专利名称：碳纳米管场发射电子源的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种场发射电子源的制造方法，尤其涉及一种碳纳米管场发射电子源的制造方法。
背景技术：
碳纳米管(Carbon Nanotube，CNT)是一种新型碳材料，由日本研究人员Iijima在1991年发现，请参见″Helical Microtubules of Graphitic Carbon″，S.Iijima，Nature，vol.354，p56(1991)。碳纳米管具有极优异的导电性能、良好的化学稳定性和大的长径比，且其具有几乎接近理论极限的尖端表面积(尖端表面积愈小，其局部电场愈集中)，因而碳纳米管在场发射真空电子源领域具有潜在的应用前景。目前的研究表明，碳纳米管是已知的最好的场发射材料之一，它的尖端尺寸只有几纳米至几十纳米，具有极低的场发射电压(小于100伏)，可传输极大的电流密度，并且电流极稳定，使用寿命长，因而非常适合作为一种极佳的点电子源，应用在扫描电子显微镜(ScanningElectron Microscope)、透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope)等设备的电子发射部件中。
现有的碳纳米管场发射电子源一般至少包括一导电基体和作为发射端的碳纳米管，该碳纳米管形成于该导电基体上。目前，碳纳米管形成于导电基体上的方法主要包括机械方法和原位生长法。其中，机械方法是通过原子力显微镜操纵合成好的碳纳米管，将碳纳米管用导电胶固定到导电基体上，此种方法程序简单，但操作不容易且效率低。另外，通过该方法得到的碳纳米管场发射电子源中碳纳米管是通过导电胶粘覆于导电基体上，在使用时，碳纳米管与导电基体的电接触状态没有预想的好，不易充分发挥碳纳米管的场发射性能。
原位生长法是先在导电基体上镀上金属催化剂，然后通过化学气相沉积电弧放电或激光蒸发法等方法在导电基体上直接生长出碳纳米管，此种方法虽然操作简单，碳纳米管与导电基体的电接触良好。但是，碳纳米管与导电基体的结合能力较弱，在使用时碳纳米管易脱落或被电场力拔出，从而导致场发射电子源损坏。而且，由于该方法无法控制碳纳米管的生长方向，所以仍存在效率低且可控性差的问题，另外，该方法的生产成本较高。
此外，碳纳米管应用于场发射电子源往往需要通过碳纳米管发射较大电流。根据福勒-诺德汉(Fowler-Nordheim，F-N)方程，场发射电流的大小决定于局域电场大小以及场发射阴极的逸出功(Work Function)的大小。在同一电场的作用下，选择具有更低逸出功的材料作为场发射阴极能够获得更大的场发射电流。现有的方法制造得到的碳纳米管场发射电子源虽然具有极佳的场发射几何结构和较高的场增强因子(Enhancement Factor)，但是，碳纳米管本身的逸出功为4.55电子伏特(eV)，仅与钨的逸出功相当。
因此，有必要提供一种生产效率高、成本低、可控性强的制造碳纳米管场发射电子源的方法，该方法还能有效降低碳纳米管场发射电子源电子发射端的逸出功，进而增大该碳纳米管场发射电子源的场发射电流。
发明内容以下，将以若干实施例说明一种生产效率高、成本低且可控性强的制造碳纳米管场发射电子源的方法。
一种碳纳米管场发射电子源的制造方法，包括以下步骤(一)提供一组装有碳纳米管的导电基体；(二)在该碳纳米管表面形成一金属层；(三)碳化该碳纳米管表面的金属层，形成一表面修饰层。
步骤(三)通过退火处理该碳纳米管表面金属层使其碳化，形成表面修饰层。
步骤(三)还可通过在真空环境中，施加电压于该碳纳米管持续发射电子预定时间，以使该碳纳米管表面的金属层与碳纳米管发生化学反应被碳化而形成表面修饰层。
