专利名称：锂磷系复合氧化物碳复合体、其制造方法、锂二次电池用正极活性物质及锂二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂磷系复合氧化物碳复合体、其制造方法及使用其的锂二次电池。
背景技术：
近年来，随着家用电器的便携化、无线化的迅速发展，作为膝上式个人电脑、手机、 摄像机等小型电子设备的电源，锂离子二次电池正在付诸实用中。对于这样的锂离子二次电池，关于将钴酸锂系复合氧化物作为正极活性物质的锂离子二次电池的研究开发正在活跃地进行中，迄今为止提出了很多方案。但是，Co是地球上分布不均、稀少的资源，因此作为替代钴酸锂的新型正极活性物质，对例如LiNiO2, LiMn2O4, LiMPO4(M为选自Fe、Mn、Co、Ni及V的至少一种金属元素)等的开发正在进行中。特别是LiFePO4,由于体积密度高达3. 6g/cm3、为3. 4V的高电位状态，相对于1个 Fe原子含有一个可以电化学脱掺杂的Li原子，因此特别有望成为替代钴酸锂的新型锂二次电池的正极活性物质。以该Lii^ePO4为代表的具有橄榄石结构的化合物由于电子传导性非常低，因此，对其与导电性碳材料合用来作为锂复合氧化物碳复合体的使用进行了研究(例如，参考专利文献1 3)。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2002-75364号公报(权利要求书)专利文献2 日本特开2003-292308号公报(权利要求书)专利文献3 日本特开2003-292309号公报(权利要求书)
发明内容
发明要解决的问题然而，因为现有的方法制造的锂磷系复合氧化物碳复合体是LiMPO4和厚重的导电性碳材料的混合物、或是仅用厚重的导电性碳材料包覆LiMPO4的表面而得到的复合体，故所得的锂磷系复合氧化物和导电性碳材料的混合物或锂磷系复合氧化物碳复合体的电极密度低。此外，这些正极活性物质需要进一步提高倍率特性(rate characteristic) 0因此，本发明的目的在于，提供电极密度高、且可以提高锂二次电池的倍率特性的锂磷系复合氧化物碳复合体。用于解决问题的方案本发明人为了解决上述现有技术中存在的问题进行了深入的研究，结果发现(1) 在获得锂磷系复合氧化物时，将其原料与导电性碳材料或其前体共同混合，通过在500 900°C的低温下煅烧，可以得到微细的锂磷系复合氧化物颗粒被导电性碳材料包覆的复合体；( 对得到的复合体进行机械化学处理，通过向多个复合体施加机械能，使其边压缩边聚集，直至所得的聚集体的平均粒径达到1 30 μ m、且振实密度达到0. 8g/cm3以上，从而得到将微细的锂磷系复合氧化物颗粒介由致密的导电性碳材料聚集而成的聚集体；(3)这种聚集体形式的锂磷系复合氧化物碳复合体的电极密度高，可以提高锂二次电池的倍率特性等，从而完成了本发明。S卩，本发明的技术方案(1)提供一种锂磷系复合氧化物碳复合体，其特征在于，其为下述通式(1)所表示的锂磷系复合氧化物颗粒介由导电性碳材料聚集而成的聚集体，该聚集体的平均粒径为1 30 μ m，该聚集体的振实密度为0. 8g/cm3以上，LiMPO4(I)(式中，M表示选自Fe、Mn、C0、Ni及V组成的组中的一种以上的金属元素)。此外，本发明的技术方案( 提供一种锂磷系复合氧化物碳复合体的制造方法， 其特征在于，其包括以下工序原料混合工序(a)，将锂源、和磷源、和选自Fe、Mn、Co、Ni及V组成的组中的一种以上的金属元素(M金属元素)源、和导电性碳材料源混合，得到原料混合物(a)；和加压成型工序(a)，将该原料混合物(a)加压成型，得到该原料混合物(a)的加压成型体；和煅烧工序(a)，在惰性气体气氛中，以500 900°C对该原料混合物(a)的加压成型体进行煅烧，得到以下通式(1)所表示的锂磷系复合氧化物颗粒被导电性碳材料包覆的复合体(a)，LiMPO4(I)(式中，M表示选自Fe、Mn、Co、Ni以及V组成的组中的一种以上的金属元素)；和造粒工序(a)，对该复合体(a)进行机械化学处理，直至聚集体的平均粒径达到 1 30μπκ且振实密度达到0.8g/cm3以上，得到前述通式(1)所表示的锂磷系复合氧化物颗粒介由导电性碳材料聚集而成的聚集体(a)。