专利名称：低温碳热还原法制备纳米级稀土掺杂复合氧化物固溶体的方法
技术领域：
本发明涉及一种低温碳热还原法制备纳米级氧化钙基稀土掺杂复合氧化物 固溶体的方法。
背景技术：
氧化钙(Calcium oxide)在环境和化工领域均有重要的应用，在固体废弃 物焚烧尾气或烟道气处理方面有广泛的应用，在高温条件下(600°C)是酸性气 体如C02, S02， H^的良好吸收剂；陈庆华等发现氧化钙填充的可环境消纳塑料 具有良好的使用性能、经济性能和环境性能，还可以解决淀粉型塑料因淀粉高 吸水造成的加工困难等问题，该类型的可环境消纳塑料能适应填埋、焚烧等多 种固体废弃物处理方式，提高塑料的可环境消纳性能。但氧化钙易于吸收空气 中水分或二氧化碳而生成氢氧化钙、碳酸钙，因此难以长期保存，且作为吸收 剂，提高其应用效率和高温吸收性能是近年来的研究热点。稀土元素具有特殊的光性能，陈庆华等发现稀土能提高可环境消纳塑料的光敏化性能。研究表明，与氧化钙相比，添加稀土化合物的氧化钙具有更好的 固硫率与更高的固硫温度，且随氧化钙粒度下降，固硫率也得以提高，这是因 为稀土化合物本身可以与S反应生成稀土硫酸盐，稀土硫酸盐同CaS(V混合可能 限制了CaS04的高温分解(邵忠宝，张丽，沈峰满；稀土化合物对氧化钙固硫性 能的影响，东北大学学报[J]， 2002， V23(6)，P610-612)，而Y. 0SADA等发现， 进入氧化钙晶格的Y和La在甲垸氧化偶联催化方面具有更好的选择性与催化效 率(Oxidative Coupling of Methane over Y，0，-CaO Catalysts, AppliedCatalysis [J] ， 59 (1990) 59-74， P59-74;Oxidative Coupling of Methane over La203-CaO Catalysts, JOURNAL OF CATALYSIS 128[J]， 512—519 (1991))。如将稀土元素掺杂在氧化钙的晶格中，且稀土离子半径与钙离子相近，易 于形成单一相晶体即固溶体，可能有助于改善氧化钙的稳定性，还可能赋予氧 化钙新的功能。多元氧化物固溶体的形成，已有的文献中是将多种金属氧化物 以强酸溶解后高温煅烧获得，步骤繁琐且粒子尺寸难以控制。低温碳热还原合成是在90年代发展起来的一种新型纳米材料制备方法，反应原料由金属硝酸盐与有机碳源在溶液态混合后，经历溶胶-凝胶阶段，进一步 加热、燃烧、分解，产物为氧化物。由于金属硝酸盐加热分解时可放出大量热 量，与特定碳源发生强烈的原位氧化还原反应，燃烧过程可自我维持，因此点 火温度较低(150-20(TC),且燃烧火焰温度低(800-140(TC)。由于硝酸盐大多溶于水，易于实现多组分均匀混合，且原子只需经过短程扩散或重排即可进入晶格 位点，无须高温烧结即可获得单一相的晶体；燃烧在瞬间完成，反应速度快， 前驱体的分解和化合物的形成温度又很低，反应中产生的大量气体有利于获得 粒径小且较均匀的产物，特别适于多组元纳米氧化物的合成，所获得的多元氧 化物具有较大的表面积。此外，燃烧过程可通过调整加热速率、原材料种类和 加入量以及添加剂等控制，因此粉体的特性可控。低温碳热还原合成法以无机盐 为原料，成本相对较低，工艺简单易行、条件温和、实验周期短、节省时间和 能源。发明内容本发明的目的本发明建立了一种合成纳米级氧化钙基稀土掺杂系列复合 氧化物固溶体的方法，比其它合成方法合成的纳米氧化钙具有更强大表面能， 且能提高氧化钙的稳定性和功能性，用于可环境消纳塑料中其他助剂光敏剂等有吸附与缓释作用，有望实现可环境消纳塑料的可控环境消纳；用于环境领域作为吸附剂，具有更强大的吸附效率与活性。为实现本发明的目的采用的技术方案是将硝酸钙、醋酸钙、硝酸稀土溶 于蒸馏水中，加热至发生自蔓延燃烧，获得前体粉末，经马富炉煅烧后获得氧 化钙基稀土掺杂复合氧化物固溶体。