专利名称：沸石膜、分离膜和成分分离方法
技术领域：
本发明涉及沸石膜、分离膜和成分分离方法。详细地说，涉及从含有水分和有机成分的混合成分中分离出有机成分的性能优异、对水分和有机酸等的耐性优异的沸石膜、分离膜、和成分分离方法。
背景技术：
沸石是具有分子这种程度大小的细孔的结晶性铝硅酸盐。由沸石构成的膜根据分子大小和形状的不同而具有选择性通过分子的性质，因而作为分子筛而广泛使用。其中，作为水与有机溶剂等的分离膜的用途受到关注。沸石存在例如A 型(LTA)、Y 型(FAU)、丝光沸石(MOR)、β 型(BEA)、ZSM-5 (MFI)、 ZSM-Il(MEL)等各种结构。需要说明的是，括弧内的标记为国际沸石学会规定的结构编码。 另外，进而根据制造条件的不同，结晶的大小、形状不同，因而使用了这些沸石的分离膜的性能极其多样。通常将由沸石形成的膜(沸石膜)作为分离膜使用时，其性能可以由透过物质的透过通量Q(kg/m2·小时)和分离系数α表示。此处，分离系数是指，例如将作为分离对象的有机物和水进行分离的情况下，将分离前的水的浓度设为A1质量％、有机物的浓度设为 A2质量％，将透过膜后的液体或气体中的水的浓度设为&质量％、有机物的浓度设为化质量％时，则分离系数由下式表示。分离系数α越大，则分离膜的性能越好。α = (B1ZB2) / (A1A2)例如，MOR通常耐酸性强，能够作为含有有机酸的水溶液的分离膜使用，如非专利文献1中所述，在50重量％乙酸水溶液的分离中，通量Q为0. 7kg/m2 ·小时，其透水性低。 另外，如非专利文献1、2所述，在有机酸以外的90重量％异丙醇水溶液的分离中，通量Q 低，分别为0. 66kg/m2 ·小时、0. 26kg/m2 ·小时。另一方面，MFI的一般性能公开于非专利文献2 4中。例如，如非专利文献2所述，在90重量％异丙醇水溶液的分离中，通量Q为3. lkg/m2·小时，透水性高于M0R。另夕卜， 如非专利文献3所述，在50重量％乙酸水溶液的分离中，透水性高，为3. 96kg/m2·小时。但是MFI的分离系数α低于M0R，而且，由于对酸的耐性低，因而在长期使用的实用情况下存在许多问题。另一方面，非专利文献5中公开了一种沸石膜，其通过2阶段的水热合成具有由 MOR的单相和MFI的单相构成的2层结构。但是，考虑到需要2阶段的合成，而且还需要用于除去模板的高温过热工艺，工序复杂且分离性能未必良好。另外，该沸石膜的目的在于接近基体的MFI的单相所构成的层发挥催化剂的功能，而不具有本质上改善分离性能的目的。因此，从技术上出发，为了达到改善分离性能的目的所需要的薄膜化的可能性也极低。现有技术文献非专利文献非专利文献 1 :Gang Li, Eiichi Kikuchi, Masahiko Matsukata, "Separation of
4water-acetic acid mixtures by pervaporation using a thin mordenite membrane Separation and Purification Technology 32 (2003)p. 199-2062 =Gang Li, Eiichi Kikuchi, Masahiko Matsukata, "The control of phase and orientation in zeolite membranes by the secondary growth method", Microporous and Mesoporous Matereials 62 (2003)p.211-220非专利文献3:Gang Li, Eiichi Kikuchi，Masahiko Matsukata, "ZMS-5 zeolite membranes prepared from a clear template-free solution，，，Microporous and Mesoporous Matereials 60(2003)p. 225-235:Gang Li,Eiichi Kikuchi,Masahiko Matsukata,"A study on the pervaporation of water-acetic acid mixtures through ZMS-5zeolite membranes", Journal of Membrane Science 218 (2003)p. 185-194非专利文献 5 :0scar de la Iglesia, Silvia Irusta, Reyes Mallada, Miguel Menendez, Joaquin Coronas, Jesus Santamaria, "Preparation and characterization of two-layered mordenite-ZSM-5 bi-functional membranes，，，Microporous and Mesoporous Matereials 93(2006)p. 318-32