此外，本发明的技术方案C3)提供一种锂磷系复合氧化物碳复合体的制造方法， 其特征在于，其包括以下工序第1道原料混合工序(b)，将锂源、和磷源、和选自Fe、Mn、Co、Ni以及V组成的组中的一种以上的金属元素(M金属元素)源、和导电性碳材料的前体混合，得到第1原料混合物(bl)；和第2道原料混合工序(b)，在该第1原料混合物(bl)中混合导电性碳材料，得到第 2原料混合物(b2)；和加压成型工序(b)，将该第2原料混合物(b2)加压成型，得到该第2原料混合物 (b2)的加压成型体；和煅烧工序(b)，在惰性气体气氛中，以500 900°C对该第2原料混合物(b2)的加压成型体进行煅烧，得到下述通式(1)所表示的锂磷系复合氧化物颗粒被导电性碳材料包覆的复合体(b)，LiMPO4(I)(式中，M表示选自Fe、Mn、Co、Ni以及V组成的组中的一种以上的金属元素)；和造粒工序(b)，对该复合体(b)进行机械化学处理，直至聚集体的平均粒径达到1 30 μ m、且振实密度达到0. 8g/cm3以上，得到前述通式(1)所表示的锂磷系复合氧化物颗粒介由导电性碳材料聚集而成的聚集体(b)。此外，本发明的技术方案(4)提供一种锂磷系复合氧化物碳复合体的制造方法， 其特征在于，其包括以下工序原料混合工序(c)，将锂源、和磷源、和选自Fe、Mn、Co、Ni以及V组成的组中的一种以上的金属元素(M金属元素)源、和导电性碳材料的前体混合，得到原料混合物(c)；和加压成型工序(C)，将该原料混合物(C)加压成型，得到该原料混合物(C)的加压成型体；和煅烧工序(c)，在惰性气体气氛中，以500 900°C对将该原料混合物(c)的加压成型体进行煅烧，得到下述通式(1)所表示的锂磷系复合氧化物颗粒被导电性碳材料包覆的复合体(c)，LiMPO4(I)(式中，M表示选自Fe、Mn、Co、Ni以及V组成的组中的一种以上的金属元素)；和造粒工序(c)，在该复合体(c)中进一步混合导电性碳材料，接着，对该复合体(c) 与该导电性碳材料的混合物进行机械化学处理，直至聚集体的平均粒径达到1 30μπκ且振实密度达到0. 8g/cm3以上，得到前述通式(1)所表示的锂磷系复合氧化物颗粒介由导电性碳材料聚集而成的聚集体(C)。此外，本发明的技术方案( 提供一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于， 其包含本发明的技术方案(1)的锂磷系复合氧化物碳复合体。此外，本发明的技术方案(6)提供一种锂二次电池，其特征在于，其使用本发明的技术方案(1)的锂磷系复合氧化物碳复合体作为锂二次电池用正极活性物质。发明的效果根据本发明，能够提供电极密度高、且可以提高锂二次电池的倍率特性的锂磷系复合氧化物碳复合体。
图1为锂磷系复合氧化物颗粒被导电性碳材料包覆的复合体的剖面示意图。图2为锂磷系复合氧化物颗粒介由导电性碳材料聚集而成的聚集体的剖面示意图。图3为在实施例1中得到的聚集体(A2)的电子显微镜照片。图4为在实施例1中得到的聚集体(A2)的X射线衍射图。图5为在比较例3中得到的搅拌处理物(c2)的电子显微镜照片。附图标记说明1锂磷系复合氧化物颗粒2导电性碳材料3复合体5导电性碳材料10聚集体