步骤(一)进一步包括以下步骤提供两个顶部相对的导电基体，使其相对的两顶部共同浸入同一含碳纳米管的溶液中；施加一交流电压于该两导电基体之间，以使至少一碳纳米管组装至该相对的两顶部之间；
切断两导电基体之间的电流并移除上述两导电基体相对两顶部之间的溶液；分开上述两相对的导电基体，以使至少一碳纳米管附着于至少一导电基体的顶部。
该金属层厚度为1～10纳米，材料选自金属钛或金属锆。
该金属层的形成方法选自磁控溅射法或电子束蒸发法。
该预定时间为30分钟至2小时。
该表面修饰层厚度为1～10纳米，材料为碳化钛或碳化锆。
所述的含碳纳米管的溶液包括作为主要溶剂的异丙醇和用作稳定剂的乙基纤维素。
所述的相对的两顶部之间的距离为10～20微米。
步骤(一)进一步包括以下步骤监控碳纳米管的组装过程，以确定碳纳米管组装于该两相对的导电基体顶部之间。
所述的监控方法包括在两导电基体所在的电路中串联一个电阻；在该电阻两端并联一示波器。
相较于现有技术，碳纳米管场发射电子源的制造方法一般只需要几秒至几十秒，耗时短，效率高。并且，整个组装过程均可实现自动化操作与监测，生产效率高，可控性强。同时所需的生产设备简单，生产成本低，适合进行大规模生产。另外，碳纳米管的表面碳化修饰过程能够在维持碳纳米管极佳的场发射几何结构的基础上，降低碳纳米管场发射电子源的碳纳米管电子发射端的逸出功，进而能够增大该碳纳米管场发射电子源的场发射电流，有利于增强碳纳米管场发射电子源的场发射性能。
图1为本发明实施例的碳纳米管场发射电子源的立体示意图。
图2为图1中II部分的纵向剖视图。
图3为本发明实施例碳纳米管场发射电子源的制造方法的步骤示意图。
图4为本发明实施例组装碳纳米管场发射电子源的装置的示意图。
图5为本发明实施例碳纳米管场发射电子源的扫描电子显微镜照片。
图6为本发明实施例碳纳米管场发射电子源修饰前后的电流-电压曲线对比示意图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明作进一步的详细说明。
请参阅图1和图2，本发明实施例提供一种碳纳米管场发射电子源10，该碳纳米管场发射电子源10包括一导电基体12、一碳纳米管14和一表面修饰层16。该导电基体12由导电材料制成，如钨、金、钼、铂等。为测量方便，本实施例导电基体12采用表面镀有金层的原子力显微镜18(AtomicForce Microscope，AFM)的探针。该导电基体12具有一顶部122，该顶部122为锥形。该碳纳米管14的一端142与该导电基体12的顶部122电性连接，并通过范德华力附着于该导电基体12上。该碳纳米管14的另一端144沿该导电基体12的顶部122向远离导电基体12的方向延伸，作为该场发射电子源10的电子发射端。本实施例中，该碳纳米管14为一多壁碳纳米管，其直径范围为1～50纳米，优选为15纳米，长度范围为10～100微米，优选为50微米。该表面修饰层16浸润于碳纳米管14的表面，且至少覆盖该碳纳米管14作为电子发射端的一端144的表面。该表面修饰层16材料的逸出功低于碳纳米管14的逸出功。优选的，该表面修饰层16选用碳化钛或碳化锆，其逸出功分别为3.82电子伏特和3.32电子伏特。该表面修饰层16的厚度为1～10纳米，优选为5纳米。本实施例中，该表面修饰层16也可覆盖整个碳纳米管14与导电基体12的表面。由于碳纳米管14作为电子发射端的一端144表面浸润并覆盖有比碳纳米管14更低逸出功的表面修饰层16，在相同大小的电场作用下，该碳纳米管场发射源10的发射电流比现有的碳纳米管场发射电子源的发射电流显著增大。本实施例中采用碳化钛或碳化锆作为表面修饰层16的碳纳米管场发射电子源10的场发射电流可达到100微安培，优选为45～65微安培，电流发射密度可达到5.7×107A/cm2。进一步的，经测量，本实施例碳纳米管场发射电子源10场发射电流为45～65微安培时，可连续发射电子5万秒未发现衰竭现象，因而，该经过表面修饰的碳纳米管场发射电子源10具有良好的寿命。
