专利名称：：一种具有介孔和微孔结构的钛硅材料的合成方法
技术领域：
：本发明是关于一种无机材料的合成方法，进一歩说是关于一种具有介孔和微孔结构的钛硅材料的合成方法。
背景技术：
：钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的Ti-ZSM-5即TS-1，MEL型结构的TS_2，以及具有较大孔结构的TS-48等。TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良定向氧化催化性能的新型钛硅分子筛，TS-1分子筛不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。但是，TS-1分子筛约0.55纳米的微孔结构，大的有机分子难于在其中扩散和被催化氧化，使得其优良的催化氧化性能难以在更广阔的领域，尤其是生物和药物大分子领域发挥出来，进而人们想研发更大孔径的含钛分子筛材料。美国的Mobil公司于1992年首次报道了M41S系列的介孔分子筛及其合成方法，该系列材料具有均匀的颗粒度和规整的介孔结构，吸引了相关学术界的极大关注，为大分子的催化、分离等方面带来了希望。M41S系列中代表性的是MCM-41,它的介孔结构特征(Q.Huo等，NATURE,1994，368:317)是其X_射线衍射谱图在29为2.3。附近、4.(T附近、4.6°附近处有衍射峰。但MCM-41是纯硅的介孔Si02，必须在其结构中引进杂原子才可能有催化活性。Corma(Corma等，Chem.Co咖un.，1994，147-148)等于1994年通过合成手段将钛引入到MCM-41的结构中，成功的得到了含钛的MCM-41,即Ti_MCM_41分子筛。由于Ti-MCM-41分子筛规则的均一介孔结构，人们对其在大分子精细化工和药物大分子合成等方面寄予厚望。但是，该材料是非晶态的，水热稳定性和憎水性均弱于结晶的钛硅沸石(TS-1)，在以过氧化氢水溶液为氧化剂的氧化反应中的催化活性比较低，极大地限制了它的应用(MicroporousMaterials,1997，9:173和Stud.Surf.Sci.Catal.，1995)。为了克服含钛微孔分子筛TS-1和含钛介孔分子筛Ti-MCM-41各自的局限性，人们积极探索合成具有高催化活性的含钛介孔分子筛材料。CN1226187C报道了具有上述两种结构的钛硅分子筛复合材料与其制备方法，具有一定的催化活性，但其存在的主要问题是其所提到的复合材料孔道尺寸单一(x-射线衍射谱图中衍射峰位置限制严格)，且其制备方法中歩骤较为繁杂、有环境及成本负担。
发明内容本发明的目的是针对现有介孔钛硅材料合成方面的不足，提供一种具有介孔和微孔的钛硅材料的合成方法。本发明提供的合成方法，其特征在于在超声搅拌下，分别将钛源和硅源加入到有机碱化合物的水溶液中混合均匀后形成两种溶液，然后将上述两种溶液在超声搅拌下混匀，将所得混合物与表面活性剂的水溶液超声搅拌混合均匀，得到摩尔组成为硅源钛源有机碱表面活性剂水=1:(O.OOl—O.5):(0.05—0.8):(0.05—0.5):(5_200)的混合物，将混合物在密封反应釜水热晶化，并回收得到钛硅材料，所说的硅源以SiOj十，钛源以Ti0j十。发明人发现，不同于其它纯硅材料或硅铝材料的是，钛硅材料成胶过程中防止钛的聚合是制备钛硅材料成败的关键。该合成方法使水解的钛与硅及有机碱和表面活性剂等更好的结合，消除局部浓度不均，使钛源团聚生成的Ti02尽量少，减少非骨架钛的产生，使得制备出的含钛介孔材料具有良好的催化氧化功能，特别对大分子参与的反应效果更好。本发明提供的方法所合成得到的钛硅材料，其X-射线衍射谱图中在2e为2.3°附近、4.0°附近、4.6°附近处有衍射峰，其红外谱图中，在波数550cm—1和960cm—i附近具有吸收谱带，其紫外-可见光谱中在波长为220nm附近有较强的吸收谱带。本发明方法合成得到的钛硅材料，同时具有类似介孔MCM-41和部分微孔Ti-ZSM-5的特征，具体的说是该钛硅材料的X-射线衍射谱图中在26为2.3°附近、4.0°附近、4.6°附近处，一般在2.3°±0.3°、4.0°±0.2°、4.6°±0.2°有衍射峰，分别对应着[100]、[110]、[200]晶面的X-射线衍射，是类似介孔MCM-41分子筛的结构特征；其红外光谱中在波数550cm—1附近和960cm—1附近处有吸收，波数在550cm—5附近的吸收谱带又说明其具有ZSM-5的特征(J.C.Jansen等，Zeolite,1984，4:369)，而波数在960cm^附近的吸收谱带则是骨架钛的特征，说明Ti进入了骨架；其紫外-可见光谱中在波长为220nm附近有较强的吸收谱带，也说明Ti进入了骨架。