具体实施例方式本发明的锂磷系复合氧化物碳复合体是下述通式(1)所表示的锂磷系复合氧化物颗粒介由导电性碳材料聚集而成的聚集体，该聚集体的平均粒径为1 30μπι，该聚集体的振实密度为0. 8g/cm3以上，LiMPO4(I)(式中，M表示选自Fe、Mn、C0、Ni及V组成的组中的一种以上的金属元素)。参照图1和图2来对本发明的锂磷系复合氧化物碳复合体的结构进行说明。本发明的锂磷系复合氧化物碳复合体是一种如图2所示的多个锂磷系复合氧化物颗粒1介由致密的导电性碳材料(a》5聚集而成的聚集体(a) 10，其通过如下方式获得 首先，在惰性气体气氛中，以500 900°C对将锂源、和磷源、和M金属元素源、和导电性碳材料源混合而得到的原料混合物(a)进行煅烧，得到如图1所示的锂磷系复合氧化物颗粒 1被导电性碳材料(al)2包覆的复合体(a)3 ；其次，对得到的复合体(a) 3进行机械化学处理，使多个复合体(a) 3 —边压缩一边聚集，从而获得。另外，图1是通过对原料混合物(a) 进行煅烧而得到的复合体(a) 3的剖面示意图；此外，图2是通过对复合体(a)进行机械化学处理而得到的聚集体(a) 10、即本发明的锂磷系复合氧化物碳复合体的剖面示意图。在图1中，复合体(a)3的锂磷系复合氧化物颗粒1由于是以500 900°C的低温对原料混合物(a)进行煅烧而得到的颗粒，故是微细的颗粒。并且，复合体(a)3是该微细的锂磷系复合氧化物颗粒1的表面被导电性碳材料(al) 2包覆的锂磷系复合氧化物碳复合体。在复合体(a)3中，导电性碳材料(al) 2是比锂磷系复合氧化物颗粒1的粒径要小的粉末状的导电性碳材料的集合体、或导电性碳材料一体化的包膜。也就是说，导电性碳材料 (al) 2是多个粉末状的导电性碳材料在锂磷系复合氧化物颗粒1的表面以层状层压而成的材料、或包覆锂磷系复合氧化物颗粒1的表面的膜状的导电性碳材料。在图2中，聚集体(a) 10是通过对复合体(a) 3进行机械化学处理，多个复合体 (a)3被施加压缩力、剪切力等机械能，从而多个复合体(a) 3被不断压缩聚集而成的聚集体。此时，导电性碳材料(al)通过机械化学处理而被强烈压缩，因此会成为致密的导电性碳材料(^)5。也就是说，聚集体(a) 10是多个微细的锂磷系复合氧化物颗粒1介由导电性碳材料(al)2的压缩物、即介由致密的导电性碳材料(^)5紧密地聚集而成的聚集体。此外，聚集体(a) 10如复合体(a) 2那样，不仅仅是在表面存在有导电性碳材料，在聚集体的内部也存在有导电性碳材料。另外，在对原料混合物(a)进行煅烧而得到复合体(a)3时，为了提高原料之间的反应性而对原料混合物(a)进行加压成型，因此导电性碳材料(al) 2在加压成型时会被所加压程度的力压缩。因此，与作为原料的导电性碳材料源的密度相比，导电性碳材料(al)2 的密度高。但是，该在加压成型时所施加的力比在之后的工序中通过机械化学处理工序所施加的力小。因此，复合体(a) 3的表面所包覆的导电性碳材料(al)2的密度比聚集体(a) 10 中的导电性碳材料(a2)5的密度小。本发明的锂磷系复合氧化物碳复合体中的上述通式(1)所表示的锂磷系复合氧化物颗粒是存在于聚集体中的微细的锂磷系复合氧化物颗粒。上述通式(1)中，M表示选自Fe、Mn、Co、Ni以及V组成的组中的一种以上的金属元素。M可以是单独一种也可以是两种以上的组合。其中，从可以使将锂磷系复合氧化物碳复合体作为正极活性物质的锂二次电池的工作电压接近将钴酸锂复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池的工作电压、保持合适的电压的观点出发，Fe是优选的。作为导电性碳材料，具体而言，例如可列举出块状石墨、鳞片状石墨以及土状石墨等天然石墨以及人工石墨等石墨；炭黑、乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、槽法炭黑 (channel black)、炉法炭黑、灯黑、热裂炭黑等炭黑类；碳纤维等，在它们当中，科琴黑是优选的。导电性碳材料可以是它们之中的单独一种，也可以是其中两种以上的组合。本发明的锂磷系复合氧化物碳复合体的导电性碳材料可以是在惰性气体气氛中， 以500 900°C，优选以550 700°C对导电性碳材料的前体进行煅烧而得到的材料。