其技术特征是；材料 0. 25M 0. 5M的硝酸f丐、0.625M 1.25M的醋酸转、0. 5M 1.0M的硝酸稀土。制备方法配制0. 25M 0. 5M的Ca(N03)2， 0. 5M 1. OM的硝酸稀土， 0. 625M 1. 25M的CaAG溶液；各取等体积上述溶液，在陶瓷反应器中混匀，加入混合溶液三分之一的体积 量的蒸馏水进一步溶解混匀，用电热套加热至14(rC 16(TC温度，溶液发生从 溶胶到凝胶的变化直至发生自蔓延燃烧，释放出大量棕色气体并产生蓬松的粉 末，待气体驱散后收集粉末即自燃烧前体粉末；取适量前体粉末放入瓷舟中，以马富炉在75(TC 90(TC煅烧l 2h后获得氧 化钙基稀土掺杂复合氧化物固溶体。本发明所述的硝酸稀土是指Ce(N03)3、 La(N03)3、 Pr(N0》3、 Y(N03)3或Eu (N03)3o本发明的有益效果是1、本方法反应的实质是氧化还原反应，即以有机物 为还原剂，稀土硝酸盐为氧化剂的燃烧合成方式，在获得初始能量后可利用硝 酸盐热分解产生的热量，以有机物为燃料自蔓延燃烧而迅速反应，具有点火温 度低，无需耗费外界大量能量的优点；工序简单，反应周期短，无需其他溶剂， 减少了能耗和污染，是较为环境友好的合成方法。2、 本方法中反应物在溶液状态混合，所得产物中钙与稀土含量可控；稀土 离子半径与钙离子半径接近，在溶液中经短程扩散后进入氧化钙晶格，易于形成固溶体。结果表明，所得产物具有单一晶相或基本以氧化钙晶相为主，良好 的稀土掺杂有望提高氧化钙的稳定性及赋予新性能。3、 本方法前体形成过程中硝酸盐分解、有机物燃烧导致大量气体的释放， 形成多孔性前体粉末，有利于煅烧后形成高比表面积的纳米级复合氧化物固溶 体，并降低纳米颗粒的团聚可能。纳米氧化钙基稀土掺杂系列复合氧化物固溶 体，其可能具有的纳米效应如高反应活性、高比表面积、量子效应、隧道效应 等，都为提高其在尾气处理、环境友好型塑料等领域的应用性能提供了可能。
图l为铈掺杂氧化钙煅烧前体的扫描电镜图。 图2为铈掺杂氧化钙固溶体的透射电镜图。
具体实施方式
实施例1配制0.25M Ca(NO丄，0. 5M Ce(N03)3， 0. 625M CaAG溶液，各取15ml在陶瓷 反应器中混匀，加入15ml蒸馏水进一步溶解混匀，用电热套加热，控制加热温度 为15(TC，溶液发生从溶胶到凝胶的变化直至发生自蔓延燃烧，释放出大量棕色 气体并产生蓬松的粉末，待气体驱散后收集粉末即自燃烧前体粉末；称取适量 前体粉末放入瓷舟中，以马富炉在75(TC煅烧2h后获得氧化钙基铈掺杂复合氧化 物固溶体。实施例2配制O. 25M Ca(N03)2， 0. 75M La(N03)3， 1. 25M CaAC2溶液，各取15ml在陶 瓷反应器中混匀，加入15ml蒸馏水进一步溶解混匀，用电热套加热，控制加热温度为i4crc，溶液发生从溶胶到凝胶的变化直至发生自蔓延燃烧，释放出大量棕色气体并产生蓬松的粉末，待气体驱散后收集粉末即自燃烧前体粉末；称取适 量前体粉末放入瓷舟中，以马富炉在80(TC煅烧1. 5h后获得氧化钙基镧掺杂复合 氧化物固溶体。 实施例3配制0.4M Ca(NO丄，1. OM Ce (N03)3， 1. OM CaAC2溶液，各取15ml在陶瓷反 应器中混匀，加入15ml蒸馏水进一步溶解混匀，用电热套加热，控制加热温度为 16(TC，溶液发生从溶胶到凝胶的变化直至发生自蔓延燃烧，释放出大量棕色气 体并产生蓬松的粉末，待气体驱散后收集粉末即自燃烧前体粉末；称取适量前 体粉末放入瓷舟中，以马富炉在90(TC煅烧lh后获得氧化钙基铈掺杂复合氧化物 固溶体。实施例4配制O. 25M Ca(N03)2， 0. 5M Pr(N03)3， 0. 