另外，本发明实施例中导电基体12还可依实际需要设计成其他形状。该导电基体12的顶部也可为其他形状，如圆台形或细小的柱形，而不限于锥形。本实施例的碳纳米管场发射电子源10可应用于场发射平板显示器、电子枪、微波放大器、X射线源或电子束平板印刷等场发射电子源装置。
请参阅图3和图4，本发明实施例提供的一种制造碳纳米管场发射电子源的方法，主要由以下步骤组成。
(1)提供两导电基体32和42，其分别具有锥形顶部322和422。使该两顶部322和422相对设置，并间隔开一定距离。移取少量含碳纳米管的溶液50于该两顶部322和422之间，并使两者能共同浸入该溶液50中。
(2)对该两导电基体32和42施加一交流电压60，直到至少一碳纳米管组装于该两顶部322和422之间。
(3)切断两导电基体32和42之间的电流并移除上述两导电基体相对两顶部322和422之间的溶液50。
(4)分开上述两相对的导电基体32和42，以使至少一碳纳米管附着于至少一导电基体的顶部，形成碳纳米管场发射电子源。
(5)修饰该碳纳米管的表面使该场发射电子源具有更低的逸出功。
在本实施例中，所述的导电基体32和42均采用表面镀金的原子力显微镜探针。导电基体32和42也可以采用其他的导电材料制作，如钨、金、钼、铂等，其自身形状可依实际需要设计。顶部322和422也可为其他形状，如圆台形或细小的柱形，而不限于锥形。应指出的是，当顶部322和422的端面为平面时，在组装碳纳米管的过程中最好使两顶部322和422的部分端面相对设置，如两端面的边缘相对设置。另外，该两顶部322和422之间的距离应根据所采用的碳纳米管长度加以设定，最好与碳纳米管长度相近，不宜太大，否则不利于组装。该间隔距离一般小于100微米，优选为10～20微米。
所述的含碳纳米管的溶液50是以异丙醇为主要溶剂，通过超声震荡的方法使碳纳米管在其中均匀分散而得到的。为使该溶液50稳定，还可加入少量的乙基纤维素。碳纳米管为采用低压化学气相沉积(Low PressureChemical Vapor Deposition，LP-CVD)合成的多壁碳纳米管。当然，溶液50还可采用其他方法制备，例如采用其他溶剂、稳定剂或者增加分离过滤等处理步骤，以得到均匀稳定的碳纳米管溶液为宜，不必以具体实施例为限。
另外，可以理解的是，溶液50的浓度可能影响后期被组装的碳纳米管数量。一般，溶液50的浓度越大，后期则较容易组装上多根碳纳米管。因此，可根据实际需要调配溶液50的浓度，如只组装一根碳纳米管，则应尽量降低溶液50的浓度。反之，也可以通过调整溶液50的浓度，在一定程度上控制被组装的碳纳米管数量。为避免发射电子时，碳纳米管之间的相互干扰影响，本实施例只组装一根碳纳米管在导电基体上。
溶液50可由吸管、移液管、注射器或其他适宜的装置移取并施加于导电基体顶部322和422之间。所施加的溶液50不宜过多，以使该两顶部322和422能共同浸入同一滴溶液50即可。另外，也可将两顶部322和422直接浸入少量的由烧杯等容器盛放的溶液50中。该溶液50需移除时，只需同样通过吸管、移液管、注射器或其他适宜的装置移取即可，当两顶部322和422是直接浸入少量的由烧杯等容器盛放的溶液50中时，只需将两顶部322和422从溶液50中移出即可。
另外，步骤(2)中，所述的交流电压的峰值最好在10伏以内，频率在1千至10兆赫兹之间。本实施例主要是依据双向电泳法原理在交流电场中，溶液50中的碳纳米管向电场强度大的方向运动，最终运动到场强最大的两顶部322和422相对的区域，并被吸附到该两顶部322和422上。此后，碳纳米管依靠与该两顶部322和422的范德华力牢固吸附在顶部322和422的表面上。一般，通电时间只需几秒至几十秒，因此该组装方法耗时短，效率高。