导电性碳材料的前体也可以通过在惰性气体气氛中，以500 900°C，优选以550 700°C煅烧， 从而转化为本发明的锂磷系复合氧化物碳复合体的导电性碳材料。作为导电性碳材料的前体，例如可列举出从软浙青到硬浙青的煤焦浙青；干馏液化油等煤基重油、常压渣油、减压渣油的直流重油、原油、石脑油等热分解时副生的乙烯焦油等分解系重油的石油系重油；苊烯，十环烯，蒽，菲等芳香族烃化合物；吩嗪，联苯，三联苯等聚苯；聚氯乙烯，聚乙烯醇，聚乙烯醇缩丁醛，聚乙二醇等水溶性聚合物、以及它们的不溶化处理品；含氮的聚丙烯腈 ’聚吡咯等有机高分子；含硫的聚噻吩，聚苯乙烯等有机高分子；淀粉、纤维素，木质素，甘露聚糖，聚半乳糖醛酸，甲壳素，壳聚糖，蔗糖，蔗糖等糖类天然高分子；聚苯硫醚，聚苯醚等热塑性树脂，苯酚-甲醛树脂，酰亚胺树脂等的热固性树脂，在它们之中，优选糖类。导电性碳材料的前体可以是这其中的单独一种，也可以是两种以上的组合。另外，在导电性碳材料的前体中，有通过在惰性气体气氛中煅烧，成为许多微细的粒状的导电性碳材料，从而在锂磷系复合氧化物颗粒的表面以层状层叠的导电性碳材料前体，和成为包覆锂磷系复合氧化物颗粒的表面的膜状的导电性碳材料的导电性碳材料前体。本发明的锂磷系复合氧化物碳复合体的聚集体的平均粒径是通过激光光散射法求得的平均粒径，其为1 30 μ m、优选为1 20 μ m。聚集体的平均粒径小于上述范围时， 锂二次电池的倍率特性会降低，此外，超出上述范围时，倍率特性会降低。本发明的锂磷系复合氧化物碳复合体的聚集体的振实密度为0. 8g/cm3以上，优选为0. 8 2. Og/cm3，特别优选为0. 9 2. Og/cm3。本发明的锂磷系复合氧化物碳复合体中的导电性碳材料(图2中的符号5的导电性碳材料(a2))由于是导电性碳材料(图1中符号 2的导电性碳材料(al))被压缩而得到的材料，因此是致密的导电性碳材料。在本发明中， 聚集体的振实密度在上述范围内表示导电性碳材料是经过压缩的致密的导电性碳材料。另一方面，没有经过机械化学处理的导电性碳材料，例如，图1中的复合体(a)3由于包覆其的导电性碳材料(a) 2的密度低，因此复合体(a) 3的振实密度低于上述范围。并且，通过使聚集体的振实密度在上述范围内，正极活性物质的电极密度增高，锂二次电池的倍率特性得到提高。在本发明的锂磷系复合氧化物碳复合体中，聚集体中存在的前述通式(1)所表示的锂磷系复合氧化物颗粒的平均粒径(图2中的符号1的锂磷系复合氧化物颗粒的平均粒径)是通过扫描型电子显微镜(SEM)求得的平均粒径，优选为10 500nm、特别优选为 10 300nm。通过使聚集体中存在的前述通式(1)表示的锂磷系复合氧化物颗粒的平均粒径在上述范围内，锂二次电池的倍率特性得到提高，并且充电放电的容量得到提高。另一方面，存在于聚集体中的锂磷系复合氧化物颗粒的平均粒径小于上述范围时，锂二次电池的倍率特性会容易降低，此外，超出上述范围时，锂二次电池的充电放电容量会容易降低。另外，聚集体中存在的前述通式(1)表示的锂磷系复合氧化物颗粒的平均粒径是按照以下方法得出的。首先，用扫描型电子显微镜(SEM)对聚集体拍照观察聚集体，根据得到的SEM照片，测量存在于聚集体内部的每个锂磷系复合氧化物颗粒的粒径，进而，同样地对任意挑选的20个聚集体测量存在于聚集体内部的每个锂磷系复合氧化物的粒径。接着，将它们所有的粒径平均，算出平均粒径。在本发明的锂磷系复合氧化物碳复合体中，聚集体中的导电性碳材料的含量，用碳原子换算，优选为0.5 10质量％、特别优选为1 10质量％。通过使聚集体中的导电性碳材料的含量在上述范围内，锂二次电池的电池容量得到提高、且其容量下降减少。另一方面，聚集体中的导电性碳材料的含量小于上述范围时，锂二次电池的容量会容易降低，此外，超出上述范围时，锂二次电池的电池容量的下降容易增加。另外，在本发明中，导电性碳材料的含量是使用TOC总有机碳分析仪(岛津制造所制造T0C-5000A等)进行测定而求得的。