发明内容
发明要解决的课题如上所述，沸石的结构和性能是多种多样的，作为沸石分离膜，要求分离性能上通量Q和分离系数α两者优异的沸石分离膜。另外，对于具有高分离性能的同时，还进一步被赋予了实用情况下的耐酸性的沸石分离膜而言，其性能并非能够容易地想到和实现。本发明是考虑到上述情况而进行的，其目的在于提供一种分离性能优异、且具有耐水性、耐酸性的沸石膜和使用了该沸石膜的分离膜。另外，本发明的另一目的在于提供一种成分分离方法，该方法可以从含有水分和有机成分的混合成分中有效地分离出有机成分，进而在有机成分含有有机酸的情况下该方法也能够适用。用于解决课题的方案本发明人进行了深入研究，结果发现，通过形成具有2种以上不同种类的沸石共存的层的沸石膜，可以得到兼具耐水性、耐酸性和分离性能的高性能的分离膜。具体地说， 发现通过混合MOR和MFI而得到结晶生长比较均质的沸石膜，可以达到上述目的。即，本发明的要点在于以下的〔1〕 〔12〕。〔1〕一种沸石膜，该沸石膜具有2种以上不同种类的沸石结晶共存的层，其特征在于，10重量％水和90重量％异丙醇的混合液的在上述混合液温75°C、大气压条件下、 渗透气化分离中的测定开始45分钟后的分离系数α为500以上，且上述2种以上不同种类的沸石结晶之中，至少2种以上通过由下述条件㈧ (C)下的X射线衍射得到的X射线图谱检出，(A)X射线的输出功率为1. 2kff ；(B)使用铜(Cu)的X射线管；(C)X射线的波长为1. 54058埃。
〔2〕一种沸石膜，该沸石膜具有含沸石结晶的第一层和含与上述第一层不同种类的沸石结晶的第二层，其特征在于，上述第一层和上述第二层形成层积结构，上述层积结构的厚度为20 μ m以下。〔3〕如上述〔1〕或〔2〕所述的沸石膜，其中，在由使用了铜(Cu)的X射线管的X射线的波长为1. 54058埃的条件下的X射线衍射得到的X射线图谱中，(i)峰顶的位置O θ的值)存在于6. 4°以上且6. 6°以下、9. 6°以上且9. 9° 以下、13. 3°以上且13. 6°以下、13. 7°以上且13. 9°以下、和22. 1°以上且22. 4°以下之中的任意一个以上的区域中，且(ii)峰顶的位置O θ的值)存在于7. 7°以上且8.0°以下、8. 6°以上且小于8. 9°、8. 9°以上且9.1°以下、22. 8°以上且小于23. 1°、23. 1°以上且23. 3°以下、 23.5°以上且小于23. 7°、和23. 7°以上且23. 9°以下之中的任意一个以上的区域中。〔4〕一种沸石膜，其为MOR和MFI共存的沸石膜，其特征在于，从膜表层向膜内部依次层积了下述(a)和(b)层，(a)实质上仅由MOR构成的层；(b)含有MOR和MFI的混合层。〔5〕如上述〔4〕所述的沸石膜，其中，该沸石膜还具有下述(C)层，从膜表层向膜内部依次层积了 (a)、(b)和(c)层，(c)含有M0R、MFI以及选自金属、陶瓷和有机高分子中的任意一种以上的混合层。〔6〕一种沸石膜，其为MOR和MFI共存的沸石膜，其特征在于，该沸石膜具有从膜表层向膜内部依次层积了下述(a)和(b’ )层的层积结构，上述层积结构的厚度为20 μ m以下，(a)实质上仅由MOR构成的层；(b，)含有 MFI 的层。〔7〕如上述〔6〕所述的沸石膜，其中，该沸石膜还具有下述(C)层，从膜表层向膜内部依次层积了 (a)、(b，)和(c)层，(c)含有M0R、MFI以及选自金属、陶瓷和有机高分子中的任意一种以上的混合层。〔8〕一种分离膜，其使用上述〔1〕 〔7〕所述的沸石膜形成。〔9〕如上述〔8〕所述的分离膜，其中，30重量％水和70重量％乙酸的混合液的在上述混合液温70°C、大气压条件下、渗透气化分离中的测定开始45分钟后的透过通量Q(kg/ m2 ·小时)和分离系数α分别由下式(1)和(2)表示，且测定开始375分钟后的透过通量 Q375min相对于测定开始45分钟后的透过通量Q的减少率为20%以下。Q 彡 1 ... (1)α ^ 400 ... (2)〔10〕一种分离膜，其特征在于，30重量％水和70重量％乙酸的混合液的在上述混合液温为70°C、大气压条件下、渗透气化分离中的测定开始45分钟后的透过通量Q(kg/ m2 ·小时)和分离系数α分别由下式(1)和(2)表示，且测定开始375分钟后的透过通量 Q375min相对于测定开始45分钟后的透过通量Q的减少率为20%以下。Q 彡 1 ... (1)
