透明导电膜、透明电极基板及使用其的液晶取向膜的制造方法、以及碳纳米管及其制造方法

专利名称：透明导电膜、透明电极基板及使用其的液晶取向膜的制造方法、以及碳纳米管及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种透明导电膜，具体而言，本发明涉及碳纳米管及其 制造方法、以及使用碳纳米管的透明电极基板。
背景技术：
近年来，液晶显示元件被广泛应用在电子记事本、手机、摄影机、 计算机的显示器、液晶电视等中。
作为液晶显示元件，已知有所谓的TN (Twisted Nematic (扭曲向 列))型液晶显示元件、STN ( Super Twisted Nematic (超扭曲向列))型 液晶显示元件，所述TN型液晶显示元件制成了在2片基板间夹持具有 正的介电各向异性的向列液晶层而形成的夹层结构的单元，其中，所述 2片基板是在透明电极基板上形成由聚酰胺酸或聚酰亚胺构成的液晶取 向膜而得到的，并且，上述TN型液晶显示元件具有液晶分子长轴由一 片基板向另 一 片基板扭转90。的结构；所述STN型液晶显示元件在对比 度、视角依赖性方面较TN型更为优异。
被用作透明电极基板的电极材料的主流是铟锡氧化物等金属氧化 物。作为在透明电极基板上形成液晶取向膜的方法，目前的主流是利用 凸版印刷法、胶版印刷法等印刷聚酰胺酸、或溶剂中溶有可溶的聚酰亚 胺等而得到的溶液，并进行烧成，然后利用尼龙或人造纤维等布(抛光 材料)沿单方向对其摩擦来形成液晶取向膜的方法。这种取向处理方法 通常被称作"抛光法，，，可通过使液晶分子沿着一定方向上的细微凹凸 发生取向，由此来控制液晶的取向。
使用聚酰胺酸时，可以获得良好的印刷性，但其电特性差。
另一方面，使用聚酰亚胺溶液时，可以获得良好的电特性，但印刷 性差，难以得到均匀的膜。从聚酰亚胺的溶解性的观点考虑，大多使用 酰胺类溶剂，但酰胺类溶剂的表面张力通常较高，成为导致印刷性差的 原因。
以往，为解决上述问题而提出了以下方法通过使用具有脂肪族绳状结构的酸酐的低聚物与通过醚键等键合了芳香族环而得到的化合物
的低聚物的混合物来提高溶解性的方法(专利文献1);以N,N-二甲基 乙酰胺为溶剂来改善其润湿性的方法(专利文献2 );以及添加表面张力 低的溶剂的方法(专利文献3)。
上述任一种方法均是可使电极基板的润湿性得以提高的优异方法， 但专利文献1和2中公开的方法与上述聚酰胺酸的情况相同，有可能因 使用了聚酰胺酸而导致其电特性降低；而专利文献3中公开的方法由于 使用了卣素类溶剂，会增大对环境的负荷。因此，期待出现一种在不降 低电特性的前提下可获得均匀取向膜的取向膜制造方法。
另一方面，作为透明导电膜，目前已知有使用了单层碳纳米管的透 明导电膜。
作为单层碳纳米管的制造方法，大致可分为化学蒸发法、激光蒸发 法、电弧放电法。所谓的化学气相蒸镀法，是在反应炉内使作为碳原料 的气体分解来制造单层碳纳米管的方法(专利文献4 )，该方法可制得高 纯度的单层碳纳米管，但其反应温度较低，与其它方法相比，可能使获 得的碳纳米管包含较多缺陷。所谓激光蒸发法，是通过对含有金属催化 剂和碳的靶上照射激光束而使碳蒸发，从而在激光蒸发装置中制造单层 碳納米管的方法(专利文献5)，该方法可以制造纯度高、缺陷少的单层 碳纳米管，但很难扩大工艺规模。所谓的电弧放电法，是指通过对碳质 材料施加电孤电压而产生电弧放电，从而使碳材料蒸发，从而制造碳纳 米管的方法(专利文献6),该方法的产品缺陷较少，可以实现简单地制 造，但副产物较多，其副产物包括催化剂金属、或单层碳纳米管以外的 碳质材料。另外，该方法可简易地扩大工艺规模。因而，为了作为构件 利用，必须进行精制步骤。
因此，就大量使用缺陷少的单层碳纳米管的用途而言，期待采用通 过电弧放电法来制造单层碳纳米管的方法，但其中必须进行精制步骤。
关于单层碳纳米管的精制方法的发明很多，但大体可被分为机械精 制法、电磁精制法、化学精制法。所述机械精制法，是指利用粉碎(专 利文献7 )、超声波照射(专利文献8 )、色谱法(专利文献8 )、过滤(专 利文献9)等进行精制的方法。所述电磁精制法，是指以电泳(专利文 献IO)、施加磁场(专利文献ll)等为代表的电磁学精制方法。当仅利 用所述的机械精制方法或电磁精制方法时，大多无法在精制步骤中提高
6纯度，因而，通常使其与下述的化学精制方法组合使用。所述化学精制 方法，是指利用干式氧化或湿式氧化进行精制的方法。所述干式氧化， 指气层氧化，是在氧气、水蒸气、二氧化碳等氧化性气体、或氧化性气
体与氮气、氩气等非活性气体的混合气体中将其加热至600- 1000。C的 方法(专利文献12)。所述湿式氧化，是指在硝酸、硫酸、高锰酸钾、 氯磺酸、这些酸的混合物等氧化性液体中对其进行处理的精制法(专利 文献13、 14)。
由于干式氧化需要高反应温度，且由于其为固体与气体的反应而不 具有均匀性，因此很难控制最佳的时间、温度。
解决上述缺点的方法是湿式氧化，湿式氧化可以使反应均匀进行。 作为实用规模的精制方法，公开了湿式氧化与内压型循环过滤的组合方 法(专利文献5、非专利文献l)。
可是，其中公开的湿式氧化的条件是针对用激光蒸发法制作的单层 碳纳米管的氧化条件，具体而言，是在2~3M的硝酸水溶液(约20% 硝酸水溶液)中进行反应的条件。而对于用电弧放电法制作的单层碳纳 米管而言，在同样的氧化条件下，由于其氧化能力过弱，无法对其进行 精制。
作为针对采用电弧放电法制作的单层碳纳米管的湿式氧化的条件， 公开了在硫酸和硝酸的混合溶剂中进行反应的方法(专利文献15),但 由于在该条件下其氧化能力过强，几乎所有的单层碳纳米管发生分解而 导致其产率降低。此外，还公开了在浓硝酸(70%)中、110 170。C下 进行20小时反应的条件(专利文献16)。为了进行该条件，需要加压容 器，因而很难扩大工艺规模。
还考虑了在专利文献14的湿式氧化条件下采用专利文献2的精制 方法的方法，但由于在此情况下需进行直接对浓硝酸进行离心分离的步 骤，从安全方面考虑，很难用于实际的工艺规模，很难说可以付诸于工 业应用。此外，当采用专利文献5、专利文献14中的任一技术时，都需 要多次重复进行离心分离和随后的倾析步骤，是较复杂的步骤。特别是 由于必须要对离心分离后的固体残渣进行回收，因而导致操作时间变 长。