在本发明的锂磷系复合氧化物碳复合体中，从提高每根电极的容量的观点出发， 聚集体的电极密度优选为2. 8g/cm3以上，特别优选为2. 9 3. 3g/cm3。在本发明的锂磷系复合氧化物碳复合体中，从提高每根电极的涂布性的观点出发，聚集体的BET比表面积优选为10m2/g以上，特别优选为10 100m2/g。本发明的锂磷系复合氧化物碳复合体通过以下所示的本发明的锂磷系复合氧化物碳复合体的制造方法而适宜地制造。本发明的锂磷复合氧化物碳复合体的制造方法的第一实施方式(以下，也记载为本发明的锂磷复合氧化物碳复合体的制造方法(1))，是包括以下工序的锂磷复合氧化物碳复合体的制造方法原料混合工序(a)，将锂源、和磷源、和选自Fe、Mn、Co、Ni以及V组成的组中的一种以上的金属元素(M金属元素)源、和导电性碳材料混合，得到原料混合物(a)；和加压成型工序(a)，将该原料混合物(a)加压成型，得到该原料混合物(a)的加压成型体；和煅烧工序(a)，在惰性气体气氛中，以500 900°C对该原料混合物(a)的加压成型体进行煅烧，得到以下通式(1)所表示的锂磷复合氧化物颗粒被导电性碳材料包覆的复合体(a)，LiMPO4(I)(式中，M表示选自Fe、Mn、Co、Ni以及V组成的组中的一种以上的金属元素)；和造粒工序(a)，对该复合体(a)进行机械化学处理，直至聚集体的平均粒径达到 1 30μπκ且振实密度达到0.8g/cm3以上，得到前述通式(1)所表示的锂磷复合氧化物颗粒介由导电性碳材料聚集而成聚集体(a)。本发明的锂磷系复合氧化物碳复合体的制造方法(1)中的原料混合工序(a)是如下工序得到含有锂源、和磷源、和M金属元素源、和导电性碳材料源的原料混合物(a)。作为原料混合工序(a)中的锂源，只要是通过与其他原料反应来生成如前述通式 (1)所表示的锂磷系复合氧化物的具有锂元素的化合物就没有特别的限制，例如可列举出氢氧化锂、碳酸锂等无机锂盐、草酸锂，醋酸锂等有机锂盐。作为原料混合工序(a)中的磷源，只要是通过与其他原料反应来生成如前述通式(1)所表示的锂磷系复合氧化物的具有磷元素的化合物就没有特别的限制，例如可列举出磷酸铵，磷酸氢铵，磷酸二氢铵，三乙基磷酸酯，2-乙基己基二苯酚磷酸酯等磷酸酯。作为原料混合工序(a)中的选自Fe、Mn、C0、 Ni以及V组成的组中的一种以上的金属元素源(M金属元素源)，只要是通过与其他原料反应来生成如前述通式(1)所表示的锂磷系复合氧化物的具有M金属元素的化合物就没有特别的限制，可列举出具有M金属元素的草酸盐、醋酸盐、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、 硝酸盐等。例如，在M金属元素是狗的情况下，作为M金属元素源，可列举出草酸铁、醋酸铁、氧化铁、氢氧化铁、碳酸铁、硫酸铁、硝酸铁等。此外，在本发明的锂磷系复合氧化物碳复合体的制造方法中，将兼有锂源和磷源的化合物与兼有磷源和M金属元素源的化合物组合起来，反应操作会变得容易，从简化工序的观点出发是优选的。作为这种兼具锂源和磷源的化合物，可列举出磷酸锂，此外，作为这种兼具磷源和M金属元素源的化合物，可列举出具有M金属元素的磷酸盐。从得到均一的混合物的观点出发，原料混合工序(a)的锂源、磷源以及M金属元素源的平均粒径优选为100 μ m以下，特别优选为0. 1 100 μ m。此外，为了得到高纯度的锂磷系复合氧化物碳复合体，原料混合工序(a)中的锂源、磷源以及M金属元素源优选尽可能