步骤(5)中，该碳纳米管表面的修饰方法进一步包括以下步骤首先，在该碳纳米管的表面形成一金属层，该金属层选用具有较低逸出功，较高的熔点，且与碳纳米管表面具有良好的浸润性的材料。本实施例中，该金属层选用金属钛或金属锆。该金属层的形成方法包括通过磁控溅射或电子束蒸发的方法形成一厚度为1～10纳米的金属层于该碳纳米管表面。优选的，本实施例通过磁控溅射的方法形成一厚度为5纳米的金属锆层或金属钛层于该碳纳米管和附着有碳纳米管的导电基体表面。
然后，在真空环境中，施加电压于该碳纳米管持续发射电子预定时间，以使该碳纳米管表面的金属层与碳纳米管发生化学反应被碳化而形成表面修饰层，完成对碳纳米管表面的修饰。本实施例中，该通电时间为30分钟至2小时，优选为30分钟。如果时间太少该金属层不能完全被碳化成表面修饰层，时间太长则会影响到碳纳米管的使用寿命。优选的，形成的表面修饰层为氧化钛或氧化锆层。另外，该碳化碳纳米管表面金属层的过程也可通过高温下的退火处理来实现。
本技术领域技术人员应明白，由于碳纳米管主要通过其一端发射电子，实际上只需控制形成一金属层覆盖该碳纳米管发射电子的一端，然后进一步碳化修饰该碳纳米管发射电子的一端即可。
另外，应指出的是，可采用监测系统对整个碳纳米管组装过程进行监控，从而实现实时监控、实时调整，提高成品率。例如，根据未组装上碳纳米管的两顶部322和422是处于断路状态、而组装上碳纳米管后该两者是处于通路状态，可方便地对这两个状态进行监测。在本实施例中，采用的监测方法就是依据上述原理，在图4所示的电路中串联一电阻(图中未显示)，用示波器观察该电阻两端的波形变化。当波形发生突变则表示碳纳米管已经组装到两个顶部322和422之间，这时就可以降压断电并移走液滴。当然，也可以采用其他的监测方法及设备进行，不必限于本实施例。
进而，整个组装过程均可实现自动化操作与监测，避免手动或半手动操作的偏差以及化学气相沉积法中碳纳米管生长的不可控性，提高生产效率，增强可控性，同时所需的生产设备简单，生产成本低，适合进行大规模生产。
另外，本发明实施例可进一步制造包括多个碳纳米管场发射电子源的碳纳米管场发射阵列用于如平板场发射显示器中作为电子发射源。可将形成有多个导电基体的一阴极电极层直接浸入含有碳纳米管的溶液中。通过施加电压于该阴极电极层与另一可活动的导电基体，并将该可活动的导电基体顶部逐一靠近形成于阴极电极层的导电基体顶部，以将碳纳米管分别组装于该多个导电基体上，最后通过修饰碳纳米管表面形成表面修饰层即可。
请参阅图5，从扫描电子显微镜照片可看出，碳纳米管被组装到原子力显微镜的尖端，并且已被拉直。这是因为碳纳米管组装于两顶部过程中在电场中被极化产生电偶极距，两端带有电荷，电场对其作用力有一沿其轴向的分力，使碳纳米管拉伸变直。
请参阅图6，经测量，本实施例通过碳化钛或碳化锆修饰后的碳纳米管场发射电子源的开启电场强度分别为约1.2V/μm(伏特/微米)和1.05V/μm，低于修饰前的碳纳米管场发射电子源(约1.5V/μm)，修饰后的碳纳米管场发射电子源场发射电流也显著增大。另外，经过测量，通过碳化钛或碳化锆修饰后的碳纳米管场发射电子源对应于开启电场强度的碳纳米管拔出力分别为35.2nN(纳牛顿)和26.2nN，低于修饰前的碳纳米管场发射电子源(54.4nN)。因此，修饰后的碳纳米管场发射电子源中碳纳米管与导电基体结合紧密，且电性连接良好。
本发明中碳纳米管场发射电子源的组装方法一般只需要几秒至几十秒，耗时短，效率高。并且，整个组装过程均可实现自动化操作与监测，提高生产效率，增强可控性。同时所需的生产设备简单，生产成本低，适合进行大规模生产。另外，碳纳米管的表面碳化修饰过程能够在维持碳纳米管优秀的场发射几何结构的基础上，降低碳纳米管场发射电子源的碳纳米管电子发射端的逸出功，进而能够增大该碳纳米管场发射电子源的场发射电流，有利于增强碳纳米管场发射电子源的场发射性能。