专利文献l:日本特开2002-88241号公报 专利文献2:日本特开2006-53380号公报
7专利文献3:日本特开2006-154158号公报
专利文献4:日本特开2001-020071号公报
专利文献5:日本特表2002-515847号公报
专利文献6:日本特开2006-036575号公报
专利文献7:日本特表2004-507436号公报
专利文献8:日本特开平06-228824号公报
专利文献9:日本特开2003-286014号公报
专利文献10:日本特开2000-072422号公报
专利文献11:日本特开2006-069850号公报
专利文献12:日本特开平07-048110号公报
专利文献13:日本特开平08-012310号公报
专利文献14:日本特开平08-198611号公报
专利文献15:日本特开2004-168570号公报
专利文献16:日本特开2003-054921号公报
非专利文献1: Appl. Phys. A67, 29-37 ( 1998 ) A. G. Rinzler等

发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的i果题在于提供一种在不降低电特性的前提下获得均 匀取向膜的取向膜的制造方法；以及提供一种通过电弧放电法制作的碳 纳米管、特别是单层碳纳米管的制造方法，并使该方法能够以实用规才莫 安全地进行。
解决问题的方法
技术领域：
本发明人等发现通过使用润湿性高的透明电极基板，可以解决上 述问题。另外还发现作为获得润湿性高的透明电极基板的具体方法， 通过使用以碳纳米管为主成分的薄膜层，可以使其具有透明性、导电性； 并且，通过控制膜状态下的碳纳米管的形状，可提高润湿性。本发明人 等经过反复研究而完成了本发明。
即，本发明提供一种透明导电膜，其特征在于，透明导电膜的主成 分为单层碳纳米管，该单层碳纳米管以束状(卜Vk状態)存在，利 用扫描电子显微镜进行观察时，可以确认到束状的聚集状态即绳状。另外，在本发明中，在利用波长532nm的激光对所述单层碳纳米管 进行照射而检测出的拉曼强度分布特性中，在拉曼位移为1340 ±40凯 塞(kayser)的范围内，拉曼散射光强度具有第1吸收，同时，在拉曼 位移为1590±20凯塞的范围内，拉曼散射光强度具有第2吸收，当将 所述第1吸收的强度设定为ID、将所述第2吸收的强度设定为IG时， 优选满足式(1 )
0<ID/IG^0.03 (1)
且优选N-甲基-2-吡咯烷酮对所述透明导电膜的静态接触角为0。 ~ 5。。
另外，就本发明的导电膜而言，优选上述单层碳纳米管在导电层中 以束状存在，并且长度超过1.5^im的束的数量多于长度为1.5inm以下的
束的数量。
另外，在本发明的导电膜中，可以在基材上具有包含单层碳纳米管 的导电层，所述单层碳纳米管具有COOM(M为金属元素)基团。此外，
在基材上可以具有包含具有磺酸基的高分子和单层碳纳米管的导电层；
或者在基材上具有高分子层和包含单层碳纳米管的导电层，所述高分子 层具有磺酸基。
另外，本发明还提供一种使用了上述的透明导电膜的透明电极基
板。该透明电极基板优选透明导电膜的膜厚为10nm~500nm。
此外，本发明提供一种使用了该透明电极基板的液晶取向膜的制造 方法。
另外，本发明人等经过深入研究，结果发现在对利用电孤放电法 制得的粗碳纳米管进行精制时的最佳酸处理条件，进一步经过反复研究 的结果，完成了能够解决上述问题的碳纳米管的制造方法。
即，本发明提供一种制造碳纳米管的方法，该方法按下述顺序包括 下述的步骤1 ~4,
步骤l:通过电弧放电法获得粗碳纳米管的步骤； 步骤2:用含有水的溶剂使粗碳纳米管润湿的步骤； 步骤3:用含有硝酸的水溶液对粗碳纳米管进行酸处理的步骤，该 步骤的反应温度为60°C ~90°C,且反应时间为24小时~72小时；
步骤4:通过对前一步骤中获得的反应液进行内压型循环过滤而获
9得精制碳纳米管的分散液的步骤。
其中，在上述步骤1中利用电弧放电法获得的粗碳纳米管，优选所
含的单层碳纳米管占碳纳米管总量的90%以上。
在本发明的上述步骤3中，优选含有硝酸的水溶液为50%~65%的 硝酸水溶液，另外，在上述步骤3中，含有硝酸的水溶液包含水、浓硝 酸和浓石危酸，当它们在全部含有硝酸的水溶液中所占的体积比率分别设 定为a (vol%)、 b (vol%)、 c (vol%)时，优选满足下述式(2)及式 (3):
0.20,/ (a+b+c) }芸0.40 (2) 0.20，/ (b+c) }^0.30 (3)
在上述步骤4中，优选使用孔径为0.1|um~ l|iim的中空丝膜。 此外，优选在本发明的步骤3和步骤4之间含有下述的步骤5、步 骤6和/或步骤7,
步骤5:对在前一步骤中获得的反应液进行冷却、中和的步骤； 步骤6:向在前一步骤获得的反应液中添加分散剂的步骤； 步骤7:对在前一步骤中获得的反应液照射超声波的步骤。 此外，本发明提供一种通过上述制造方法获得的单层碳纳米管，其 特征在于在利用波长532nm的激光对其进行照射而检测出的拉曼强度 分布特性中，在拉曼位移为1340±40凯塞的范围内，拉曼散射光强度 具有第1吸收，同时，在拉曼位移为1590土20凯塞的范围内，拉曼散 射光强度具有笫2吸收。其中，当将所述第1吸收的强度设定为ID、将 所述笫2吸收的强度设定为IG时，满足式(1 )
0<ID/IG^0.03 (1)。
发明的效果
由于本发明的透明电极基板具有润湿性高的透明电极，因而可在其 上均匀涂布用于形成液晶取向膜的材料。因此，在制作液晶显示元件时 可被有效利用。另外，在本发明的碳纳米管的制造方法中，由于可以利 用以廉价原料即通过电孤放电法制得的粗碳纳米管，并且可以大量获得高纯度的精制产品，因此，在制造使用了碳纳米管的光学构件及电子构 件时可以有效地进行应用。


图l是示出粗单层碳纳米管的拉曼测定结果的图。
图2是示出精制后的单层碳纳米管的拉曼测定结果(实施例1)的
图3是粗单层碳纳米管的SEM照片。
图4是精制后的单层碳纳米管的SEM照片(实施例1 )。
图5是示出精制后的单层碳纳米管的拉曼测定结果(实施例2)的图。
图6是精制后的单层碳纳米管的SEM照片(实施例2)。 图7是使用了由实施例3获得的碳纳米管的透明电极基板的扫描电 子显微镜照片。