本发明提供的方法中，所说的超声搅拌混匀是指利用超声波与机械搅拌，5即利用超声波的空化作用和机械搅拌相融合的技术使混合物混合均匀。本发明提供的方法中，所说的硅源可以是有机硅源或无机硅源，优选为有机硅源；所说的无机硅源可以是硅胶、硅溶胶、硅酸钠或各种形式的无定形二氧化硅；所说的有机硅源优选通式为R、Si04的有机硅酸酯，其中W为具有l-4个碳原子的烷基。本发明提供的方法中，所说的钛源可以是无机钛源或有机钛源，优选为有机钛源；所说的无机钛源是指TiX4、TiX3、TiOX2或Ti(SO,)2等各种形式的含钛酸、碱或盐，其中X代表卤素，优选氯；所说的有机钛源选自通式为RVTi(X的有机钛酸酯，其中f为具有卜6个碳原子的烷基。本发明提供的方法中，所说的表面活性剂是指阳离子表面活性剂，优选通式为(RYNRf)+X—的季铵盐类表面活性剂，其中X代表卤素，R3、R4和R5均为少于3个碳原子的垸基，R3、W和R5的碳原子数可以相同或不同，R6为具有不少于12个碳原子、优选12-22个碳原子的烷基，更优选的表面活性剂为十四烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。本发明提供的方法中，所说的有机碱化合物选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物或者季胺碱类化合物，或者是由它们相互混合组成的混合胺类化合物。有机胺除了做碱源外，更重要的是起类似分子筛结构模板剂的作用。所说的脂肪胺类化合物的通式为R7(NH2)n，其中}7为具有1-6个碳原子的烷基或亚垸基，n二l或2;优选的脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。所说的醇胺类化合物的通式为(H0RlNH(3i);其中18为具有1-4个碳原子的亚垸基，m=l-3;优选的醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。所说的季铵碱类化合物的通式为(R9)4N0H，其中}9为具有1-4个碳原子的烷基，优选的季铵碱类化合物为四丙基氢氧化铵。在本发明提供的合成方法中，所说的水热晶化处理过程可以在静态下进行，也可以在动态下进行。所说的水热晶化的反应条件是将混合物在密封反应釜中于20-190°C、优选80-18(TC及自生压力下水热晶化处理2-360小时、优选24-144小时；或者先在60-12(TC下预晶化0.5-10小时、优选l-8小时，然后再在80-18(TC下晶化1小时至10天、优选1小时-3天，再按常规方法回收产品。在本发明提供的合成方法中，所说的回收产品的常规回收产品的过程是指晶化产物的干燥和焙烧过程。其中所说的干燥过程可在室温至20(TC之间的温度下进行，所说的焙烧可在300至80(TC之间先在氮气气氛中0.5-6小时后在空气气氛中3-12小时进行，焙烧前还可以通过有机溶剂萃取等手段除去材料孔道内的有机物质。本发明提供的合成方法，具有下述优点(1)先将硅源水解液与钛源水解液按照比例混合均匀再引入表面活性剂，保证了混合液中钛、硅均一分布；辅之简便易操作的超声搅拌技术促使硅源和钛源与有机碱、表面活性剂更好的结合，使有机碱、表面活性剂更好的起到模板和结构导向的作用，减少了模板剂的用量，降低了合成成本，同时可以消除合成过程中的局部浓度不均，使钛源团聚生成的Ti02尽量少，减少非骨架钛的产生。(2)合成过程中不用盐酸、异丙醇等其它原料，减少成本及环境负担。(3)利用有机碱作为碱源，一方面可以为体系提供碱性环境，另一方面可以起到类似微孔分子筛结构模板剂的作用，使合成的介孔材料还具有部分微孔特征，在大分子参与的氧化反应中，体现了较好的催化性能。图1为实施例1中合成的钛硅材料的x-射线衍射谱图。图2为实施例1中合成的钛硅材料的红外吸收光谱谱图。图3为实施例1中合成的钛硅材料的紫外-可见吸收光谱谱图。具体实施方式以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明的内容。