625M CaAG溶液，各取15ml在陶瓷 反应器中混匀，加入15ml蒸馏水进一步溶解混匀，用电热套加热，控制加热温度 为145"C，溶液发生从溶胶到凝胶的变化直至发生自蔓延燃烧，释放出大量棕色 气体并产生蓬松的粉末，待气体驱散后收集粉末即自燃烧前体粉末；称取适量 前体粉末放入瓷舟中，以马富炉在75(TC煅烧2h后获得氧化钙基镨掺杂复合氧化 物固溶体。实施例5将O. 25M Ca(N03)2， 0. 5M Eu(N03)3， 0. 625M CaAC2溶液，各取15ml在陶瓷反 应器中混匀，加入15ml蒸馏水进一步溶解混匀，用电热套加热，控制加热温度为 155°C，溶液发生从溶胶到凝胶的变化直至发生自蔓延燃烧，释放出大量棕色气 体并产生蓬松的粉末，待气体驱散后收集粉末即自燃烧前体粉末；称取适量前体粉末放入瓷舟中，以马富炉在85(TC煅烧1. 5h后获得氧化钙基铕掺杂复合氧化 物固溶体。 实施例6配制O, 25M Ca(N03)2， 0. 5MY(N03)3， 0. 625M CaAG溶液，各取15ml在陶瓷 反应器中混匀，加入15ml蒸馏水进一步溶解混匀，用电热套加热，控制加热温度 为15(TC，溶液发生从溶胶到凝胶的变化直至发生自蔓延燃烧，释放出大量棕色 气体并产生蓬松的粉末，待气体驱散后收集粉末即自燃烧前体粉末；称取适量 前体粉末放入瓷舟中，以马富炉在70(TC煅烧2h后获得氧化钙基铱掺杂复合氧化 物固溶体。
权利要求
1. 一种低温碳热还原法制备纳米级氧化钙基稀土掺杂复合氧化物固溶体的方法，其特征是材料0.25M～0.5M的硝酸钙，0.625M～1.25M的醋酸钙，0.5M～1.0M的硝酸稀土；制备配制0.25M～0.5M的Ca(NO3)2，0.5M～1.0M的硝酸稀土，0.625M～1.25M的CaAC2溶液；各取上述溶液，在陶瓷反应器中混匀，加入蒸馏水进一步溶解混匀，加热至140℃～160℃温度发生自蔓延燃烧，收集粉末即自燃烧前体粉末；取前体粉末放入瓷舟中，以马富炉在750℃～900℃煅烧1～2h后获得氧化钙基稀土掺杂复合氧化物固溶体。
2、 根据权利要求1所述的低温碳热还原法制备纳米级氧化钙基稀土掺杂复 合氧化物固溶体的方法，其特征是制备时Ca(N03)2、硝酸稀土、 CaAC2等体积混 合。
3、 根据权利要求1所述的低温碳热还原法制备纳米级氧化钙基稀土掺杂复 合氧化物固溶体的方法，其特征是加入的蒸馏水为混合溶液的三分之一的体积
4、 根据权利要求1所述的低温碳热还原法制备纳米级氧化钙基稀土掺杂复 合氧化物固溶体的方法，稀土硝酸盐指Ce(N03)3、 La(N0:,)3、 Pr(N03)3、 Eu(N03)3 或Y(跳,)3。
全文摘要
本发明涉及一种低温碳热还原法制备纳米级氧化钙基稀土掺杂复合氧化物固溶体的方法。其技术方案是配制0.25M～0.5MCa(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>，0.5M～1.0M硝酸稀土，0.625M～1.25MCaAC<sub>2</sub>溶液，各取等量溶液混匀，加入蒸馏水进一步溶解混匀，用电热套加热至140℃～160℃，发生自蔓延燃烧并释放出大量棕色气体并产生蓬松的粉末后，称取适量前体粉末放入瓷舟中，以马富炉在750℃～900℃煅烧1～2h后获得氧化钙基稀土掺杂复合氧化物固溶体。本发明采用新的合成路线和技术，成本相对较低，工艺简单易行、条件温和、实验周期短、节省时间和能源。同时利用现代仪器分析可以知道，合成的氧化钙基稀土掺杂固溶体具有纳米形态结构且粒度均匀，为提高其在尾气处理、环境友好型塑料等领域的应用性能提供了可能。
文档编号C01F11/00GK101269830SQ20081007102
公开日2008年9月24日 申请日期2008年5月13日 优先权日2008年5月13日
发明者刘欣萍, 肖荔人, 兢 许, 钱庆荣, 陈庆华, 黄宝铨 申请人:福建师范大学