图8是使用了由比较例2获得的碳纳米管的透明电极基板的扫描电 子显微镜照片。
具体实施例方式
本发明提供一种透明导电膜，其主成分为单层碳纳米管，该单层碳 納米管以束状存在，利用扫描电子显微镜对其观察时，可以确认到束状 的聚集状态即绳状。通常，单层碳纳米管通过构成其側壁的苯环间的相 互作用而发生多根聚集成束状，并以所谓的束状存在。并且，优选长度 超过1.5nm的束的数量多于长度为1.5pm以下的束的数量。更优选长度 为2.5inm以上的束的数量多于长度为1.5nm以下的束的数量。
作为测定束的长度的方法，可列举利用扫描电子显微镜对单层碳纳 米管进行观察来测定其长度的方法。另外，测定不限于该方法。对于测 定的束的根数没有特殊限制，但为了获得正确的统计值，优选测定的束 数在50根以上，更优选在100根以上。
对于传统的采用碳纳米管的透明导电膜，已有下述报道。例如，在 L. Hu等人的报道(Nano Lett., Vol. 4, No. 12， 2004 2513-2517)、 Zhuangchun Wu等人的报道(Science Vol. 305, 2004 1273-1276)、 M. Kaempgen等人的报道(Applied Surface Science Vol. 252, 2005 425-429 )
ii中，均报道了单层碳纳米管以束状存在，但均没有确认到束之间的进一
步的聚集状态。由于上述报道中的束的粗度为10nm左右，因而，即使 层压这些单层碳纳米管来制作透明导电膜，由于其表面的凹凸较小，也 无法使其润湿性提高。
在本发明中，需要形成由多根单层碳纳米管的束进一步聚集而成的 绳状。通过形成绳状，其粗度变为20~ 100nm,表面的凹凸变大，由此 可以使润湿性提高。
通过扫描电子显微镜观察，可以辨别束状和束状聚集而成的绳状。 例如，在图7中，可观察到以单根纤维状存在的束，还可以确认到多根 束聚集而成的绳索状态。
本发明的透明导电膜在扫描电子显微镜观察下须被确认到束的聚 集状态即绳状，但无须使存在的所有束聚集成绳状，在5万倍的扫描电 子显微镜观察时，只要能确认到1处以上的绳状部分即可。
作为形成绳状的方法，没有特殊限制，但优选对单层碳纳米管或其 束施加机械剪切力的方法，具体地，可列举下述方法在液体中分散单 层碳纳米管，并在此状态下进行珠磨处理或内压型循环过滤处理，特别 是利用中孔丝膜进行交叉流过滤处理的方法等。
当本发明的透明导电膜的主成分为单层碳纳米管时，还可以含有例 如表面活性剂等其它成分。在本发明中，所述主成分为单层碳纳米管， 具体是指包含的单层碳纳米管达到下述程度的状态当对透明导电膜进 行扫描电子显微镜观察时，可确认到存在碳纳米管或其束、束聚集而成 的绳状。另外，在不损害本发明的效果的范围内，还可以含有热塑性树 脂、热固性树脂、光固化性树脂、分散剂、导电性高分子、颜料等。
用于本发明的透明导电膜的基材只要是透明的薄片或薄膜等即可， 没有特殊限制，可列举丙烯酸、聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸共聚物、氯乙烯类树脂、聚烯烃、ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯 共聚物)、环烯烃类树脂、纤维素树脂、玻璃等。另外，还可以根据需 要使用在基材和导电层之间、或者在相对于基材与导电层相反的面上叠 层了硬涂层、防污层、防眩层、防反射层、粘结层等而得到的材料。
就本发明使用的透明导电膜而言，虽然根据使用用途而不同，但优 选其表面电阻率为1Q/口 ~ 10000Q/口，且总光线透射率为40%以上。
本发明中使用的碳纳米管只要是单层碳纳米管即可，没有特殊限制，也可以是经过化学改性、物理改性的碳纳米管。另外，对于单层碳 纳米管的制法也没有特殊限制，可以釆用化学蒸发法、激光蒸发法、电 弧放电法等公知的制法。从结晶性和生产性的观点考虑，特别优选使用 由电弧放电法制作的单层碳纳米管。
另外，通常在制造单层碳纳米管时大多含有无定形碳、以及被用作 催化剂的金属粒子等杂质，在本发明中使用的单层碳纳米管，其纯度越 高越优选。
作为碳纳米管的精制方法，可列举使用硝酸或硫酸等进行液相酸处 理的方法、在氧气或空气氛围中进行气相氧化处理的方法、或者上述方 法的组合等。
单层碳纳米管的纯度可通过拉曼测定而测得，就本发明的透明导电
膜而言，在利用波长532nm的激光对所述单层碳纳米管进行照射而检测 出的拉曼强度分布特性中，在拉曼位移为1340 ±40凯塞的范围内，拉 曼散射光强度具有第1吸收，同时，在拉曼位移为15卯土20凯塞的范 围内，拉曼散射光强度具有第2吸收，当将所述第1吸收的强度设定为 ID、将所述第2吸收的强度设定为IG时，更优选满足式(l)
0<ID/IG〇0.03 (1)。
在式(1)中，ID/IG值越小，代表单层碳纳米管的纯度越高。在本 发明中，ID/IG值优选为0.03以下，更优选为0.02以下。当ID/IG值大 于0.03时，純度低、透明性有可能降低。用于本发明的透明导电膜根据 其使用用途而不同，但优选透明导电膜的膜厚为10nm 500nm。当透明 导电膜的膜厚为10nm以下时，有时导电性不足，当膜厚为500nm以上 时，有时透明性不足。
作为在基材上形成导电层的方法，优选下述方法在溶剂中使碳纳 米管分散之后，将其涂敷在基材上，再通过加热除去溶剂。
作为使碳纳米管分散在溶剂中的方法，只要是公知的分散法即可， 没有特殊限制，可列举下述方法例如，使用具有羟基、羧基、氨基等
用辊;机、珠磨机、球磨机、超声波照射等机械剪切力进行、分散^方法。 所述溶剂只要是通常被用于涂料的溶剂则没有特殊限制，可列举下
13述溶剂例如，丙酮、曱基乙基酮、曱基异丁基酮、环己酮等酮类化合 物；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙酸曱氧乙酯等酯类 化合物；二乙醚、乙二醇二甲醚、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、苯基溶纤 剂、二噹烷等醚类化合物；曱苯、二曱苯等芳香族化合物；戊烷、己烷 等脂肪族化合物；二氯曱烷、氯苯、氯仿等卣代烃；甲醇、乙醇、正丙 醇、异丙醇等醇化合物；水等。