实施例中所有用到的试剂均为市售的化学纯试剂。所用超声波仪器是昆山市超声仪器有限公司生产的KQ-100DE型数控超声波发生器(工作电压220伏特，电压频率50赫兹；工作频率40千赫；超声电功率100瓦)。样品的X-射线衍射(XRD)晶相图测定在SiemensD5005型X-射线衍射仪上进行，射线源为CuKaa=1.5418A)，管电压40kV，管电流40mA，扫描速度0.257min，扫描范围29=1.5°-15°。样品的傅立叶红外(FT-IR)谱图在Nicolet8210型傅立叶红外光谱仪上进行测定，真空下采用KBr压片(样品占lwt。/。)，测试范围400-MOOcm^样品的固体紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis)在日本SHIMADZUUV-3100型紫外可见光谱仪上测得，测试范围200-850nm。按照文献(J.C.Jansen等，Zeolite,1984，4:369)方法合成Ti-ZSM-5即TS-1。将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8克蒸馏水，混合均匀后于常压及6(TC下水解l.O小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75'C下搅拌3小时，得到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在17(TC的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于11(TC干燥60分钟，得到TS-l原粉。将此TS-1原粉于55(TC温度下焙烧3小时，得TS-1分子筛。对比例2按照文献(CormaA.等，J.Chem.Soc.Chem.Co腿un.，1994，147-148)方法合成硅钛投料比为50的Ti-MCM-41。对比例3按照文献(CN1226187C)实施例1合成含钛介孔分子筛材料。实施例1先将30克正硅酸四乙酯与适量钛酸四丁酯分别加入到四丙基氢氧化铵的水溶液中，在常压和4(TC下超声搅拌使之混合均匀形成二种溶液，将上述二种溶液混合后加入到十六垸基三甲基溴化铵的水溶液中继续超声搅拌使之混合均匀，其中正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比为l:0.02:0.4:0.05:25;将上述体系转移至不锈钢密封反应釜中，先在10(TC的温度和自生压力下晶化5小时，再在14(TC的温度和自生压力下晶化48小时，将所得晶化产物过滤、用水洗漆，并于11(TC烘干120分钟，然后在55(TC温度下焙烧3小时，获得钛硅材料样品A。样品A的XRD晶相图如图1所示，傅立叶红外谱图如图2所示，可见一紫外光谱如图3所示。XRD晶相图1中在小角度即26在2.3°、4.0°和4.6°附近处有衍射峰，表明样品具有类似MCM-41的二维六方介孔结构。傅立叶红外谱图2中样品在960cnT附近处出现全硅分子筛所没有的特征吸收峰，是骨架钛的特征，表明钛已进入样品骨架。可见一紫外光谱图3中220nm左右的吸收是四配位Ti的特征，在340nm附近没有出现吸收谱带，说明样品A中的Ti几乎都在骨架上。实施例2先将30克正硅酸四乙酯与适量钛酸四丙酯分别加入到二乙醇胺的水溶液中，在常压和6(TC下超声搅拌使之混合均匀形成二种溶液，将上述二种溶液混合后加入到十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中继续超声搅拌使之混合均匀，其中正硅酸四乙酯、钛酸四丙酯、二乙醇胺、十六烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比为1:0.08:0.2:0.2:180。将此混合液放入不锈钢密封反应釜，在120°C的温度和自生压力下晶化48小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于IIO。C烘干120分钟，然后在55(TC温度下焙烧3小时，获得钛硅材料B。该样品经X-射线衍射、傅立叶红外光谱以及可见一紫外光谱表征与实施例1样品A的谱学特征一致。