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α 彡 400 — (2)〔11〕一种成分分离方法，该成分分离方法是从含有水分和有机成分的混合成分中分离出上述有机成分的一部分的方法，其特征在于，该成分分离方法使用上述〔8〕 〔10〕 所述的分离膜。〔12〕如上述〔11〕所述的成分分离方法，其中，上述有机成分含有有机酸。发明效果如上所述，根据本发明，可以提供一种分离性能优异、且具有耐水性、耐酸性的沸石膜和使用了该沸石膜的分离膜。另外，提供一种成分分离方法，该方法可以从含有水分和有机成分的混合成分中有效地分离出有机成分，进而在有机成分含有有机酸的情况下也能够适用。
图1是示出由本发明的沸石膜的X射线衍射得到的X射线图谱的图。图2是示出本发明的沸石膜的膜结构的截面的示意图。图3是示出作为图2的示意图的根据的、深度方向的信息的X射线衍射图。图4是用扫描型电子显微镜观察本发明的沸石膜的表面的照片。图5是示出由MOR型沸石膜的X射线衍射得到的X射线图谱的图。图6是示出用于评价本发明的分离膜的透过性能的间歇式全蒸发装置的示意图。
具体实施例方式以下，详细说明本发明，但本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施本发明。[1]沸石膜如上所述，本发明的沸石膜具有以下的至少任一种特征。(I) 一种沸石膜(以下，有时称为“本发明的第一沸石膜”。)，该沸石膜具有2种以上不同种类的沸石结晶共存的层，其特征在于，上述2种以上不同种类的沸石结晶之中， 至少2种以上通过由下述条件(A) (C)下的X射线衍射得到的X射线图谱检出，(A)X射线的输出功率为1. 2kff ；(B)使用铜(Cu)的X射线管；(C)X射线的波长为1. 54058埃。(II) 一种沸石膜(以下，有时称为“本发明的第二沸石膜”。)，该沸石膜具有含沸石结晶的第一层和含与上述第一层不同种类的沸石结晶的第二层，其特征在于，上述第一层和上述第二层形成层积结构，上述层积结构的厚度为20 μ m以下。以下，对于本发明的沸石膜，以2种以上不同种类的沸石为MOR和MFI的情况为例，进行更详细的说明。本发明未必限定于MOR和MFI的混合膜。但是，MOR的分离系数高且具有耐酸性， 另一方面MFI的透水性(透过通量)高，因而从能够相互补充各自的优点的观点出发，MOR 和MFI的混合膜是优选的方式。[1-1]由X射线衍射得到的膜整体的X射线图谱
本发明的第一沸石膜的特征在于，从由上述条件(A) (C)的条件下的X射线衍射得到的X射线图谱中，检出2种以上不同种类的沸石结晶。S卩，本发明的沸石膜的特征在于，其在能由X射线衍射检出的程度上，共存有2种以上不同种类的沸石结晶。这样的沸石膜能够利用两种以上的沸石的性质，因而能够实现所期望的课题。作为这样的本发明的沸石膜的一个例子，可以举出以下沸石膜(i)峰顶的位置O θ的值)存在于6. 4°以上且6. 6°以下、9. 6°以上且9. 9° 以下、13. 3°以上且13. 6°以下、13. 7°以上且13. 9°以下、和22. 1°以上且22. 4°以下之中的任意一个以上的区域中，且(ii)峰顶的位置O θ的值)存在于7. 7°以上且8.0°以下、8. 6°以上且小于8. 9°、8. 9°以上且9.1°以下、22. 8°以上且小于23. 1°、23. 1°以上且23. 3°以下、 23.5°以上且小于23. 7°、和23. 7°以上且23. 9°以下之中的任意一个以上的区域中。(i)的峰来自于MOR，(ii)的峰来自于MFI。本发明人利用X射线衍射对本发明的沸石膜进行了分析，结果得到了如图1所示的图谱。S卩，在作为表示MOR结晶的X射线图谱的、6. 49°、9. 74° ,13. 45° ,13. 84°、和 22.29°的位置确认到了峰顶的位置O θ的值)。另外，在作为表示MFI结晶的X射线图谱的、7. 86° ,8. 76° ,9. 02° ,22. 97° ,23. 20° ,23. 63°、和 23. 80° 的位置也确认到了峰。 虽然X射线衍射图谱能够精确地测定，但如果假定略微的测定误差，则可以说在上述的(i) 和(ii)的区域具有峰。需要说明的是，非专利文献3中报道了以下内容在合成了利用X射线衍射仅观察到MFI相的沸石膜的例子中，通过扫描型电子显微镜经常观察到大粒的MOR型沸石结晶。 并且非专利文献3记载了这些常见的大粒的MOR型沸石结晶是外来而附着的。S卩，同时观察到MFI和MOR的非专利文献3的沸石膜并不是MOR和MFI从膜的内部混合并生长而得到的，表现出与本发明明显不同的结构。另外，该情况下，利用X射线不被观察到的是以大粒的结晶的形式散在的结晶，其量和量比少，因而在由上述X射线衍射得到的X射线图谱中未确认到上述(i)的峰。另外，非专利文献3的沸石膜无法得到兼具耐酸性和分离性能这两者的高性能的分离膜。