当将总重量设定为100重量％时，碳纳米管相对于溶剂的比例优选 为0.01重量％~10重量％，更优选为0.1重量％~ 1重量％。另外，在不 损害本发明的效果的范围内，还可以根据需要添加丙烯酸、聚酯、聚碳 酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸共聚物、氯乙烯类树脂、聚烯烃、ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、环烯烃类树脂、乙酸乙烯酯、丁缩醛、 环氧化物、光固化性树脂、热固性树脂等树脂。
在基材上进行涂布的方法只要是公知的方法则没有特殊限制，可列 举浸渍法、利用辊进行的涂布法、模涂法、对基材进行喷雾等的喷涂法、 帘式流涂法等。另外，通常，在使用金属氧化物的导电膜并需要将导电 膜加工成指定形状时，须进行被称为蚀刻的步骤，所述蚀刻步骤是指在 整个面上形成透明导电膜后，再除去不需要的部分。对于在本发明中使 用的涂布法，可以通过凸版印刷、凹版印刷、胶版印刷等方法，仅以印 刷成指定形状为目的而形成图案。
加热除去溶剂的步骤只要使用公知的方法则没有特殊限制，可列举 加热炉、远纟工外炉等。
此外，本发明提供一种透明导电膜，其中，N-甲基-2-p比咯烷酮对该 透明导电膜的静态接触角为0°~5°。在溶解用于制造取向膜的聚酰亚胺 时，N-甲基-2-吡咯烷酮是常用的有机溶剂，通过使用对N-曱基-2-吡咯 烷酮具有高润湿性的基材，可以在透明电极层上形成均匀的聚酰亚胺薄 膜。
本发明中所说的静态接触角，是指在向基材上滴下N-曱基-2-吡咯 烷酮后，处于平衡状态的基材与液滴的接触点的切线和基材所成的角 度。静态接触角越小表示基材的润湿性越高，在本发明中，是N-甲基-2-吡咯烷酮对透明电极层的静态接触角为0°~5°的透明导电膜。当静态接 触角为5。以上时，润湿性低，在透明电极层上涂布聚酰亚胺溶液时，会 产生凹陷、针孔，可能无法获得均匀的膜。
14具体而言，透明导电膜的主成分为单层碳纳米管，该单层碳纳米管 以束状存在，利用扫描电子显微镜进行观察时，可以确认到束状的聚集 状态即绳状的存在。由此，通过使透明导电膜表面具有微细的凹凸形状 而提高润湿性。
在本发明的透明导电膜中，还可以具有含有单层碳纳米管的导电 层，其中，所述单层碳纳米管是具有羧基的单层碳纳米管。具有羧基的 单层碳纳米管特别指通过硝酸、或硝酸和硫酸的混酸对单层碳纳米管进
行湿式氧化而获得的单层碳纳米管。羧基是以COOM (M为K、 Na等 金属元素)表示的基团。
单层碳納米管中是否含有羧基(COOM基)可以通过下迷方法确认 当向单层碳纳米管的分散液中添加可与羧基形成离子键的多价金属离 子时，碳纳米管是否发生聚集(参照Langmuir (2001 ) 17, 7172)。作 为可与羧基形成离子键的多价金属离子的具体实例，可列举氯化钙、氯 化铜等。其中，当向单层碳纳米管的分散液中添加可与 形成离子键 的多价金属离子时，如果碳纳米管发生聚集，则可以判定在单层碳納米 管中具有羧基(COOM基)。这里，作为金属元素M,可列举Li、 Na、 K等碱金属，Be、 Mg、 Ca等碱土金属，Al、 Sc、 Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Pd等过渡金属。在上述金属中，优选1价的金属元 素，更优选Li、 Na、 K等碱金属。其中，特别优选Na、 K。例如，特别 是在要求导电性的用途时，优选COONa;而特别是在要求高温耐热性 的用途时，优选COOK。
在本发明的透明导电膜中，基材上可以具有含有高分子和单层碳纳 米管的导电层，还可以具有高分子层和含有单层碳纳米管的导电层，其 中，所述高分子是具有磺酸基的高分子，所述高分子层是具有磺酸基的 高分子层。
作为在本发明中使用的具有磺酸基的高分子，优选具有磺酸基的氟 类树脂。作为氟类树脂，可列举例如聚四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟 烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚 物、聚偏氟乙烯、聚三氟氯乙烯、三氟氯乙烯-乙烯共聚物等。当然，这 些树脂只是优选的具体实例，也可以选择这些之外的其它树脂。
另外，聚苯乙烯磺酸共聚物也是优选的高分子。
此外，还可以使用例如聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚醚醚砜、聚砜、聚硫醚、聚苯撑、聚苯醚、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚酰胺、以及 它们的共聚物等。当然，这些树脂是具有磺酸基的树脂。
特别是，考虑到在溶剂中的溶解性，更优选具有磺酸基的氟类树脂、 及聚苯乙烯磺酸共聚物。
导电层可通过下述方法构成将例如碳纳米管及具有磺酸基的高分 子分散在溶剂中，并将由此得到的溶液涂布在基材(基板)上，再通过 干燥(加热)而除去溶剂。
以下，针对基材上设置有含有单层碳纳米管的导电层和具有磺酸基 的高分子层的透明导电膜的情况，特别是基材上设置了含有单层碳纳米 管、并在其上设置具有磺酸基的高分子层的透明导电膜的情况进行说 明。
本实例的透明导电膜的基材、单层碳纳米管、具有磺酸基的高分子 可以分别使用如上所述的物质。另外，作为涂布方法，可以使用上述的 涂布方法。此外，在上述实例中设置在基材上的层基本上只是导电层。 但是，在本实例中，至少设置含有单层碳纳米管的导电层、和具有磺酸 基的高分子层这两层。作为如上所述的层压形成多层的方法，可以采用 在涂布下层(含有单层碳纳米管的导电层)后再涂布上层(具有磺酸基 的高分子层)的方法，也可以采用同时形成下层和上层的多层涂布方法。
本发明提供一种透明电极基板，该透明电极基板使用了上述的透明 导电膜。
本发明的透明导电基板只要是采用了本发明的透明导电膜的透明 导电基板，则没有特殊限制，可以是整个基材表面被电极覆盖的电极基 板，也可以是图案化的电极基板。当选择图案化的透明电极时，可以采 用先暂时在整个基板表面上设置透明导电膜，然后再除去其中一部分的 方法；也可以采用通过图案印刷来设置透明电极的方法。另外，在基板 和透明电极之间还可以具有滤色层或电介质层等。用于透明电极板的透 明导电膜的膜厚优选为10nm 500nm。当透明导电膜的膜厚为10nm以 下时，有时导电性不足，膜厚为500nm以上时，有时透明性不足。