高纯度。混合工序(a)的导电性碳材料源是导电性碳材料或导电性碳材料的前体。原料混合工序(a)的导电性碳材料源中的导电性碳材料与本发明的锂磷系复合氧化物碳复合体中的导电性碳材料相同。此外，原料混合工序(a)中的导电性碳材料源的导电性碳材料的前体与本发明的锂磷系复合氧化物碳复合体中的导电性碳材料的前体相同。原料混合工序(a)的导电性碳材料源，可以是一种或者两种以上的导电性碳材料，一种或者两种以上的导电性碳材料的前体，一种或者两种以上的导电性碳材料和一种或者两种以上的导电性碳材料的前体的组合。并且，从提高倍率特性的观点出发，导电性碳材料源优选为一种或者两种以上的导电性碳材料和一种或者两种以上的导电性碳材料的前体的组合，特别优选科琴黑与糖类的组合。原料混合工序(a)中的导电性碳材料源的导电性碳材料的平均粒径优选为1. 0 50. 0 μ m,特别优选为1. 0 10. 0 μ m。通过使导电性碳材料的平均粒径在上述范围内，将锂磷系复合氧化物碳复合体作为正极活性物质时的电极密度得到提高。从获得均一的混合物的观点出发，原料混合工序(a)中的导电性碳材料源的导电性碳材料的BET比表面积优选为100m2/g以上、特别优选为100 1500m2/g。在原料混合工序中，从提高放电容量的观点出发，锂源和磷源的混合比例优选Li 原子/P原子的摩尔比为0. 8 1. 2，特别优选为0. 9 1. 1。在原料混合工序中，从提高放电容量的观点出发，磷源和M金属元素源的混合比例优选P原子/M原子的摩尔比为0. 8 1.2，特别优选为0.9 1. 1。在原料混合工序(a)中，导电性碳材料源的混合量，从防止正极活性物质的氧化并提高锂二次电池的容量的观点出发，进行造粒工序(a)所得的聚集体(a)中的碳原子的含量优选为0.5 10质量％的量，特别优选为1 10质量％的量。另外，在煅烧工序(a) 中进行煅烧时，由于导电性碳材料源的一部分碳会发散，在考虑到煅烧温度等的基础上，对原料混合工程(a)中的导电性碳材料源的混合量进行调节，使得进行造粒工程(a)所得到的聚集体(a)中的碳原子的含量在上述范围内。在原料混合工序(a)中，作为得到原料混合物(a)的方法，并无特别限制，例如可列举出不用溶剂而将锂源、和磷源、和M金属元素源、和导电性碳材料源混合的干法混合； 使用溶剂，在溶剂中将锂源、和磷源、和M金属元素源、和导电性碳材料源溶解或使其分散混合的湿法混合。另外，在导电性碳材料源是导电性碳材料的情况下，由于难以使导电性碳材料在制剂中均勻地分散，因此在这种情况下优选干法混合。另外，在原料混合工序(a) 中，可以首先将锂源、和磷源、和M金属元素源混合，然后将它们与导电性碳材料源混合，此外，也可以将锂源、和磷源、和M金属元素源、和导电性碳材料源一次性混合。在原料混合工序(a)中，作为干法混合的实施方式，可列举出通过颗粒状介质的高速流动而施加强烈的剪切力及摩擦力的机械手段，将锂源、和磷源、和M金属元素源、和导电性碳材料源混合的方法。作为干法混合所使用的混合装置，例如可列举出滚动球磨机 (rotating ball mill)、振动磨、行星磨(planetary mill)、介质搅拌磨等。这些混合装置是在混合装置内的混合容器中放入球、珠等研磨介质，将它们与原料混合物(a) —起混合， 从而利用颗粒状介质的剪切力及摩擦力将原料混合物(a)边研磨边混合。用于进行干法混合的混合装置的颗粒状介质的粒径优选为0. 1 25mm。此外，从硬度高、耐磨损强、且防止材料的金属污染的观点出发，用于进行干法混合的混合装置的颗粒状介质的材质优选为氧化锆、氧化铝等陶瓷珠。进行干法混合的混合装置内的混合容器中的颗粒状介质的填充量(填充体积)占混合容器内的容积的50 90%是合适的。在原料混合工序(a)中，作为湿法混合的实施方式，可列举出在将导电性碳材料的前体溶解于溶剂而获得的溶液中添加锂源、磷源以及M金属元素源，将其混合的方法；使锂源、磷源以及M金属元素源分散在溶剂中，然后，添加导电性碳材料的前体，将其混合的方法。作为湿法混合的溶剂，虽因导电性碳材料的前体的种类而异，但可列举出水、四氢呋喃、丙酮等酮类，甲醇、乙醇等醇类，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类，甲苯、二甲苯、 苯等烃类等。它们可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。如下浆料中的锂源、磷源以及M金属元素源的固体含量浓度优选为10 50质量％，特别优选为10 40质量％， 所述浆料是将导电性碳材料的前体在溶剂中溶解、并在得到的溶液中混合锂源、磷源以及M 金属元素源而得到的。作为用于湿法混合的混合装置，可列举出在干法混合中使用的混合