实施例3先将30克正硅酸四甲酯与适量钛酸四丁酯分别加入到四丙基氢氧化铵的水溶液中，超声搅拌使之混合均匀形成二种溶液，将上述二种溶液混合后加入到十四烷基三甲基溴化铵的水溶液中继续超声搅拌使之混合均匀，其中正硅酸四甲酯、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵、十四垸基三甲基溴化铵和水的摩尔比为l:0.4:0.1:0.1:130。将此混合液放入不锈钢密封反应釜，先在80°C的温度和自生压力下晶化5小时，再在16(TC的温度和自生压力下晶化24小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于11(TC烘干120分钟，然后在55(TC温度下焙烧3小时，获得钛硅材料C。该样品经X-射线衍射、傅立叶红外光谱以及可见一紫外光谱表征与实施例1样品A的谱学特征一致。先将30克正硅酸四丙酯与适量钛酸四丁酯分别加入到正丁胺的水溶液中，超声搅拌使之混合均匀形成二种溶液，将上述二种溶液混合后加入到十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中继续超声搅拌使之混合均匀，其中正硅酸四丙酯、钛酸四丁酯、正丁胺、十六烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比为1:0.2:0.45:0.5:90。将此混合液放入不锈钢密封反应釜，先在10(TC的温度和自生压力下晶化5小时，再在16(TC的温度和自生压力下晶化24小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于11(TC烘干120分钟，然后在55(TC温度下焙烧3小时，获得钛硅材料D。该样品经X-射线衍射、傅立叶红外光谱以及可见一紫外光谱表征与实施例1样品A的谱学特征一致。实施例5先将30克正硅酸四乙酯与适量钛酸四丁酯分别加入到己二胺的水溶液中，超声搅拌使之混合均匀形成二种溶液，将上述二种溶液混合后加入到十六垸基三甲基溴化铵的水溶液中继续超声搅拌使之混合均匀，其中正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、己二胺、十六垸基三甲基溴化铵和水的摩尔比为1:0.32:0.75:0.31:60。将此混合液放入不锈钢密封反应釜，在12(TC的温度和自生压力下晶化72小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于11(TC烘干120分钟，然后在55(TC温度下焙烧3小时，获得钛硅材料E。该样品经X-射线衍射、傅立叶红外光谱以及可见一紫外光谱表征与实施例1样品A的谱学特征一致。实施例6本实施例说明本发明方法和对比例的方法所得样品用于苯酚羟基化的催化氧化反应的效果。将上述实施例和对比例所制备的样品按照样品苯酚丙酮=1:25.0:15.0的重量比在一个带有冷凝管的三口烧瓶中混合均匀，升温至8CTC，然后在搅拌状态下按照苯酚:过氧化氢=1:0.35的重量比加入质量百分浓度为27.5%的过氧化氢，在此温度下反应6小时，所得产物在Varian3400色谱仪上使用0V-101毛细管柱(30mX0.25mm)测定各产品分布，结果见表l。10在表1中苯二酚的摩尔数+苯醌的的摩尔数苯酚转化率％=-X100%加入苯酚的摩尔数邻苯二酚的摩尔数邻苯二酚选择性％二-X100%产物总的摩尔数对苯二酚摩尔数产物总的摩尔数苯醌摩尔数对苯二酚选择性％:-xioo%苯醌选择1X100%产物总的摩尔数表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表l可以看出本发明提供的钛硅材料，催化效果明显好于单一结构的分子筛<实施例7本实施例说明本发明方法和对比例的方法所得分子筛样品用于2，3，6-三甲基苯酚羟化反应的催化氧化反应的效果。2，3，6-三甲基苯酚羟化反应于80。C下在一个容积为30毫升的带有循环水浴套的反应器中进行，催化剂样品用量为0.25克，0.146摩尔的2，3，6-三甲基苯酚溶解在10毫升乙腈中，一次性加入0.055摩尔的稀过氧化氢，磁力搅拌反应3小时后抽取上清液离心后进行结果测试。产物用带有热导和氢焰双检测器的安捷伦GC-6890N型气相色谱仪及HP-5色谱柱分析。结果见表2。