本发明提供一种制造液晶取向膜的方法，该制造方法使用了本发明 的透明电极基板。
本发明的取向膜的制造方法只要是使用了本发明的透明电极基板 进行制造的方法，则没有特殊限制，但优选在本发明的透明电极基板上
16涂布聚酰亚胺溶液或聚酰亚胺前体的溶液的方法。取向膜的膜厚优选至
少要厚于透明导电膜的凹凸处的高低差，具体来说，优选为100nm~ 10jum。
此外，根据需要，可以通过加热而由聚酰亚胺前体来制造聚酰亚胺 膜、或除去溶剂。加热温度的优选范围是不会导致所使用的基材变形的 范围。
作为使液晶取向的方法，只要是公知的方法，则没有特殊限制，可 列举对聚酰亚胺膜表面进行物理摩擦的方法、照射活性能量射线的方法等。
本发明提供一种制造碳纳米管的方法，该方法按下述顺序包括下述 的步骤1 ~4,
步骤l:通过电弧放电法获得粗碳纳米管的步骤； 步骤2:用含有水的溶剂使粗碳纳米管湿润的步骤； 步骤3:用含有硝酸的水溶液对粗碳纳米管进行酸处理的步骤，该 步骤的反应温度为60°C ~90°C,反应时间为24小时~72小时；
步骤4:通过对前一步骤中获得的反应液进行内压型循环过滤而获 得精制碳纳米管的分散液的步骤。
以下，针对本发明的制造碳纳米管的方法中的各步骤进行说明。 步骤l是通过电弧放电法获得粗碳纳米管的步骤。用于本发明的制 造方法的粗碳纳米管必须是由电弧放电法获得的粗碳纳米管。由于通过 电弧放电法以外的方法制造的碳纳米管的杂质量及缺陷数不同，有可能 无法提高纯度、或产率下降。所述电弧放电法是通过向碳质材料施加电 弧电压使其发生电弧放电、再使碳材料蒸发来制造粗碳纳米管的方法， 还可以是包含镍、铁等金属催化剂的方法。
用于本发明的粗碳纳米管只要是通过电弧放电法获得的碳纳米管 则没有特殊限制，单层碳纳米管、双层碳纳米管、多层碳纳米管等各种 碳纳米管均可使用，但作为单层碳纳米管的精制方法是特别有用的。想 要获得精制的单层碳纳米管时，优选通过电弧放电法获得的粗碳纳米管 中的单层碳纳米管占全部碳纳米管(单层碳纳米管+双层碳纳米管)中 的90%以上，更优选占95%以上。单层碳纳米管的比例可通过透射型电 子显微镜求得。
步骤2是用含有水的溶剂使粗碳纳米管湿润的步骤。本发明的制造方法中包括步骤3的使用酸的步骤。通常，当碳材料 与强酸接触时有起火的危险性，因而，为防止起火，需要进行用含有水 的溶剂使粗碳纳米管湿润的步骤。用于步骤2的溶剂只要是至少含有水 的溶剂则没有特殊限制，但优选本质上可防止起火，且与强酸具有良好 相溶性的溶剂。具体地，可列举水、曱醇、乙醇、丙醇、二甲基甲酰胺、 二甲亚砜、丙酮、乙腈等。
步骤3是用含有硝酸的水溶液对粗碳纳米管进行酸处理的步骤，该 步骤的反应温度为60°C ~90°C,反应时间为24小时~72小时。步骤3 是用于离解碳纳米管与杂质之间的物理键的必要步骤，还兼作在一定程 度上分解无定形碳的步骤。
用于步骤3中的酸处理的水溶液只要是含有在步骤2中使用的含水 溶剂、且含有硝酸的水溶液，则没有特殊限制，具体地，可列举单独的 硝酸，或硝酸与硫酸、过氧化氪水、盐酸等的混合酸。
在本发明中，当仅使用硝酸时，优选30%~70%的硝酸水溶液，更 优选50%~65%的硝酸水溶液。当硝酸水溶液的浓度小于30%时，反应 速度慢，在70%以上时，操作时的危险性变高。
另外，本发明还可优选使用硝酸和硫酸的混酸。具体而言，步骤3 中的含有硝酸的水溶液优选包含水、69°/。的硝酸和98%的硫酸，且当它 们在全部含有硝酸的水溶液中所占的体积比分别设定为a(vol%)、 b (vol%)、 c (vol%)时，优选满足下述式(4)及式(5):
0.10,/ (a+b+c) }^0.50 (4) 0.20，/ (b+c) ，.80 (5),
更优选满足下述式(2)及式(3):
0.20,/ (a+b+c) }^0.40 (2) 0.20刍(b/ (b+c) }〇0.30 (3)。
当(a/(a+b+c) }的值小于0.1时，氧化能力过强，有导致碳纳米管 分解的危险；当(a/(a+b+c) }的值大于0.5时，氧化能力过弱，反应速 度变慢。当(b/(b+c) }的值小于0.20或大于0.8时，氧化能力过弱，可
18能导致反应速度变慢。
步骤4是通过对前一步骤中获得的反应液进行过滤来获得精制碳纳 米管的分散液的步骤。在经过酸处理后的碳纳米管的反应液中，直径 20nm左右的杂质微粒和碳纳米管的束以分离的状态分散或沉淀在溶液 中。因此，通过使用孔径大于杂质且小于碳纳米管束的过滤器进行过滤， 可除去杂质。
作为过滤方法，只要是公知的内压型循环过滤方法，则没有特殊限 制，优选利用中空丝膜进行交叉流过滤等。通过进行内压型循环过滤， 对碳纳米管的束施加剪切力，从而可使束捻合在一起而形成绳索状的碳 纳米管。
本发明的碳纳米管的制造方法只要含有上述的步骤1~4则没有特 殊限制，但优选在步骤3和步骤4之间进一步含有下述的步骤5~7。
步骤5是对在前一步骤中获得的反应液进行冷却、中和的步骤，通 过加入该步骤，可以使反应液中的碳纳米管及杂质的分散性提高，从而 可提高过滤效率。并可以安全地进行下一步骤。
作为在步骤5中使用的中和剂，只要是显示碱性的化合物则没有特 殊限制，优选氢氧化钠或碳酸钠、碳酸氬钠等，从抑制中和热的观点考 虑，更优选碳酸钠或碳酸氬钠。
步骤6是向前一步骤获得的反应液中添加分散剂的步骤，通过加入 该步骤，可以使反应液中的碳纳米管及杂质的分散性提高，从而可提高 过滤效率。
作为分散剂，只要是公知的化合物则没有特殊限制，但从分散性的 观点考虑，优选包含含有烷基节基的化合物。如果烷基千基中所含有的 烷基过小，则分散能力低；而如果所含有的烷基过大，则水溶性差，因 此，优选烷基所含有的碳原子数为5~ 15个，更优选为8~12个。
另外，作为分散剂，优选非离子类或阴离子类分散剂。具体地，可 列举聚乙二醇单辛基苯基醚、聚乙二醇单壬基苯基醚、聚乙二醇单十二 烷基苯基醚、辛基苯磺酸盐、壬基苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、十二 烷基二苯基醚二磺酸盐、单异丙基萘磺酸盐、二异丙基萘磺酸盐、三异 丙基萘磺酸盐、二丁基萘磺酸盐、萘磺酸曱醛缩合物盐等。其中，优选 十二烷基苯磺酸钠，更优选直链型十二烷基苯磺酸钠。