另一方面，本发明的沸石膜可以说是MOR和MFI不限于膜表面、从膜深部混合并进行结晶生长而得到的膜。[1-2]膜的微细结构利用扫描型电子显微镜观察本发明的沸石膜的表面时，确认到从沸石膜表面观察到的表面结晶的最大径均为5μπι以下。此处，最大径是指，利用扫描型电子显微镜进行观察时，将露出到沸石膜表面而被观察到的结晶粒的外廓的任意两点连结而成的距离之中最大的距离。需要说明的是，非专利文献3中有混合MOR和MFI并使结晶生长的实验例，记载了通过扫描型电子显微镜观察到这两者的结晶，但最大径超过5 μ m的大粒的MOR结晶散在， 且通过X射线衍射未观察到丝光沸石相，表现出与本发明明显不同的结构。另外，本发明的第二沸石膜具有含沸石结晶的第一层和含与上述第一层不同种类的沸石结晶的第二层，其特征在于，上述第一层和上述第二层形成层积结构，上述层积结构的厚度为20 μ m以下。上述层积结构中也可以具有除上述第一层和上述第二层以外的层。
S卩，本发明的沸石膜的特征在于，2种以上不同种类的沸石结晶层形成了层积结构。这样的沸石膜也与上述的本发明的第1沸石膜同样地，能够利用两种以上的沸石的性质，因而能够实现所期望的课题。需要说明的是，2种以上不同种类的沸石结晶层的层积结构可以举出以下方式。(i)第一层由单一的沸石A构成、第二层由单一的沸石B构成的结构(ii)第一层由单一的沸石A构成、第二层中2种以上的沸石(可以含有沸石A)共存的结构(iii)第一层是2种以上的沸石(可以含有沸石A)共存的层、第二层由单一的沸石A构成的结构(iv)第一层和第二层是2种以上的沸石共存的层、各层中的沸石种类的构成一部分不同或全部不同的结构(ν)第一层和第二层是2种以上的沸石共存的层、各层中的沸石种类的构成相同但其构成比不同的结构以本发明人制造的本发明的沸石膜为例进行说明。本发明的沸石膜从膜整体来看是MOR和MFI混合并进行了结晶生长而得到的膜，如图2所示，存在其最表面具有实质上仅由MOR构成的层的情况。在此形成“实质上仅由MOR构成的层”是为了为不含MFI的MOR的单相层，其含义不包括完全不含除MOR以外的杂质这样的解释。关于上述本发明的沸石膜，利用微小角入射X射线衍射方法并通过改变X射线的入射角度，对从膜最表面向膜深部的深度方向的膜的构成相进行微细的研究，结果如图3 所示，确认到由MOR和MFI的混合相构成的层在进行结晶生长的支撑体(例如氧化铝等多孔质基体等)上生长，进而具有MOR的单相层作为最表层。S卩，图3的沸石膜的特征在于，从膜表层向膜内部依次层积了(a)实质上仅由MOR 构成的层、(b)含有MOR和MFI的混合层、和(c)含有M0R、MFI和支撑体成分的混合层。此处，支撑体成分可以举出用于使本发明的沸石膜进行结晶生长的材料。作为支撑体成分的材料，可以举出(i)不锈钢、烧结镍或烧结镍与铁的混合物等金属、(ii)莫来石、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆等含有金属氧化物、金属氮化物的陶瓷、和(iii)四氟乙烯与全氟磺酸的共聚物(例如Nafion(注册商标))等有机高分子。 其中，从耐热性和机械强度的方面出发，优选使用氧化铝、不锈钢。另外，沸石膜的总厚度根据膜的生长条件而不同，但通常为20 μ m以下，优选为 IOym以下，进一步优选为5 μ m以下。沸石膜的厚度越薄越优选，通常为1 μ m以上。另外，最表层的MOR的单相层的厚度通常为0. 2 μ m以上，优选为0. 5 μ m以上，进一步优选为Iym以上，通常为5 ym以下，优选为3 ym以下，进一步优选为2 ym以下。若最表层的MOR的单相层过厚，则透过阻力升高，透过通量降低，故不优选。另夕卜，(b)含有MOR和MFI的混合层、或者(b，)含有MFI的层的厚度通常为IOym 以下，优选为5 μ m以下，进一步优选为3 μ m以下。从降低透过阻力的方面考虑，(b)或(b’) 的厚度越薄越优选，通常为0. 5 μ m以上。可以认为本发明的沸石膜具有耐酸性是因为在膜最表面存在上述MOR的单相层。 从这方面考虑，本发明的沸石膜优选具有(a)实质上仅由MOR构成的层和(b’ )含有MFI 的层，优选代替(b，)而包含(b)含有MOR和MFI的混合层，更优选包含(c)含有M0R、MFI和支撑体成分的混合层。通过包含这样的混合层，与层积MOR的单相、MFI的单相的情况相比，材料特性平稳且连续地渐移，不存在不连续的边界，因而从作为膜整体的机械稳定性的方面考虑是优选的。另外，本发明的沸石膜的特征在于，从透过通量Q和分离系数α的方面出发，分离性能高。本发明的沸石膜的分离性能的详细内容与[2]中后述的分离膜的特性相同。