在表2中加入酚的摩尔数-反应后酚的摩尔数酚转化率％=-X100%加入酚的摩尔数醌摩尔数醌选择性％=-X100%产物总的摩尔数表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表2可以看出本发明方法合成的钛硅材料催化效果明显好于单一结构的分子筛，在醌选择性略高的情况下，其转化率有大幅度提高。权利要求1.一种具有介孔和微孔结构的钛硅材料的合成方法，其特征在于在超声搅拌下，分别将钛源和硅源加入到有机碱化合物的水溶液中混合均匀后形成两种溶液，然后将上述两种溶液在超声搅拌下混合均匀，再与表面活性剂的水溶液超声搅拌混合均匀，得到摩尔组成为硅源∶钛源∶有机碱化合物表面活性剂∶水＝1∶(0.001—0.5)∶(0.05—0.8)∶(0.05—0.5)∶(5—200)的混合物，将混合物在密封反应釜中水热晶化，并回收得到钛硅材料，所说的硅源以SiO2计，钛源以TiO2计。2.按照权利要求l的方法，其特征在于所说的钛硅材料其X-射线衍射谱图中在29为2.3。附近、4.0°附近、4.6°附近处有衍射峰，其红外谱图中，在波数550cm—960cm—''附近具有吸收谱带，其紫外-可见光谱中在波长为220nm附近有吸收谱带。3.按照权利要求l的方法，其中，所说硅源选自硅胶、硅溶胶、硅酸钠或无定形二氧化硅；或者选自通式为&5104的有机硅酸酯，R'为具有1-4个碳原子的垸基。4.按照权利要求1的方法，其中，所说钛源选自TiX4、TiX3、TiOX2或Ti(S04)2，X代表卤素；或者选自通式为RVTi04的有机钛酸酯，R2为具有l-6个碳原子的院基。5.按照权利要求4的方法，其中，所说的卤素为氯。6.按照权利要求4的方法，其中，R2为具有2-4个碳原子的烷基。7.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的硅源为有机硅酸酯、钛源为有机钛酸酯。8.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的表面活性剂选自通式为(R3R4NR5R6)+X－的季铵盐类表面活性剂，其中X代表卣素，R3、R4和R5均为少于3个碳原子的烷基，R3、R4和R5的碳原子数相同或不同，R6为具有不少于12个碳原子的烷基。9.按照权利要求8的方法，其中，R6为具有12-22个碳原子的烷基。10.按照权利要求8的方法，其中所说的季铵盐类表面活性剂为十四烷基三甲基溴化铵或十六垸基三甲基溴化铵。11.按照权利要求1的方法，其特征在于所说有机碱化合物选自季铵碱类化合物、脂肪胺类化合物、醇胺类化合物或由它们所组成的混合物。12.按照权利要求11的方法，其中，脂肪胺类化合物的通式为R7(NH2)n，R7选自具有l-6个碳原子的烷基或者亚烷基，n二l或2。13.按照权利要求11的方法，其中，脂肪胺类化合物选自乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。14.按照权利要求11方法，其中，醇胺类化合物的通式为(H0R、NH(3D，R8选自具有l-4个碳原子的烷基，m=l、2或3。15.按照权利要求11的方法，其中，醇胺类化合物选自单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。16.按照权利要求11的方法，其中，季铵碱类化合物的通式为(R、NOH，『为具有卜4个碳原子的烷基。17.按照权利要求11的方法，其中，所说的季铵碱类化合物为四丙基氢氧化铵。全文摘要本发明提供了一种具有介孔和微孔结构的钛硅材料的合成方法，其特征在于在超声搅拌下，分别将钛源和硅源加入到有机碱化合物的水溶液中混合均匀后形成两种溶液，然后将上述两种溶液在超声搅拌下混和均匀，再与表面活性剂的水溶液超声搅拌混合均匀，得到摩尔组成为硅源∶钛源∶有机碱∶表面活性剂∶水＝1∶(0.001-0.5)∶(0.05-0.8)∶(0.05-0.5)∶(5-200)的混合物，将混合物在密封反应釜水热晶化，并回收得到钛硅材料。该方法合成的钛硅材料具有良好的催化氧化性能，特别对大分子参与的氧化反应效果更好。文档编号C01B39/08GK101519214SQ20081010112公开日2009年9月2日申请日期2008年2月28日优先权日2008年2月28日发明者史春风,慕旭宏,斌朱,民林,汝迎春,汪燮卿,罗一斌,舒兴田申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院