步骤7是对前一步骤获得的反应液照射超声波的步骤，通过加入该
19步骤，可以使反应液中的碳纳米管及杂质的分散性提高，从而可提高过 滤效率。作为照射超声波的方法，只要是公知方法则没有特殊限制，可 使用浴槽(W只)型超声波照射机或尖端(f7，)型超声波照射机。 为了进一步缩短处理时间，更优选使用尖端型超声波照射机。
在本发明中，当在步骤3和步骤4之间包含步骤5~7中的至少2 个步骤时，优选以步骤5、步骤6、步骤7的顺序包含。
本发明的碳纳米管的制造方法只要包含上述的步骤1 ~4,则没有特 殊限制，但更优选在步骤4之后进一步包含步骤8。
步骤8是通过向精制碳纳米管的分散液中添加凝聚剂而使碳纳米管 凝聚而取出的步骤。
通过进行该步骤，可以使精制碳纳米管以固体状态取出。作为凝聚 剂，只要是可以降低分散液中的分散稳定性的化合物则没有特殊限制， 可列举例如利用溶剂冲击(solvent shock)来降低分散稳定性的方法、 及利用碳纳米管经酸处理而产生的羧基而形成盐的方法等。
作为利用了溶剂冲击的凝聚剂，只要是水溶性的有机溶剂则没有特 殊限制，可列举曱醇、乙醇、丙醇、二甲基曱酰胺、二曱亚石风、丙酮、 乙腈等。其中，优选丙醇，特别优选异丙醇。相对于碳纳米管的分散液， 有机溶剂的添加量优选为50 ~ 200体积％,更优选为70 ~ 150体积％。
作为利用碳纳米管的羧基而形成盐的凝聚剂，只要是含有多价阳离 子的盐则没有特殊限制，可列举镁、铝、钙、铁、钴、镍、铜、锌等的 面化物、氬氧化物、硫酸盐、铵盐等。具体地，可列举氯化镁、氯化铝、 氯化钾、硫酸铁、氯化钴、氯化镍、硫酸铜、氯化锌，其中，优选离子 化倾向更小的铜盐，更优选硫酸铜。
精制后的碳纳米管的纯度可通过拉曼光谱测定而确定。具体而言， 可通过由构成碳纳米管的主成分即石墨层引起的吸收强度和由代表除 此之外的碳材料成分所引起的吸收强度之比来确定碳纳米管的纯度。
例如，当用波长532nm的激光照射由电弧放电制作的碳纳米管进行 测定时，在拉曼位移为1340±40凯塞的范围内，拉曼散射光强度具有 第1吸收，同时，在拉曼位移为1590±20凯塞的范围内，拉曼散射光 强度具有第2吸收。其中，第1吸收被认为是由石墨层引起的吸收，第 2吸收被认为是由碳原子的SP3轨道引起的吸收。即，相对于第l吸收 强度，第2吸收的强度小的一方碳纳米管的纯度变高。在用波长532nm的激光对利用本发明的制造方法获得的单层碳纳 米管进行照射而检测出的拉曼强度分布特性中，优选在拉曼位移为1340 土40凯塞的范围内，拉曼散射光强度具有第l吸收，同时，在拉曼位移 为1590±20凯塞的范围内，拉曼散射光强度具有第2吸收，且当将所 述第1吸收的强度设定为ID、将所述第2吸收的强度设定为IG时，优 选满足式(1)
0<ID/IG^0.03 (1)，
更优选满足式(6)
0<ID/IG〇0 02 (6)。
当ID/IG的值大于0.03时，单层碳纳米管的纯度可能较低。 利用本发明的制造方法获得的碳纳米管的缺陷少、且杂质也较少， 因此适宜用作储氢材料、及透明导电材料。
实施例
下面，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施 例的限定。
<实施例1>
在5L的可拆式烧瓶中加入30g由电孤放电法获得的粗单层碳纳米 管(Carbolex公司制造)、300ml蒸馏水，使粗单层碳纳米管完全被蒸馏 水润湿。利用透射型电子显微镜对该粗碳纳米管进行观察，没有观察到 多层碳纳米管。
利用^L械搅拌对其进行搅拌，并向其中滴加2700ml的69%硝酸(和 光纯药工业公司制造)，然后在85。C下搅拌48小时。
将反应液冷却至室温后，边搅拌边向其中加入粉末状态的碳酸钠 (和光纯药工业公司制造)，直到反应液的pH达到IO为止。此时，相对 于粗单层碳纳米管的回收率为51%。
向pH达到10的反应液中加入换算为固体成分为6g的十二烷基苯 磺酸钠(乂7卜型)(东京化成工业抹式会社制造)，然后利用锥型超声
21波照射机(装置名为ULTRASONIC HOMOGENIZER MODEL UH-600SR, SMT公司制造)对其进行5分钟的超声波照射。
以13000rpm对反应液进行1小时的离心分离(制品名CR26H,日 立工机林式会社制造)。回收上清液，将其作为粗精制液。此时，相对 于未精制的单层碳纳米管的回收率为20%。
将粗精制液加入到2L的聚乙烯制桶中，将其用于交叉流过滤。所 使用的中空丝膜组件的孔径为200nm,膜面积为5800cm2 (SPECTRUM 公司制造)，洗涤液是向0.005M氬氧化钠水溶液中加入十二烷基苯石黄酸 钠(乂 7卜型)并使其浓度为0.2重量％而得到的弱碱性水溶液。用20.0L 洗涤液对粗精制液进行洗涤，由此获得精制单层碳纳米管的分散液。
取出300ml精制单层碳纳米管的分散液，向其中加入300ml异丙醇， 使精制单层碳納米管凝聚，以20000rpm对其进行10分钟的离心分离(制 品名CR26H,日立工机抹式会社制造)。回收残渣，并对其进行拉曼测 定(波长532nm，装置名HoloLab5000林式会社岛津制作所制造)。其 ID/IG为0.016。此时，相对于未精制的单层碳纳米管的回收率为8%。
通过对用电弧放电法制造的未精制的单层碳纳米管的拉曼测定结 果(图1, ID/IG=0.059)及其扫描电子显微镜(以下简称为SEM)照片 (图3)、和精制后的单层碳纳米管的拉曼测定结果(图2)及其SEM照 片(图4)进行比较可知获得了高纯度的单层碳纳米管。
<实施例2>
除了将实施例1中滴加2700ml的69%硝酸(和光纯药工业公司制 造)的步骤变为依次滴加水(420ml)、 420ml的69。/。硝酸(和光纯药工 业公司制造)、1260ml的97o/o硫酸(和光纯药工业公司制造)的步骤以 外，进行了与实施例1相同的操作。
这里，如果将水、浓硝酸和浓硫酸在全部含有硝酸的水溶液中所占 的体积比率设定为a(vol%)、b(vol%)、 c(vol%),则{a/( a+b+c )}=0.30， 0.20，/ (b+c) }=0.25。拉曼测定结果显示，ID/IG为0.010 (图5 )。 SEM照片如图6所示。
由实施例l和2的结果可知根据本发明，可以使用由电弧放电法 获得的粗单层碳纳米管以工业规才莫安全地制造高纯度的单层碳纳米管。 另外，由图4和图6可知获得了绳索状的碳纳米管。
