表2。
对比例2，将天然石墨粉碎至平均粒径20μm，得到片状结构的石墨颗粒，平均长径比为7，比表面积11m2/g，晶体层间距d002为0.336nm，晶体尺寸Lc为200nm。
采用与实施例3相同的方法制备电池，进行电化学性能测试，结果见表2。
由表2看出，本发明的锂离子动力电池复合碳负极材料具有较高的放电容量，首次不可逆容量更低，循环性能及倍率放电性能优异，特别适用于锂离子动力电池用的负极材料。此外，由于本发明的锂离子动力电池复合碳负极材料可以使用廉价的天然石墨粉和人造石墨粉，制备过程简单，成本低，因此具有极大的市场推广和应用前景。
表1电化学性能测试
表2电化学性能测试
权利要求
1.一种锂离子动力电池复合碳负极材料，其特征在于所述锂离子动力电池复合碳负极材料是通过粘结剂组合或结合的复合石墨颗粒，呈球形或类球形，复合石墨颗粒表面分散有添加剂；复合石墨颗粒包含的重量比为天然石墨粉、人造石墨粉或天然石墨粉与人造石墨粉混合，占石墨粉重量0.1～5％的添加剂，占石墨粉重量1～50％的粘结剂。
2.根据权利要求书1所述的锂离子动力电池复合碳负极材料，其特征在于所述复合石墨颗粒的平均粒径为5～60μm，长径比在1.5～4之间，比表面积1.0～4.0m2/g，振实密度0.7～1.5g/cm3，晶体层间距d002在0.335～0.340nm之间。
3.根据权利要求书1所述的锂离子动力电池复合碳负极材料，其特征在于所述复合石墨颗粒具有在石墨晶体的c轴方向上的晶体尺寸为50～150nm，在晶体基面方向的晶体尺寸为50～100nm。
4.根据权利要求书1所述的锂离子动力电池复合碳负极材料，其特征在于所述添加剂为导电炭黑、乙炔黑、气相生长碳纤维、碳纳米管或纳米碳微球。
5.根据权利要求书1所述的锂离子动力电池复合碳负极材料，其特征在于所述粘结剂是沥青、焦油或树脂的任一种、两种或三种的混合。
6.一种锂离子动力电池复合碳负极材料的制备方法，包括以下步骤一、将粒度为0.1μm至40μm、固定碳含量≥94％的石墨粉、占石墨粉重量0.1～5％的添加剂、占石墨粉重量1～50％的粘结剂，混合造粒；二、将混合后的粒料挤压成型，成型后其密度为1.6～1.75g/cm3，之后焙烧、浸渍；三、将成型料进行石墨化处理或碳化及石墨化处理，在保护性气体中加热450℃至3000℃，保温1至10小时，然后降至室温；四、将上述复合碳材料进行粉碎。
7.根据权利要求6所述的锂离子动力电池复合碳负极材料的制备方法，其特征在于所述石墨粉是天然鳞片石墨、微晶石墨或人造石墨中一种或多种的混合。
8.根据权利要求6所述的锂离子动力电池复合碳负极材料的制备方法，其特征在于所述添加剂为导电炭黑、乙炔黑、气相生长碳纤维VGCF、碳纳米管或纳米碳微球。
9.根据权利要求6所述的锂离子动力电池复合碳负极材料的制备方法，其特征在于所述粘结剂为沥青、焦油或树脂中的一种或上述两种或三种混合物。
10.根据权利要求6所述的锂离子动力电池复合碳负极材料的制备方法，其特征在于所述粘结剂为沥青和焦油时，混合造粒的温度选择在70～300℃进行，粘结剂使用树脂时，混合造粒的温度选择在20～100℃进行。
11.一种锂离子动力电池复合碳负极材料的制备方法，包括以下步骤一、将粒度为0.1μm至40μm、固定碳含量≥94％的石墨粉、占石墨粉重量0.1～5％的添加剂、占石墨粉重量1～50％的粘结剂，混合造粒；二、将混合后的粒料进行低温碳化处理，在保护性气体中加热450℃至1300℃，保温1至10小时，然后降至室温；三、将上述复合碳材料进行粉碎。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子动力电池复合碳负极材料及其制备方法，要解决的技术问题是提高电池的大倍率放电性能，本发明的材料是通过粘结剂组合或结合的复合石墨颗粒，呈球形或类球形，复合石墨颗粒表面分散有添加剂；复合石墨颗粒包含的重量比为天然石墨粉、人造石墨粉或天然石墨粉与人造石墨粉混合，占石墨粉重量0.1～5％的添加剂，占石墨粉重量1～50％的粘结剂，其制备方法包括混合造粒，焙烧、浸渍，碳化及石墨化处理，粉碎。本发明与现有技术相比，添加剂均匀分散在天然石墨或人造石墨颗粒的表面，石墨负极材料可逆比容量大于350mAh/g，首次循环库仑效率大于94％，循环500次容量保持率大于80％，具有优良的嵌、脱锂能力和循环稳定性。
文档编号C01B31/02GK1885598SQ20061006162
公开日2006年12月27日 申请日期2006年7月10日 优先权日2006年7月10日
发明者岳敏, 张万红 申请人:深圳市贝特瑞电子材料有限公司