专利名称：一种硼氢化钙储氢材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及储氢材料，属于材料技术制备领域，具体涉及一种硼氢化钙储氢材料的制备方法。
背景技术：
能源是人类赖以生存的物质基础，目前其主体主要是不可再生的化石资源，包括煤、石油、天然气等。但是，使用化石资源给全人类带来严重的能源紧缺和环境污染等问题。 氢由于其资源丰富、燃烧效率高、无污染等，被认为是理想的替代化石资源的二次能源，现已成为全球研究的重点方向。但是，实现“氢能经济”的一个关键因素是高效、可逆的固体储氢材料的研发，其技术指标是储氢容量达到6% (重量比)以上。目前各类储氢合金中， AB5(以LaNi5为代表)和AB2 (以TiMn2为代表)的研发已经成熟，但其储氢量小于2% (重量百分比)限制了它们的实际应用。镁基合金具有较大的储氢容量(MgH2W储氢容量达到 7.6%)，但其苛刻的吸放氢条件(温度在300°C以上)同样难以满足燃料电池的应用要求。 近年来，金属硼氢化物以其高氢含量越来越受到人们的关注，硼氢化锂(LiBH4)是代表性的配位金属硼氢化物，其重量氢密度高达18. 4%。近年来，各国学者围绕改善LiBH4材料的综合储/放氢性能开展了大量实验/理论研究工作，已在体系成分/反应路径调整、纳米结构调制、阴/阳离子替代及催化体系构建等方面取得了多项积极进展。碱土金属硼氢化物，如硼氢化钙和硼氢化镁，是一类非常有前景的储氢材料，成为近年来储氢材料领域研究的热点之一。硼氢化钙的氢含量高达重量比11.4%。目前碱土金属硼氢化物(如硼氢化钙和硼氢化镁)的主要来自实验室制备，如①制备硼氢化钙需要有机硼化物(Et3N^BH3)与氢化钙反应反应中用到了有机硼化物，原料的成本较高，而且需要复杂的回流和干燥焙烧过程[M.D.Riktor，M.H. Sorby, K. Chlopek, Μ. Fichtner, F. Buchter, Α. Ziittel，B. C. Hauback, J. Mater. Chem.，2007，17 4939-4942.]； ②利用反应CaB6+2CaH2+10H2 — 3Ca (BH4)2制备，但是需要比较苛刻的实验条件，在有催化剂的存在下仍然需要 140 个大气压[C. Rongeat, V. D，Anna, H. Hagemann, A. Borgschulte, A. ZUttel，L. Schultz，0. Gutfleisch, J. AlloysCompd.，2010，493 :281_287·]或 400°C高温 [Ronnebro, et al. ,Direct synthesisof calcium borohydride,US patent,7, 608, 233 ； Ewa Rolnnebro, Eric H. Majzoub, J. Phys. Chem. B, 2007, 111 12045-12047.]；③采用机械球磨法通过置换反应2LiBH4+CaCl2 — Ca(BH4) 2+2LiCl来制备，但是无法分离副产物 LiCl [Y. Nakamori, H. -W. Li, K. Kikuchi, M. Aoki, K. Miwa, S. Towata, S. Orimo, J. Alloys Compd.，2007，446-447 296-300.]。虽然目前也有商品化的碱土金属硼氢化物(硼氢化钙和硼氢化镁)，但是价格极其昂贵，例如硼氢化钙的价格高达到每克一千五百元人民币。由此可见，为了进一步研究碱土金属硼氢化物(硼氢化钙和硼氢化镁)的储氢性能，降低材料成本，开发利用低成本原料制备硼氢化钙储氢材料的新方法迫在眉睫。
发明内容