<实施例3>
22除了将粗精制液加入到300ml的烧瓶中，并使用孔径200nm、膜面 积105cm2的中空丝膜组件(制品名Midicross Crossflow Module, SPECTRUM公司制造)进行交叉流过滤以外，采用与实施例1相同的 方法获得精制单层碳纳米管的分散液。
向300ml精制单层碳纳米管的分散液中加入300ml异丙醇，使精制 单层碳纳米管凝聚，以20000rpm对其进行IO分钟的离心分离(制品名 CR26H,日立工机抹式会社制造)。回收残渣，对其进行拉曼测定(波 长532nm,装置名HoloLab5000抹式会社岛津制作所制造)。ID/IG为 0.016。
回收残渣，并将其加入到300ml蒸馏水中，然后利用锥型超声波照 射机(装置名为ULTRASONIC HOMOGENIZER MODEL UH-600SR， SMT公司制造)对其进行5分钟超声波照射，得到精制碳纳米管的水分 散液。
将获得的精制碳纳米管的水分散液喷涂在125pm厚的聚酯膜(商品 名COSMOSHINEA4100,东洋纺公司制造)上，得到透明电极基板。
N-甲基-2-吡咯烷酮在得到的透明电极基板上的接触角为0。(装置 名Eruma Goniometer式接触角测定仪，Emma Optical抹式会社制造)。
用4端子2探针法(装置名LORESTA FP, DIA Instruments公司制 造)对表面电阻率进行测定的结果为170Q/口，对总光线透射率测定(装 置名Direct-Reading Haze Computer ， Suga Test Instruments 7〉司制造) 的结果为60.5%。
实施例3中获得的透明电极基板表面的扫描电子显微镜照片如图7 所示。
由图7可知，碳纳米管以束状存在，并在图7的中央部位等处观察 到了束状的聚集状态即绳状。 <比较例1>
N-甲基-2-吡咯烷酮在聚酯膜上层压ITO膜而得到的透明电极基板 (商品名300RK (CL),东洋纺公司制造)上的接触角为11° (装置名 Eruma Goniometer式接触角测定仪，Eruma Optical抹式会社制造)。
用4端子2探针法(装置名LORESTA FP, DIA Instruments公司制 造)对表面电阻率进行测定的结果为250Q/口，对总光线透射率测定(装 置名Direct-Reading Haze Computer, Suga Test Instruments 乂i^司制造)的结果为88.5%。 <比41例2>
将利用化学蒸发法制作的10mg单层碳纳米管(CNI公司制造)加 入到10mg0.5。/。的十二烷基苯石黄酸钠水溶液(y 7卜型)中，然后利用 锥型超声波照射机(装置名为ULTRASONIC HOMOGENIZER MODEL UH-600SR， SMT公司制造)对其进行5分钟超声波照射，并以3000rpm 对其进行20分钟离心分离(制品名CR26H,日立工机林式会社制造)， 然后回收上清液，得到精制碳纳米管的水分散液。
采用与实施例3相同的方法对获得的分散液进行喷涂，得到透明电 极基板。
N-甲基-2-吡咯烷酮在得到的透明电极基板上的接触角为10° (装置 名Eruma Goniometer式接触角测定4义，Eruma Optical 4朱式会社制造)。
用4端子2探针法(装置名LORESTA FP, DIA Instruments公司制 造)对表面电阻率进行测定的结果为1500Q/口 ，对总光线透射率测定(装 置名Direct-Reading Haze Computer, Suga Test Instruments 7〉司制造) 的结果为65.0%。
比较例2中获得的透明电极基板表面的扫描电子显微镜照片如图8 所示。由图8可知，碳纳米管以束状存在，但未观察到束状的聚集状态 即绳状。
由上述的实施例3、及比较例1和2的结果可知就通过SEM观察 能够确认到束的聚集状态即绳状且使用了碳纳米管的透明电极基板而 言，其润湿性较高。由此可知制造取向膜时，与比较例1和2中获得 的透明电极基板相比，实施例3中获得的透明电极基板可得到无凹陷及 针孔的均匀的膜。
<参考例>
将实施例1中获得的单层碳纳米管的水分散液喷涂在PET膜(商品 名COSMOSHINEA4100,东洋纺公司制造)上而形成导电层。
对获得的透明导电膜的总光线透射率进行了测定(装置名 Direct-Reading Haze Computer, Suga Test Instruments 7〉司制造)时,其 总光线透射率为80%，另夕卜，对其表面电阻进行测定的结果为560Q/口。
<实施例4>
在参考例中获得的透明导电膜上涂布全氟磺酸/PTFE共聚物(磺酸
24基约为1毫当量/g;杜邦公司制造的Nafion(商品名))的正丙醇溶液(固 体成分浓度约为1质量％),使其固体成分膜厚约为100nm。其总光线透 射率和表面电阻未发生变化。
接着，在80。C下保存3天，然后对其进行表面电阻测定，在进行高 温耐久性试验时，高温试验后的表面电阻为604Q/口，表面电阻变化率 为108%。
另外，参考例中的导电膜的高温试-睑后的表面电阻为2800n/口，表 面电阻变化率为483%。 <实施例5>
向实施例1中制造的单层碳纳米管的水分散液中加入全氟磺酸 /PTFE共聚物(磺酸基约1毫当量/g;杜邦公司制造的Nafion (商品名)) 的正丙醇溶液,使全氟磺酸/PTFE共聚物与单层碳纳米管等量。
将该含有单层碳纳米管和杜邦公司制造的Nafkm (商品名)的溶液 喷涂在PET膜(东洋纺公司制造的COSMOSHINE A 4100 (商品名)) 上而形成导电层。
如上所述，对获得的透明导电膜的表面电阻进行测定的结果为 820Q/口，另外，总光线透射率的测定结果为75°/0。
然后，在利用与上述相同的方法对其进行高温耐久性试验后，其高 温试验后的表面电阻为902Q/口，表面电阻变化率为110%。
<实施例6>
使由电弧放电法制造的单层碳纳米管在63%硝酸中、85。C下反应2 天。然后过滤回收含有羧基的单层碳纳米管。
使2mg获得的含有羧基的单层碳纳米管、50mg辛基苯酚聚乙二醇 醚(东京化成工业公司制造)、10g0.05M的氢氧化钠水溶液混合。然后 进行持续1分钟的超声波照射(利用SMT公司制造的ULTRASONIC HOMOGENIZER MODEL UH-600SR进行超声波照射)，得到含有羧酸钠 基团(-COONa)的单层碳纳米管的分散液。