直ο用于进行湿法混合的混合装置中的研磨介质的粒径优选为1 25mm。此外，从硬度高、耐磨损强、且防止材料的金属污染的观点出发，用于实施湿法混合的混合装置的研磨介质的材质优选为氧化锆、氧化铝等陶瓷珠。另外，在原料混合工序(a)中，在用湿法混合进行混合的情况下，进行混合后，通过将得到的浆料在50 150°C下加热、优选在50 150°C的减压下加热、或者喷雾干燥而从浆料中除去溶剂，得到原料混合物(a)。本发明的锂磷系复合氧化物碳复合体的制造方法(1)中的加压成型工序(a)为如下工序将原料混合物(a)加压成型，得到原料混合物(a)的加压成型体。在加压成型工序(a)中，对原料混合物(a)进行加压成型时的加压力，会根据压力机的种类、原料混合物(a)的量而不同，但通常为5 200MPa，优选为20 200MPa。作为用于加压成型的压力机，可列举出手动压力机、压片机、压煤机(briquet machine)、辊压机 (roller compactor)等。在加压成型工序(a)中，通过对原料混合物(a)加压并成型，在后续的煅烧工序 (a)中的原料的反应性得到提高。本发明的锂磷系复合氧化物碳复合体的制造方法(1)中的煅烧工序(a)为如下工序在氮气、氩气等惰性气体气氛中，以500 900°C，优选以550 700°C对原料混合物(a) 的加压成型体进行煅烧，得到前述通式(1)所表示的锂磷系复合氧化物颗粒被导电性碳材料包覆的复合体(a)。在煅烧工序(a)中，通过使对原料混合物(a)的加压成型体进行煅烧时的煅烧温度在上述范围内，能够使聚集体(a)中的前述通式(1)所表示的锂磷系复合氧化物颗粒微细化，优选能够使前述通式(1)所表示的锂磷系复合氧化物颗粒的平均粒径为10 500nm， 特别优选能够使前述通式(1)所表示的锂磷系复合氧化物颗粒的粒径为10 300nm。另一方面，对原料混合物(a)的加压成型体进行煅烧时的煅烧温度小于上述范围时，反应未充分进行，会残留未反应物，此外，超出上述范围时，会引起锂磷系复合氧化物颗粒之间的烧结，锂磷系复合氧化物颗粒的粒径会变得过大。在煅烧工序(a)中，对原料混合物(a)的加压成型体进行煅烧时的煅烧时间优选为2 20小时，特别优选为5 10小时。在煅烧工序(a)中，也可以先对原料混合物(a)的加压成型体进行一次煅烧，然后将煅烧物粉碎，再次对粉碎物进行煅烧。在煅烧工序(a)中，在对原料混合物(a)的加压成型体进行煅烧之后，进行煅烧物的冷却，优选在氮气、氩气等惰性气体气氛中进行这种冷却。进行煅烧工序(a)所得到的煅烧物如图1所示，是前述通式(1)所表示的锂磷系复合氧化物颗粒被导电性碳材料所包覆的复合体(a)。在本发明的锂磷系复合氧化物碳复合体的制造方法(1)中，可以在进行造粒工序(a)之前将复合体(a)粉碎，从得到振实密度高的聚集体(a)的观点出发，优选在进行造粒工序(a)之前将复合体(a)粉碎。本发明的锂磷系复合氧化物碳复合体的制造方法(1)中的造粒工序(a)为如下工序对复合体(a)进行机械化学处理，直至聚集体的平均粒径达到1 30 μ m、且振实密度达到0. 8g/cm3以上，得到前述通式(1)所表示的锂磷系复合氧化物颗粒介由导电性碳材料聚集而成的聚集体(a)。造粒工序(a)中的机械化学处理是对复合体(a)施加压缩力、剪切力、摩擦力、延伸力等机械能的处理。并且，通过对复合体(a)施加机械能，由于多个复合体(a)会不断被压缩聚集，因此可以得到前述通式(1)所表示的锂磷系复合氧化物颗粒介由致密的导电性碳材料聚集而成的聚集体(a)。