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本发明的目的在于提供一种操作简单、原料廉价易得、产品纯度高、收率高的硼氢化钙储氢材料的制备方法。本发明提出以金属硼氢化物和卤化钙为原料，通过置换反应 2MBH4+CaX2 — Ca(BH4)2+2ΜΧ(Μ = Li 或 Na，X = F, Cl,Br, I)，制备得到所需的产物 Ca(BH4)2。一种硼氢化钙储氢材料的制备方法，包括如下制备步骤1)在隔绝空气的条件下，将金属钙的卤化物和金属硼氢化物的混合物装入耐压容器内，原料的添加量使得混合物中硼氢化物中的金属与卤化物中钙的原子比为1 6 ；2)采用机械混合或机械球磨的方式，使金属钙的卤化物和金属硼氢化物的混合物混合均勻，并向其中加入有机溶剂；3)在室温下，对装有金属钙的卤化物和金属硼氢化物的有机溶液进行磁力搅拌或机械球磨处理；4)在隔绝空气的条件下，将3)得到的溶液进行过滤或离心操作，除去不溶性沉淀物后得到澄清滤液；5)利用旋转蒸发仪对澄清滤液在室温下进行减压蒸馏回收有机溶剂，或直接真空下把有机溶剂除去，得到白色固体；6)将5)得到的白色固体焙烧，即可得到本发明的硼氢化钙；焙烧温度为 160-250°C，焙烧时间为1-24小时。所述的碱土金属钙的卤化物为CaF2, CaCl2, CaBr2或CaI2,金属硼氢化物为LiBH4, NaBH4, KBH4, Mg (BH4)2, Zn (BH4) 2 或 Ti (BH4) 3。所述碱土金属钙的卤化物和金属硼氢化物组合最好为LiBH4和CaCl2,或NaBH4和 CaCl2 ο步骤2)和3)中所述的碱土金属钙的卤化物和碱金属硼氢化物在自动机械混粉机、行星式球磨机、摆动式球磨机或振动式球磨机上进行机械混合或机械球磨；球磨处理时所采用的磨球为不锈钢球、氧化锆球或玛瑙球；机械混合或机械球磨在真空或惰性气氛保护下进行，惰性气氛为氮气氛、氩气氛或氦气氛。球磨时，磨球和样品的重量比为(10-100) 1，行星式球磨机转速为50_500rpm， 摆动式球磨机的摆振频率为50-600周/分，自动混粉机的转速为IO-IOOrpm ；机械球磨或混合的时间为1-24小时。所述有机溶剂为四氢呋喃、甲基四氢呋喃、碳原子数为C2-C6的醚，如甲醚、乙醚、 甲乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚等；每l_2g硼氢化物中有机溶剂的添加量为 10-300mL。溶剂使用前应保证没有水、氧以及与原料反应的杂质。步骤3)室温下，对加入适量有机溶剂的装有混合均勻的碱土金属钙的卤化物和金属硼氢化物的特制反应器进行磁力搅拌或球磨处理的时间为2小时-48小时。对澄清滤液进行减压蒸馏回收有机溶剂，或直接真空下把有机溶剂除去的温度为 25-160°C，时间为30分钟-5小时。隔绝空气的条件是指在真空或惰性气氛保护下进行，惰性气氛为氮气氛、氩气氛或氦气氛。本发明具有如下优点1.所采用的原料为碱土金属钙的卤化物和金属硼氢化物，丰富易得、价格低廉，大大降低了产物的成本。2.制备工艺过程简单，易于操作控制，有利于实现规模化生产。3.解决了副产物金属卤化物的分离问题。4.反应产物收率高。5.产物杂质含量低，纯度较高。
图1为以氯化钙和硼氢化钠为原料制备硼氢化钙的副产物氯化钠的X射线衍射图谱。图2为以氯化钙和硼氢化钠为原料制备的硼氢化钙(高温相和低温相的混合相) 的X射线衍射图谱。图3为以氯化钙和硼氢化钠为原料制备的硼氢化钙的程序升温脱氢曲线。图4为以氯化钙和硼氢化钠为原料制备的硼氢化钙(高温相)的X射线衍射图谱。
具体实施例方式实施例1在充满高纯氩气的手套箱中，分别称取1. 73克氯化钙和1. 16克硼氢化钠于球磨罐中，氩气保护，在行星式球磨机上球磨混合，球料比为100 1，转速为200rpm，球磨时间为5小时。在隔绝空气的条件下，取上述混合物于500mL圆底烧瓶中，然后加入200毫升四氢呋喃，室温下温和地搅拌48小时。将得到的悬浊液过滤除去不溶物氯化钠，X射线衍射图谱如图1所示，固体反应产物中只有氯化钠，看不到原料的存在，说明反应进行的很完全，没有反应物剩余，副产物很容易分离。将滤液在室温下减压蒸馏除去溶剂，然后在230°C 下真空焙烧5小时，即可得到产物硼氢化钙，收率可达到92%。产物的X射线衍射图谱如图 2所示，从图中可以看出，得到的硼氢化钙是低温相和高温相的混合，没有副产物氯化钠，产物纯度较高，可达到95%以上。其程序升温脱氢行为如图3所示，在480°C可以释放超过 Swt %的氢气，是比较有前途的储氢材料之一。实施例2在充满高纯氩气的手套箱中，分别称取0. 247克氯化钙和0. 171克硼氢化钠于球磨罐中，然后加入30毫升四氢呋喃，氩气保护，在行星式球磨机上球磨混合，球料比为 50 1，转速为lOOrpm，球磨时间为15小时。在隔绝空气的条件下，将得到的悬浊液过滤除去不溶物氯化钠，将滤液减压蒸馏除去溶剂，然后在20(TC下真空焙烧10小时，采用缓慢降温的过程降至室温，即可得到产物单一高温相的硼氢化钙，收率可达96%。产品的X射线衍射图谱如图4所示，无副产物氯化钠，纯度较高，可达到95%以上。