[2]分离膜[2-1]特性本发明的分离膜的特征在于，30重量％水和70重量％乙酸的混合液的在上述混合液温为70°C、大气压条件下、渗透气化分离(全蒸发)中的测定开始45分钟后的透过通量Q(kg/m2 ·小时)和分离系数α分别由下式(1)和(2)表示，且测定开始375分钟后的透过通量(^5min相对于测定开始45分钟后的透过通量Q的减少率为20%以下。Q ^ 1 ... (1)α 彡 400 ... (2)分离膜的性能如上所述可以由透过物质的透过通量Q和分离系数α表示。本发明的分离膜的、30重量％水和70重量％乙酸的混合液的在上述混合液温为70°C、大气压条件下、渗透气化分离(全蒸发)中的透过通量Q通常为lkg/m2·小时以上，优选为IAkg/ m2 ·小时以上，进一步优选为1. 8kg/m2 小时以上。另外，如上所述，分离系数是指，例如将作为分离对象的有机物和水进行分离的情况下，使分离前的水的浓度设为A1质量％、有机物的浓度设为A2质量％，透过膜后的液体或气体中的水的浓度设为B1质量％、有机物的浓度设为化质量％时，则分离系数由下式表示。 分离系数α越大，则分离膜的性能越好。α = (B1ZB2) / (A1A2)对于本发明的分离膜而言，30重量％水和70重量％乙酸的混合液的在上述混合液温为70°C、大气压条件下、渗透气化分离(全蒸发)中的测定开始45分钟后的分离系数 α通常为400以上，优选为500以上，进一步优选为600以上，特别优选为650以上。另外，对于本发明的分离膜而言，10重量％水和90重量％异丙醇的混合液的在上述混合液温为75°C、大气压条件下、渗透气化分离(全蒸发)中的测定开始45分钟后的分离系数α通常为500以上，优选为700以上，进一步优选为1000以上，特别优选为3000以上。另外，对于本发明的分离膜而言，测定开始375分钟后的透过通量(^5min相对于测定开始45分钟后的透过通量Q的减少率通常为20%以下，优选为10%以下，进一步优选为 5%以下。即，本发明的分离膜由于赋予了耐酸性，因而即使在长时间的乙酸分离中膜的劣化也少，膜的透过性能也难以降低。需要说明的是，根据以下理由，将测定开始45分钟后的透过通量Q作为基准。即，刚开始测定后的透过通量在数值上有时不稳定。因此，采用测定开始45分钟以后的稳定数值的透过通量作为基准。本发明中，具体地说，将测定开始45分钟后的50分钟期间的透过通量的平均值设为Q，将测定开始375分钟后的50分钟期间的透过通量的平均值设为(^5min。测定开始时通常是用于评价分离膜的性能的全蒸发装置的运转时，表示实质上分离膜将含有水分和有机成分的混合成分(30重量％水和70重量％乙酸的混合液)进行分离的开始时刻。
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作为本发明的上述分离膜，可以举出使用上述本发明的沸石膜形成的分离膜。以下，详细说明本发明的分离膜的制造方法的一个例子。[2-2]制造方法本发明的分离膜通常是通过在多孔质基体的表面附着(负载)沸石的结晶并进行水热合成而得到的。以下，详细说明各工序。[2-2-1]晶种在多孔质基体上的附着在沸石的合成反应之前，使沸石的晶种附着于多孔质基体的表层(基底层)。沸石的晶种的平均径dsm与基底层的平均细孔径dtm的关系优选满足1/3 ( dtm/dsm ( 6，更优选满足1彡dtm/dsm彡4。例如若晶种的平均粒径dsm为0. 3 μ m、基底层的平均细孔径dtm 为0. 6 μ m，则dtm/dsm为2，满足上述关系。优选满足上述关系的理由为，最终成膜的沸石膜的膜厚是由基底层的平均细孔径dtm与沸石晶种的平均径dsm的关系决定的。dtm/dsm 小于1/3时，无法得到充分连续结晶化的沸石膜，而且沸石膜中的针孔的发生率增加，其结果分离性能降低。另外，dtm/dsm大于6时，沸石晶种在基底层的附着量过度增大，其结果， 例如在浸渍后的干燥工序中会在晶种中产生裂纹，沸石膜成膜后的过滤材料的分离性能降低。(1)晶种将沸石的微细颗粒加入水中，混合、搅拌制成浆料。得到本发明的沸石膜时，优选适当调整晶种的组成、形状、尺寸。沸石可以使用例如MFI型沸石结晶或MOR型沸石结晶与 MFI型沸石结晶的混合物，通常利用湿式粉碎法等将其粉碎为5μπι以下、优选Ιμπι以下的粒径。浆料中所含有的晶种的浓度通常为0. 1重量％以上，优选为0. 5重量％以上，通常为5重量％以下，优选为1.5重量％以下。例如，沸石的微细颗粒(晶种)的平均径dsm优选为0.3μπι，浆料中所含有的晶种的浓度优选为0.5重量％。(2)多孔质基体作为多孔质基体，可以使用通常用于沸石分离膜的各种多孔质基体。多孔质基体的形状没有特别限定，可以使用管状、平板状、蜂窝状、中空纤维状、粒状等各种形状。例如为管状的情况下，多孔质基体的尺寸没有特别限定，从实用上来看长度为2 200cm左右、内径为0. 