本技术领域技术人员应明白，本发明碳纳米管场发射电子源的制造方法中也可通过现有的其他方式如显微镜操纵组装法或原位生长法组装碳纳米管于导电基体上，再通过修饰碳纳米管的电子发射端部形成具有低逸出功的表面修饰层，也可同样增大碳纳米管场发射电子的场发射电流。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
权利要求
1.一种碳纳米管场发射电子源的制造方法，包括以下步骤(一)提供一组装有碳纳米管的导电基体；(二)在该碳纳米管表面形成一金属层；(三)碳化该碳纳米管表面的金属层，形成一表面修饰层。
2.如权利要求1所述的碳纳米管场发射电子源的制造方法，其特征在于，步骤(三)通过退火处理该碳纳米管表面金属层使其碳化，形成表面修饰层。
3.如权利要求1所述的碳纳米管场发射电子源的制造方法，其特征在于，步骤(三)通过在真空环境中，施加电压于该碳纳米管持续发射电子预定时间，以使该碳纳米管表面的金属层与碳纳米管发生化学反应被碳化而形成表面修饰层。
4.如权利要求1所述的碳纳米管场发射电子源的制造方法，其特征在于，步骤(一)进一步包括以下步骤提供两个顶部相对的导电基体，使其相对的两顶部共同浸入同一含碳纳米管的溶液中；施加一交流电压于该两导电基体之间，以使至少一碳纳米管组装至该相对的两顶部之间；切断两导电基体之间的电流并移除上述两导电基体相对两顶部之间的溶液；分开上述两相对的导电基体，以使至少一碳纳米管附着于至少一导电基体的顶部。
5.如权利要求1所述的碳纳米管场发射电子源的制造方法，其特征在于，该金属层厚度为1～10纳米，材料选自金属钛或金属锆。
6.如权利要求5所述的碳纳米管场发射电子源的制造方法，其特征在于，该金属层的形成方法选自磁控溅射法或电子束蒸发法。
7.如权利要求3所述的碳纳米管场发射电子源的制造方法，其特征在于，该预定时间为30分钟至2小时。
8.如权利要求1所述的碳纳米管场发射电子源的制造方法，其特征在于，该表面修饰层厚度为1～10纳米，材料为碳化钛或碳化锆。
9.如权利要求4所述的碳纳米管场发射电子源的制造方法，其特征在于，所述的含碳纳米管的溶液包括作为主要溶剂的异丙醇和用作稳定剂的乙基纤维素。
10.如权利要求4所述的碳纳米管场发射电子源的制造方法，其特征在于，所述的相对的两顶部之间的距离距离为10～20微米。
11.如权利要求4所述的碳纳米管场发射电子源的制造方法，其特征在于，进一步包括以下步骤监控碳纳米管的组装过程，以确定碳纳米管组装于该两相对的导电基体顶部之间。
12.如权利要求11所述的碳纳米管场发射电子源的制造方法，其特征在于，所述的监控方法包括在两导电基体所在的电路中串联一个电阻，在该电阻两端并联一示波器。
全文摘要
本发明涉及一种碳纳米管场发射电子源的制造方法，其包括以下步骤提供两个顶部相对的导电基体，使其相对的两顶部共同浸入同一含碳纳米管的溶液中；施加一交流电压于该两导电基体之间，以使至少一碳纳米管组装至该相对的两顶部之间；切断两导电基体之间的电流并移除上述两导电基体相对两顶部之间的溶液；分开上述两相对的导电基体，以使至少一碳纳米管附着于至少一导电基体的顶部，形成碳纳米管场发射电子源；修饰该碳纳米管用于发射电子一端的表面，以使该碳纳米管场发射电子源具有更大的场发射电流密度。
文档编号C01B31/02GK101051586SQ200610060188
公开日2007年10月10日 申请日期2006年4月5日 优先权日2006年4月5日
发明者魏巍, 姜开利, 范守善 申请人:清华大学, 鸿富锦精密工业(深圳)有限公司