将获得的分散液喷涂在PET膜(东洋纺公司制造的COSMOSHINE A 4100 (商品名))上，然后利用甲醇除去辛基苯酚聚乙二醇醚，获得 透明导电膜。
如上所述，对获得的透明导电膜的表面电阻进行测定的结果为 350Q/口，另外，总光线透射率的测定结果为81.5%。
25然后，利用与上述相同的方法对其进行高温耐久性试验，高温试验
后表面电阻为420Q/口，表面电阻变化率为120%。
权利要求
1.透明导电膜，其主成分为单层碳纳米管，该单层碳纳米管以束状存在，利用扫描电子显微镜进行观察时，确认到存在束状的聚集状态即绳状。
2. 权利要求1所述的透明导电膜，其中，在利用波长532nm的激 光对所述单层碳纳米管进行照射而检测出的拉曼强度分布特性中，在拉 曼位移为1340士40凯塞的范围内，拉曼散射光强度具有第l吸收，并且 在拉曼位移为1590±20凯塞的范围内，拉曼散射光强度具有第2吸收， 将所述第1吸收的强度设定为ID、将所述第2吸收的强度设定为IG时， 满足式(1 )0<ID/IG^0.03 (1)。
3. 权利要求1或2所述的透明导电膜，其中，N-曱基-2-吡咯烷酮 在透明导电膜上的静态接触角为0°~5°。
4. 权利要求1~3中任一项所述的透明导电膜，其中，所述单层碳 纳米管在导电层中以束状存在，且长度超过1.5nm的束的数量多于长度 为1.5|iim以下的束的数量。
5. 权利要求1~3中任一项所述的透明导电膜，其中，在基材上具 有包含单层碳纳米管的导电层，所述单层碳纳米管具有COOM基团， 其中M为金属元素。
6. 权利要求1~3中任一项所述的透明导电膜，其中，在基材上具 有包含高分子和单层碳纳米管的导电层，所述高分子具有磺酸基。
7. 权利要求1~3中任一项所述的透明导电膜，其中，在基材上具 有高分子层和包含单层碳纳米管的导电层，所述高分子层具有磺酸基。
8. 使用了权利要求1~7中任一项所述的透明导电膜的透明电极基板。
9. 权利要求8所述的透明电极基板，其中，透明导电膜的膜厚为 10nm ~ 500nm。
10. 使用权利要求8所述的透明电极基板制造液晶取向膜的方法。
11. 制造碳纳米管的方法，该方法按下述顺序包括下述步骤1 ~4， 步骤l:通过电孤放电法获得粗碳纳米管的步骤；步骤2:用含有水的溶剂使粗碳纳米管润湿的步骤；步骤3:用含有硝酸的水溶液对粗碳纳米管进行酸处理的步骤，该步骤的反应温度为60°C ~90°C,反应时间为24小时~72小时；步骤4:通过对前一步骤中获得的反应液进行内压型循环过滤而获得精制碳纳米管的分散液的步骤。
12. 权利要求11所述的制造碳纳米管的方法，其中，在步骤1的通 过电弧放电法获得的粗碳纳米管中，所含有的单层碳纳米管占碳纳米管 总量的90°/。以上。
13. 权利要求11或12所述的制造碳纳米管的方法，其中，步骤3 中的含有硝酸的水溶液为50% ~ 65%的硝酸水溶液。
14. 权利要求11或12所述的制造碳纳米管的方法，其中，步骤3 中的含有硝酸的水溶液包括水、浓硝酸和浓碌u酸，当将它们在全部含有 硝酸的水溶液中所占的体积比率分别设定为a( vol% )、b( vol% )、c( vol%) 时，满足下述式(2)及式(3):0.20〇{a/ (a+b+c) }〇0.40 (2) 0.20，/ (b+c) }^0.30 (3)。
15. 权利要求11或12所述的制造透明导电膜的方法，其中，在步 骤4中使用了孔径为0.1fim~ ljam的中空丝膜。
16. 权利要求11 ~ 15中任一项所述的制造碳纳米管的方法，其中， 在所述步骤3和步骤4之间含有下述步骤5,步骤5:对在前一步骤中获得的反应液进行冷却、中和的步骤。
17. 权利要求16所述的制造碳纳米管的方法，其中，在步骤5中使 用碳酸钠或碳酸氢钠进行中和。
18. 权利要求11 ~ 17中任一项所述的制造碳纳米管的方法，其中， 在所述步骤3和步骤4之间含有下述步骤6,步骤6:向前一步骤获得的反应液中添加分散剂的步骤。
19. 权利要求18所述的制造碳纳米管的方法，其中，在步骤6中使 用的分散剂包括含有烷基千基的化合物。
20. 权利要求18所述的制造碳纳米管的方法，其中，在步骤6中使 用的分散剂包括十二烷基苯磺酸钠。
21. 权利要求11 ~ 19中任一项所述的制造碳纳米管的方法，其中， 在所述步骤3和步骤4之间含有下述步骤7,步骤7:对在前一步骤中获得的反应液进行超声波照射的步骤。
22. 权利要求21所述的制造碳纳米管的方法，其中，在步骤7中使 用尖端型超声波照射机。
23. 权利要求11~22中任一项所述的制造碳纳米管的方法，其中， 在所述步骤4之后含有下述步骤8,步骤8:通过向精制碳纳米管的分散液中添加凝聚剂而使碳纳米管 凝聚而取出的步骤。
24. 权利要求23所述的制造碳纳米管的方法，其中，在步骤8中使 用的凝聚剂为异丙醇。
25. 权利要求23所述的制造碳纳米管的方法，其中，在步骤8中使 用的凝聚剂为含有多价阳离子的盐。
26. 由权利要求11~25中任一项所述的制造方法获得的单层碳纳 米管，其中，在利用波长532nm的激光对其进行照射而检测出的拉曼强 度分布特性中，在拉曼位移为1340士40凯塞的范围内，拉曼散射光强度 具有第l吸收，同时，在拉曼位移为15卯士20凯塞的范围内，拉曼散射 光强度具有第2吸收，当将所述第1吸收的强度设定为ID、将所述第2 吸收的强度设定为IG时，满足式(1)0<ID/IG^0.03 (1)。
全文摘要
本发明提供一种透明导电膜、以及使用以该透明导电膜为电极层的透明电极基板来制造液晶取向膜的方法。其中，所述透明导电膜的主成分为单层碳纳米管，该单层碳纳米管以束状存在，利用扫描电子显微镜进行观察时，可以确认到存在束状的聚集状态即绳状。根据本发明，可以获得润湿性高的透明电极基板，此外还提供一种能够在不降低电特性的前提下获得均匀取向膜的取向膜制造方法。
文档编号C01B31/02GK101528595SQ20078004002
公开日2009年9月9日 申请日期2007年10月24日 优先权日2006年10月25日
发明者北野高广, 大串真康 申请人:可乐丽股份有限公司