5 2cm、厚度为0. 5 4mm左右。另外，多孔质基体可以使用由单层构成的多孔质基体(所谓的对称膜)、由基层和基底层构成的双层结构的多孔质基体(所谓的非对称膜)的任一种。进而也可以使用三层以上的结构的多孔质基体。作为材料，通常优选由陶瓷、有机高分子或金属构成的多孔质基体，更优选由陶瓷构成的多孔质基体。作为陶瓷，优选莫来石、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆等。作为有机高分子，优选四氟乙烯与全氟磺酸的共聚物(例如Nafion(注册商标))等。作为金属，优选不锈钢、烧结镍或烧结镍与铁的混合物等。(3)晶种的附着将多孔质基体浸渍于含有沸石的晶种的浆料中。需要说明的是，为了使上述浆料附着于多孔质基体，可以根据多孔质基体的形状适当选择浸渍涂布法、喷涂法、涂敷法、过滤法等方法。多孔质基体与浆料的接触时间优选为0. 5 60分钟，更优选为1 10分钟。作为得到MOR型沸石结晶和MFI型沸石结晶的混合物的一个例子，可以举出以下方法。即，使晶种浆料的晶种浓度为1%，将圆筒管状的支撑体垂直地浸渍(dip)于晶种浆料中。浸渍时间为3分钟左右。浸渍后，将上述圆筒管状的支撑体垂直地提升。提升速度为0. 3cm/秒左右。通过这种方法附着的晶种量优选为所附着的晶种不形成层这种程度的少量。使晶种附着后，优选干燥多孔质基体。若在高温下干燥，则溶剂的蒸发快，晶种颗粒的凝聚增多，因而可能会破坏均勻的晶种附着状态，故不优选。因此，优选在70°C以下进行干燥。为了缩短加热时间，更优选将室温干燥和加热干燥组合进行。干燥进行至多孔质基体充分干燥即可，干燥时间没有特别限定，通常为2 M小时左右即可。作为得到MOR型沸石结晶和MFI型沸石结晶的混合物的一个例子，可以举出以下方法。即，使表面附着、负载了晶种的多孔质支撑体为垂直的状态，设置于干燥机内。干燥机设定为36°C左右，进行12 18小时。[2-2-2]沸石的合成反应多孔质基体上的沸石膜的合成可以通过水热合成法、气相法等进行。以下以水热合成法为例，对沸石膜的合成方法进行说明，但本发明不仅限于该方法。(1)原料将水热反应的原料加入水中并搅拌，制作用于沸石合成反应的反应溶液或浆料。 原料为氧化铝源和二氧化硅源、以及根据需要的碱金属源和/或碱土金属源。作为氧化铝源，可以举出氢氧化铝、铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝等铝盐，以及氧化铝粉末、胶体氧化铝等。作为二氧化硅源，可以举出硅酸钠、水玻璃、硅酸钾等碱金属硅酸盐，以及二氧化硅粉末、硅酸、胶态二氧化硅、烷氧基硅烷(X素7 > 二 *〉K )(异丙醇铝等)等。作为碱 (土)金属源，可以举出氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁等。碱金属硅酸盐可以兼用作二氧化硅源和碱金属源。可以根据目标沸石的组成而适当确定二氧化硅源与氧化铝源的摩尔比(换算为 SiO2Al2O3)。本发明中，使用MFI型沸石结晶、MOR型沸石结晶的情况下，分别调节组成，使得MOR型沸石、MFI型沸石混合而形成。反应溶液或浆料中可以添加沸石的结晶化促进剂。作为结晶化促进剂，可以举出四丙基溴化铵、四丁基溴化铵等。(2)水热合成处理使附着了晶种的多孔质基体与反应溶液或浆料接触(例如浸渍于反应溶液或浆料中)，进行水热合成处理。反应温度(反应溶液或浆料的温度)通常为40°C以上，优选为 80°C以上，通常为200°C以下，优选为150°C以下。若反应温度过低，则沸石的合成反应无法充分发生。另外若反应温度过高，则难以控制沸石的合成反应，无法得到均勻的沸石膜。反应时间可以根据反应温度而适当变更，通常为1 100小时即可。需要说明的是，将水系的反应溶液或浆料保持在超过100°c的温度时，也可以在高压釜中使其反应。需要说明的是， 本发明中，如上所述，调节组成以使得作为原料的MOR型沸石、MFI型沸石混合而形成，并进行一次水热合成处理，从而能够合成本发明的沸石膜。[2]成分分离方法
技术领域：
