专利名称：梭形或棒状纳米硫化银及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种梭形或棒状硫化银纳米颗粒及制备方法，具体涉及采用水热法制备硫化 银纳米颗粒，属于半导体纳米材料制备技术领域。
背景技术：
作为一种i-vi族半导体材料，硫化银具有化学稳定性高、光电以及热电性能良好等显 著优点，现已被广泛地应用于半导体材料、光电器件以及光催化等领域。从原理上讲，当硫 化银颗粒尺寸降为纳米量级时，由于较大的比表面积和显著的量子尺寸效应，与体材料相比 ，具有特殊的光吸收、传感以及催化性能。因此开展硫化银纳米材料的合成和性质的研究具 有十分重要的意义。近年来，尽管关于纳米硫化银的制备方法报道较多，但其所采用的反应介质多为有机溶剂。如郭文静研究小组在微乳液中制备得到抗磨性硫化银纳米颗粒(无机材料学报，2008 ，23， 5) ; Gao等人在溶剂热体系中实现了硫化银纳米晶的自组装(Nano Lett, 2003， 3， 85) ; Lou等人以有机银盐做银源通过热处理制备得到不同形状和尺寸的硫化银纳米颗粒( Nanotechnology， 2008， 19， 225607)。这些方法不但工艺复杂、耗时、毒性大、难于批量 生产，而且制备得到的硫化银颗粒基本都是球形或块状。至今很少有关于在水相中合成梭形 或棒状纳米硫化银颗粒的报道。水热合成法是一种以水为溶剂，在高温高压的密封条件下进行材料制备、加工与研究的 方法，近年来在纳米颗粒的合成上得到了广泛的应用。水热合成法有如下特点(1)反应 在高温高压下进行，反应速度快且有可能实现常规条件下不能进行的反应；(2)改变水热 反应环境(pH值，原料配比等)，可得到不同晶体结构的纳米粒子；(3)通过控制水热反 应条件(反应温度、反应时间、前驱物形式等)可得到不同粒径和形状的产物。由于水热法 具有操作简单、成本低廉以及条件温和、节能、易控、少污染等优点，易于制备出纯度高、 晶型好、单分散、形状以及大小可控的纳米微粒，因而在新型纳米材料制备领域具有广阔的 发展前景。乙烯基吡咯烷酮(PVP)做保护剂，提 供一种工艺简单易行、原料容易获得、成本低廉、适用于规模化生产的梭形或棒状纳米硫化 银的水热制备方法。本发明的梭形或棒状硫化银纳米颗粒，其特征是纳米颗粒为梭形或棒状，梭形纳米硫化 银的长度均在70-120nm之间；棒状纳米硫化银的长度在100-340nm之间，长径比在2-4之间。本发明采用的梭形或棒状硫化银纳米颗粒制备方法是水热合成法；将PVP溶解在水中， 分别加入硝酸银的氨水溶液和硫化钠的水溶液，搅拌均匀后转入内胆为聚四氟乙烯的水热合 成釜中，加热温度在100-18(TC之间，得到梭形或棒状的纳米硫化银颗粒。所述的梭形或棒状硫化银纳米颗粒制备方法，具体步骤(1) PVP水溶液的制备在室温下将PVP加入到去离子水中，磁力搅拌一定时间使PVP在水中充分溶解；(2) 硫化钠水溶液的制备将硫化钠溶解在去离子水中，得到浓度为O. 025-0. 250M的硫化钠的水溶液；(3) 硝酸银的氨水溶液的制备将硝酸银溶解在去离子水中，得到硝酸银水溶液，硝酸银水溶液的浓度为O. 200M;然后在搅拌条件下逐滴加入浓度为lwt。/。的稀氨水至白色浑浊刚好消失；(4) 反应前驱体溶液的制备取步骤(2)中的硫化钠水溶液加入到步骤(1)中的PVP水溶液中，搅拌均匀后再加入 0. 10-0. 30mL步骤(3)中硝酸银的氨水溶液；混合均匀后得到反应前驱体溶液；(5) 硫化银纳米颗粒的合成将步骤(4)中制备得到的反应前驱体溶液转至25mL装有聚四氟乙烯内胆的高压釜中密 封好，放进烘箱中在100-18(TC之间加热反应8-14小时，自然冷却到室温后用去离子水超声 洗涤至保护剂PVP完全去除，4(TC下干燥后即可得到梭形或棒状纳米硫化银颗粒。本发明所用的PVP的型号分别为PVP-K15，分子量为10，000; PVP-K30，分子量为 25， 000-40， 000; PVP-K90，分子量为360，000。本发明的优良效果是 (1)方法及工艺过程简单，反应在水相中进行，产物易于分离和清洗，环境友好；(2)保护剂PVP水溶性好，无毒无害，成本低、容易获得，有利于工业化生产； (3 )采用本发明所述的水热合成体系可以制备梭形或棒状纳米硫化银； (4)所得梭形或棒状纳米硫化银颗粒分散性好，形状均一，稳定性高。