权利要求
1.一种硼氢化钙储氢材料的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤1)在隔绝空气的条件下，将金属钙的卤化物和金属硼氢化物的混合物装入耐压容器内，混合物中硼氢化物中的金属与卤化物中钙的原子比为1 6 ；2)采用机械混合或机械球磨的方式，使金属钙的卤化物和金属硼氢化物的混合物均勻混合，并加入有机溶剂；3)在室温下，对装有金属钙的卤化物和金属硼氢化物的有机溶液进行磁力搅拌或机械球磨处理；4)在隔绝空气的条件下，将3)得到的溶液进行过滤或离心操作，除去沉淀后得到澄清滤液；5)利用旋转蒸发仪对澄清滤液在室温下进行减压蒸馏，或直接真空下把有机溶剂除去，得到白色固体；6)将5)得到的白色固体焙烧，即可得到本发明的硼氢化钙，焙烧温度为160-250°C，焙烧时间为1-24小时。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的碱土金属钙的卤化物为CaF2, CaCl2, CaBr2 或 CaI2,金属硼氢化物为 LiBH4, NaBH4, KBH4, Mg (BH4)2, Zn (BH4) 2 或 Ti (BH4)3O
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述金属硼氢化物和碱土金属钙的卤化物的优选组合为LiBH4和CaCl2,或NaBH4和CaCl2。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)和3)中所述的碱土金属钙的卤化物和碱金属硼氢化物在自动机械混粉机、行星式球磨机、摆动式球磨机或振动式球磨机上进行机械混合或机械球磨；球磨处理时所采用的磨球为不锈钢球、氧化锆球或玛瑙球； 机械混合或机械球磨在真空或惰性气氛保护下进行，惰性气氛为氮气氛、氩气氛或氦气氛。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于球磨时，磨球和样品的重量比为 (10-100) 1，行星式球磨机转速为50-500rpm，摆动式球磨机的摆振频率为50-600周/ 分，自动混粉机的转速为IO-IOOrpm ；机械球磨或混合的时间为1_24小时。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为四氢呋喃、甲基四氢呋喃、碳原子数为C2-C6的醚；每l_2g硼氢化物中有机溶剂的添加量为10-300mL。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3)中，在室温下，对加入适量有机溶剂的装有混合均勻的碱土金属钙的商化物和金属硼氢化物的特制反应器进行磁力搅拌或球磨处理的时间为2小时-48小时。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于对澄清滤液进行减压蒸馏，或直接真空下把有机溶剂除去的温度为25-160°C，时间为30分钟-5小时。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于隔绝空气的条件是指在真空或惰性气氛保护下进行，惰性气氛为氮气氛、氩气氛或氦气氛。
全文摘要
本发明公开了一种硼氢化钙储氢材料的制备方法。将金属钙的卤化物和金属硼氢化物按一定的化学计量比装入耐压容器内，采用机械混合或机械球磨的方式，使其均匀混合；将合适的有机溶剂加入到混合均匀的反应原料中，室温下搅拌使金属钙的卤化物和金属硼氢化的置换反应完全进行。之后将反应产物分离、结晶纯化即可得到硼氢化钙。本发明具有操作简单、成本低廉、易于批量生产、收率高等优点，可制备纯度较高的产品。
文档编号C01B3/00GK102219187SQ201010146610
公开日2011年10月19日 申请日期2010年4月15日 优先权日2010年4月15日
发明者熊智涛, 褚海亮, 陈萍 申请人:中国科学院大连化学物理研究所