本发明的成分分离方法的特征在于，使用上述分离膜，从含有水分和有机成分的混合成分中分离出上述有机成分的一部分。有机成分可以举出醇、有机酸等液体，本发明中，从耐酸性的方面出发，特征在于还适合用于有机酸的分离。作为醇，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等。作为有机酸，可以举出乙酸、丙烯酸等。另外，作为其他有机成分，可以举出己烷、甲苯等。实施例以下，举出实施例来更详细地说明本发明，但这些实施例的目的在于对本发明进行说明，并非将本发明限定于这些方式。[1]试样的制作[1-1]沸石膜A的制作使MFI型沸石的结晶负载于长度10cm、外径1. 2cm(内径0. 9cm)的多孔质氧化铝支撑管(多孔质基体)的表面。晶种使用通过湿式球磨机粉碎为1微米以下大小Wkolyst 社制造的MFI型沸石结晶(Si02/Al203 (mol/mol) =32)。将上述晶种浸渍于1重量％的浆料溶液中3分钟。将支撑管浸渍于该溶液中3分钟。其后，以3mm/秒的速度垂直地提升。 使该管为垂直的状态，设置于设定为36°C的干燥机内14小时。结晶负载后，在180°C水热合成10小时，形成沸石膜。水热合成中，作为反应溶液， 使用 10Na20:0. 15Al203:36Si02:960H20。使用铜(Cu)的X射线管，使X射线的波长为1.54058埃，进而使X射线输出功率为1. 2kff,该情况下通过X射线衍射对所得到的沸石膜A进行图谱测定，结果如图1所示。即，在作为表示MOR结晶的X射线图谱的、6. 49°、9· 74° ,13. 45° ,13. 84°、和 22.29°的位置确认到了峰顶的位置O θ的值)。另外，在作为表示MFI结晶的X射线图谱的、7. 86° ,8. 76° ,9. 02° ,22. 97° ,23. 20° ,23. 63°、和 23. 80° 的位置也确认到了峰。另外，利用扫描型电子显微镜进行了观察，结果如图4所示，确认到沸石膜A表面的沸石结晶的最大径均为5μπι以下。进而，关于沸石膜Α，利用微小角入射X射线衍射方法并通过改变X射线的入射角度，对从膜最表面向膜深部的深度方向的膜的构成相进行微细的研究，结果如图3所示，确认到由MOR和MFI的混合相构成的层在进行结晶生长的氧化铝多孔质基体上生长，进而具有MOR的单相层作为最表层。[1-2]沸石膜C的制作水热合成中的反应液使用10Na20:0. 37A1203:36Si02 1720Η20,除此之外通过与上述沸石膜A的制作方法相同的方法得到沸石膜C。对于所得到的沸石膜C，在与上述相同的条件下通过X射线衍射进行图谱测定，结果确认到了作为MFI和MOR的混合相的膜。[1-3]沸石膜B的制作使MOR型沸石的晶种负载于长度10cm、外径1. 2cm(内径0. 9cm)的多孔质氧化铝支撑管的表面。将粉碎为1微米以下大小的东曹社制造的MOR型沸石结晶(SiO2Al2O3(mol/ mol) = 18)浸渍于1重量％的浆料溶液中3分钟。将支撑管浸渍于该溶液中3分钟。其后，以0. 3cm/秒的速度垂直地提升负载有晶种的支撑管。使该管为垂直的状态，设置于设定为36°C的干燥机内14小时。结晶负载后，在180°C水热合成7小时形成沸石膜。水热合成中，作为反应溶液，使用 10Na20:0. 15Al203:36Si02:960H20。使用铜(Cu)的X射线管，使X射线的波长为1.54058埃，进而使X射线输出功率为1. 2kff,该情况下通过X射线衍射对所得到的沸石膜B进行图谱测定，结果如图5所示。S卩，在表示MOR结晶的X射线图谱的位置确认到峰顶的位置O θ的值)。没有观察到表示MFI结晶的X射线图谱。[2]水分和有机成分(醇)的分离(实施例1-1)[2-1]沸石膜A和C的分离性能对于上述沸石膜A和C，在75°C的温度条件下分离90重量％异丙醇和10重量％ 水的混合溶液。即，为了评价上述分离膜的透过性能，使用图6所示的间歇式全蒸发装置。 装置中，沸石膜2浸渍于玻璃烧瓶内的供给混合液3中，将沸石膜2的一端用金属和高分子管密封，将另一个开放端与所连结的真空表管线的管12连结。将填充有供给混合溶液3的玻璃烧瓶放入添加了 75°C的热介质5的水浴中，利用搅拌子1和搅拌器6对供给混合溶液 3进行搅拌，并使液温保持为75°C。透过物质从供给混合物中透过膜，在用液氮7冷却的捕集器8中冷却固化并被捕集(图6的9)。将冷却固化并被捕集的透过物质解冻，测定其重量和化学组成，从而求出透过通量Q和分离系数α。需要说明的是，化学组成的测定中使用气相色谱仪(株)岛津制作所制造的“GC-14B”。关于上述测定开始45分钟后的透过通量Q，沸石膜A和C分别为4. 6kg/m2 ·小时和4. 4kg/m2 小时。另外对于分离系数α，沸石膜A和C分别为5200和4300。这与现有的MOR和MFI相比均为极高的分离性能。[2-2]沸石膜的反应条件和分离性能(实施例1-2)在与沸石膜A相同的制造条件下，改变反应液组成和温度来进行合成。反应液使用10Na20:0. 56Al203:36Si02:17 20H20。合成时间从6小时至11小时1小时1小时地改变时间，得到6种沸石膜。对于所得到的沸石膜，在与上述相同的条件下通过X射线衍射进行图谱测定，结果确认到了作为MFI和MOR的混合相的膜。关于所得到的6个试样的膜性能评价，在与实施例1-1相同条件的75°C下，通过使用了 90重量％异丙醇和10重量％水的供给混合液的间歇式全蒸发来进行膜的透过性能实验。其结果列于表1。表1