图1为本发明实施例1所得到的硫化银纳米颗粒的X-射线衍射图。 图2为本发明实施例1所得到的棒状纳米硫化银颗粒的透射电子显微镜照片。 图3为本发明实施例2所得梭形纳米硫化银颗粒的透射电子显微镜照片。 图4为本发明实施例3所得棒状纳米硫化银颗粒的透射电子显微镜照片。 图5为本发明实施例4所得梭形纳米硫化银颗粒的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。 实施例l(1) 在一个50mL的锥形瓶中，将0.38g PVP-K30 (分子量为25， 000-40， 000)溶于15mL 去离子水中，磁力搅拌30分钟使PVP完全溶解。(2) 将O. 60g Na2S 9H20溶解在10mL去离子水中，得到浓度为O. 250M的硫化钠水溶液(3) 将O. 34g硝酸银溶于10mL去离子水，得到O. 200M的硝酸银水溶液。然后在搅拌条件 下逐滴加入lwt。/。的稀氨水至白色浑浊刚好消失。(4) 取0.80mL (2)中的硫化钠水溶液加入(1)中制得的PVP水溶液中，室温条件下磁 力搅拌30分钟使其混合均匀。将0.20mL (3)中制备的硝酸银的氨水溶液逐滴加入上述硫化 钠的PVP水溶液中，在室温下搅拌l小时得到混合均匀的反应前驱体溶液。(5) 将(4)中制备得到的反应前躯体溶液转至25mL的装有聚四氟乙烯内衬的高压釜中 密封好，放进烘箱中在18(TC下加热反应13小时。自然冷却到室温后用去离子水超声洗涤三 次。40°C下干燥后即可得到棒状纳米硫化银颗粒。图1即为所制备的棒状斜方晶型纳米硫化 银颗粒的X-射线衍射谱图。图2为所制备的纳米硫化银颗粒的透射电子显微镜照片，棒的长 度为IOO-130nm，长径比为2-3。实施例2(分子量为25， 000-40， 000)溶于10mL 去离子水中，磁力搅拌30分钟使PVP完全溶解。(2) 将O. 06gNa2S 9H20溶解在10mL去离子水中，得到浓度为O. 025 M的硫化钠水溶液(3) 将O. 34g硝酸银溶于10mL去离子水，得到O. 200M的硝酸银水溶液。然后在搅拌条件 下逐滴加入lwt。/。的稀氨水至白色浑浊刚好消失。(4) 取4.00mL (2)中的硫化钠水溶液加入(1)中制得的PVP水溶液中，室温条件下磁 力搅拌30分钟使溶液混合完全。将O. 10mL (3)中制备的硝酸银的氨水溶液逐滴加入上述硫 化钠的PVP水溶液中，在室温下搅拌l小时得到混合均匀的反应前驱体溶液。(5) 将(4)中制备得到的反应前躯体溶液转至转至25mL装有聚四氟乙烯内衬的高压釜 中密封好，放进烘箱中在16(TC下加热反应10小时。自然冷却到室温后用去离子水超声洗涤 三次。40°C下干燥后即可得到梭形纳米硫化银颗粒。图3即为所得纳米硫化银的透射电子显 微镜照片，梭形颗粒的长度为70-90nm。实施例3(1) 在一个50mL的锥形瓶中，将O. 10g PVP-K15 (分子量为IO，OOO)溶于20mL去离子水 中，磁力搅拌30分钟使PVP完全溶解。(2) 将0.48gNa2S 9H20溶解在10mL去离子水中，得到浓度为O. 200 M的硫化钠水溶液(3) 将O. 34g硝酸银溶于10mL去离子水，得到O. 200M的硝酸银水溶液。然后在搅拌条件 下逐滴加入lwt。/。的稀氨水至白色浑浊刚好消失。(4) 取1.40mL (2)中的硫化钠水溶液加入(1)中制得的PVP水溶液中，室温条件下磁 力搅拌30分钟使溶液混合完全。将0.28mL (3)中制备的硝酸银的氨水溶液逐滴加入上述硫 化钠的PVP水溶液中，在室温下搅拌l小时后得到混合均匀的反应前驱体溶液。(5) 将(4)中制备得到的反应前躯体溶液转至25mL的装有聚四氟乙烯内衬的高压釜中 密封，放进烘箱中在12(TC下加热反应8小时。自然冷却到室温后用去离子水超声洗涤三次。 4(TC下干燥后即可得到棒状纳米硫化银颗粒。图4即为所得纳米硫化银的透射电子显微镜照 片，棒的长度为200-340nm，长径比为3-4.实施例4(1)在一个50mL的锥形瓶中，将O. 20g PVP-K90 (分子量为360， 000)溶于20mL去离子 水中，磁力搅拌30分钟使PVP完全溶解。(2) 将O. 60g Na2S 9H20溶解在10mL去离子水中，得到浓度为O. 250M的硫化钠水溶液
(3) 将O. 34g硝酸银溶于10mL去离子水，得到O. 200M的硝酸银水溶液。然后在搅拌条件 下逐滴加入lwt。/。的稀氨水至白色浑浊刚好消失。
(4) 取1.12mL (2)中的硫化钠水溶液加入(1)中制得的PVP水溶液中，室温条件下磁 力搅拌30分钟使溶液混合完全。将0.28mL (3)中制备的硝酸银的氨水溶液逐滴加入上述硫 化钠的PVP水溶液中，在室温下搅拌l小时后得到混合均匀的反应前驱体溶液。
(5) 将(4)中制备得到的反应前躯体溶液转至25mL的装有聚四氟乙烯内衬的高压釜中 密封，放进烘箱中在10(TC下加热反应14小时。自然冷却到室温后用去离子水超声洗涤三次
。40°C下干燥后即可得到梭形纳米硫化银颗粒。图5即为所得纳米硫化银的透射电子显微镜 照片，梭的长度为80-120nm。
权利要求
1.一种梭形或棒状硫化银纳米颗粒，其特征是纳米颗粒为梭形或棒状，梭形纳米硫化银的长度均在70-120nm之间；棒状纳米硫化银的长度在100-340nm之间，长径比在2-4之间。
2.权利要求l的梭形或棒状硫化银纳米颗粒制备方法，其特征是采用 水热法合成硫化银纳米颗粒；将PVP溶解在水中，分别加入硝酸银的氨水溶液和硫化钠的水 溶液，搅拌均匀后转入内胆为聚四氟乙烯的水热合成釜中，加热温度在100-18(TC之间，得 到梭形或棒状的纳米硫化银颗粒。
3.如权利要求2所述的梭形或棒状硫化银纳米颗粒制备方法，其特征 是具体步骤(1) PVP水溶液的制备在室温下将PVP加入到去离子水中，磁力搅拌一定时间使PVP在水中充分溶解；(2) 硫化钠水溶液的制备将硫化钠溶解在去离子水中，得到浓度为O. 025-0. 250M的硫化钠的水溶液；(3) 硝酸银的氨水溶液的制备将硝酸银溶解在去离子水中，得到硝酸银水溶液，硝酸银水溶液的浓度为O. 200M;然后在搅拌条件下逐滴加入浓度为lwt。/。的稀氨水至白色浑浊刚好消失；(4) 反应前驱体溶液的制备取步骤(2)中的硫化钠水溶液加入到步骤(1)中的PVP水溶液中，搅拌均匀后再加入 0. 1-0.3mL步骤(3)中硝酸银的氨水溶液；混合均匀后得到反应前驱体溶液；(5) 硫化银纳米颗粒的合成将步骤(4)中制备得到的反应前驱体溶液转至25mL内胆为聚四氟乙烯的高压釜中密封 好，放进烘箱中在100-18(TC之间加热反应8-14小时，自然冷却到室温后用去离子水超声洗 涤至保护剂PVP完全去除，4(TC下干燥后即可得到梭形或棒状纳米硫化银颗粒。
4 如权利要求2或3所述的梭形或棒状硫化银纳米颗粒制备方法，其 特征是PVP的型号分别为PVP-K15，分子量为10，000; PVP-K30，分子量为25， 000-40， 000; PVP-K90，分子量为360，000。
全文摘要
本发明涉及一种梭形或棒状硫化银纳米颗粒及制备方法，梭形纳米硫化银的长度均在70-120nm之间；棒状纳米硫化银的长度在100-340nm之间，长径比在2-4之间。采用水热法合成硫化银纳米颗粒；将PVP溶解在水中，分别加入硝酸银的氨水溶液和硫化钠的水溶液，搅拌均匀后转入内胆为聚四氟乙烯的水热合成釜中，加热温度在100-180℃之间，得到梭形或棒状的纳米硫化银颗粒。本发明的优良效果是(1)方法及工艺过程简单，反应在水相中进行，产物易于分离和清洗，环境友好；(2)保护剂PVP水溶性好，无毒无害，成本低、容易获得，有利于工业化生产；(3)采用本发明所述的水热合成体系可以制备梭形或棒状纳米硫化银；(4)所得梭形或棒状纳米硫化银颗粒分散性好，形状均一，稳定性高。
文档编号C01G5/00GK101654277SQ20091030706
公开日2010年2月24日 申请日期2009年9月16日 优先权日2009年9月16日
发明者史玉立, 吕丽云, 芳 王, 虹 王 申请人:天津大学