合成时间透过通量Q分离系数《小时kg/m2h63. 6790741500
权利要求
1.一种沸石膜，该沸石膜具有2种以上不同种类的沸石结晶共存的层，其特征在于， 10重量％水和90重量％异丙醇的混合液的在上述混合液温75°C、大气压条件下、渗透气化分离中的测定开始45分钟后的分离系数α为500以上，并且，上述2种以上不同种类的沸石结晶之中，至少2种以上通过由下述条件(A) (C)下的X射线衍射得到的X射线图谱检出，(A)X射线的输出功率为1.2kW;(B)使用铜Cu的X射线管；(C)X射线的波长为1.54058埃。
2.一种沸石膜，该沸石膜具有第一层和第二层，所述第一层含有沸石结晶，所述第二层含有与上述第一层不同种类的沸石结晶，其特征在于，上述第一层和上述第二层形成层积结构， 上述层积结构的厚度为20 μ m以下。
3.如权利要求1或2所述的沸石膜，其中，在由使用了铜Cu的X射线管的X射线的波长为1. 54058埃的条件下的X射线衍射得到的X射线图谱中，(i)峰顶的位置即2θ的值存在于6. 4°以上且6. 6°以下、9. 6°以上且9. 9°以下、 13.3°以上且13.6°以下、13.7°以上且13.9°以下、和22. 1°以上且22. 4°以下之中的任意一个以上的区域中，并且，(ii)峰顶的位置即2Θ的值存在于7.7°以上且8.0°以下、8.6°以上且小于8.9°、 8.9°以上且9.1°以下、22. 8°以上且小于23. 1°、23. 1°以上且23. 3°以下、23. 5°以上且小于23. 7°、和23. 7°以上且23. 9°以下之中的任意一个以上的区域中。
4.一种沸石膜，其为MOR和MFI共存的沸石膜，其特征在于，从膜表层向膜内部依次层积了下述(a)层和(b)层，(a)实质上仅由MOR构成的层，(b)含有MOR和MFI的混合层。
5.如权利要求4所述的沸石膜，其中，所述沸石膜还具有下述(c)层，从膜表层向膜内部依次层积了 (a)层、(b)层和(c)层，(c)含有M0R、MFI以及选自金属、陶瓷和有机高分子中的任意一种以上的混合层。
6.一种沸石膜，其为MOR和MFI共存的沸石膜，其特征在于，该沸石膜具有从膜表层向膜内部依次层积了下述(a)层和(b’ )层的层积结构，上述层积结构的厚度为20 μ m以下， (a)实质上仅由MOR构成的层， (b，)含有MFI的层。
7.如权利要求6所述的沸石膜，其中，该沸石膜还具有下述(c)层，从膜表层向膜内部依次层积了 (a)层、(b’)层和(c)层，(c)含有M0R、MFI以及选自金属、陶瓷和有机高分子中的任意一种以上的混合层。
8.一种分离膜，其使用权利要求1 7的任一项所述的沸石膜而形成。
9.如权利要求8所述的分离膜，其中，30重量％水和70重量％乙酸的混合液的在上述混合液温70°C、大气压条件下、渗透气化分离中的测定开始45分钟后的透过通量Q(kg/ m2·小时)和分离系数α分别由下式(1)和(2)表示，并且，测定开始375分钟后的透过通量A75min相对于测定开始45分钟后的透过通量Q的减少率为20%以下， Q ^ 1 ... (1) α 彡 400 ... (2)。
10.一种分离膜，其特征在于，30重量％水和70重量％乙酸的混合液的在上述混合液温70°C、大气压条件下、渗透气化分离中的测定开始45分钟后的透过通量Q(kg/m2 小时) 和分离系数α分别由下式(1)和(2)表示，并且，测定开始375分钟后的透过通量A75min相对于测定开始45分钟后的透过通量Q的减少率为20%以下，Q ^ 1 ... (1) α 彡 400 ... (2)。
11.一种成分分离方法，该成分分离方法是从含有水分和有机成分的混合成分中分离出上述有机成分的一部分的方法，其特征在于，该成分分离方法使用权利要求8 10的任一项所述的分离膜。
12.如权利要求11所述的成分分离方法，其中，上述有机成分含有有机酸。
全文摘要
本发明提供一种分离性能优异、具有耐酸性的沸石膜和使用该沸石膜的分离膜。本发明涉及一种沸石膜，该沸石膜具有2种以上不同种类的沸石结晶共存的层，其特征在于，上述2种以上不同种类的沸石结晶均通过由以下条件下的X射线衍射得到的X射线图谱检出(A)X射线的输出功率为1.2kW、(B)使用铜(Cu)的X射线管、(C)X射线的波长为1.54058埃。或者，涉及一种沸石膜，该沸石膜具有含沸石结晶的第一层和含与上述第一层不同种类的沸石结晶的第二层，其特征在于，上述第一层和上述第二层形成层积结构，上述层积结构的厚度为20μm以下。
文档编号C01B39/26GK102361683SQ20108001327
公开日2012年2月22日 申请日期2010年3月23日 优先权日2009年3月24日
发明者佐藤公则 申请人:三菱化学株式会社