作为用于进行机械化学处理的装置，例如可列举出[Mechanofusion System(Hosokawa Micron Corporation 制造)]、[Nobiruta(Hosokawa Micron Corporation制造)]等能够使被处理体同时受到压缩力及剪切力作用的压缩力剪切式的干法装置。此外，作为其他的用于进行机械化学处理的装置，例如可列举出[hybridization system (株式会社奈良机械制作所制造)]。作为用这种压缩力剪切式干法装置进行机械力处理时的处理条件，可列举出以下条件转子的圆周速度为30 100m/S，优选为30 80m/s。处理温度在100°C以下，优选为-10 80°C。处理气氛优选为惰性气氛。接着，在造粒工序(a)中，选择合适的机械化学处理的处理装置、处理条件，例如对装置的种类、转子的圆周速度、处理时间等进行调节来进行复合体(a)的机械化学处理， 直至所得的聚集体(a)的平均粒径达到1 30 μ m、且振实密度达到0. 8g/cm3以上。聚集体(a)的平均粒径为1 30 μ m，优选为1 20 μ m。聚集体(a)的平均粒径小于上述范围时，锂二次电池的倍率特性会降低，此外，超出上述范围时，倍率特性会降低。聚集体(a)的振实密度为0. 8g/cm3以上，优选为0. 8 2. Og/cm3,特别优选为 0.9 2.0g/cm3。通过使聚集体(a)的振实密度在上述范围内，正极活性物质的电极密度得到提高，锂二次电池的倍率特性得到提高。如上所述，通过进行造粒工程(a)，可以得到聚集体(a)。在本发明的锂磷系复合氧化物碳复合体的制造方法(1)中，在造粒工序(a)之后，将得到的聚集体(a)粉碎并分级。本发明的锂磷系复合氧化物碳复合体的制造方法的第二实施方式(以下，记载为本发明的锂磷系复合氧化物碳复合体的制造方法O))是包括以下工序的锂磷系复合氧化物碳复合体的制造方法第1道原料混合工序(b)，将锂源、和磷源、和选自Fe、Mn、Co、Ni以及V组成的组中的一种以上的金属元素(M金属元素)源、和导电性碳材料的前体混合，得到第1原料混合物(bl)；和第2道原料混合工序(b)，在该第1原料混合物(bl)中混合导电性碳材料，得到第 2原料混合物(b2)；和加压成型工序(b)，将该第2原料混合物( )加压成型，得到该第2原料混合物 (b2)的加压成型体；和煅烧工序(b)，在惰性气体气氛中，以500 900°C对该第2原料混合物( )的加压成型体进行煅烧，得到下述通式(1)所表示的锂磷系复合氧化物颗粒被导电性碳材料包覆的复合体(b)，LiMPO4(I)(式中，M表示选自Fe、Mn、Co、Ni以及V组成的组中的一种以上的金属元素。)； 和造粒工序(b)，对该复合体(b)进行机械化学处理，直至聚集体的平均粒径达到 1 30μπκ且振实密度达到0.8g/cm3以上，得到前述通式(1)所表示的锂磷系复合氧化物颗粒介由导电性碳材料聚集而成的聚集体(b)。本发明的锂磷系复合氧化物碳复合体的制造方法O)中的第1道原料混合工序 (b)是如下工序将锂源、和磷源、和选自Fe、Mn、Co、Ni以及V组成的组中的一种以上的金属元素源(M金属元素源)、和导电性碳材料的前体混合，得到第1原料混合物(bl)。第1道原料混合工序(b)中的锂源、磷源、M金属元素源以及导电性碳材料的前体， 与原料混合工序(a)中的锂源、磷源、M金属元素源以及导电性碳材料的前体相同。在第1道原料混合工序(b)中，将锂源、和磷源、和M金属元素源、和导电性碳材料的前体混合，得到第1原料混合物(bl)的方法，与在原料混合工序(a)中，将锂源、磷源、M 金属元素源、导电性碳材料源混合得到原料混合物(a)的方法相同。
本发明的锂磷系复合氧化物碳复合体的制造方法O)中的第2道原料混合工序 (b)是如下工序在第1原料混合物(bl)中混入导电性碳材料，得到第2原料混合物(b2)。第2道原料混合工序(b)中的导电性碳材料，与原料混合工序(a)中的导电性碳材料相同。在第2道原料混合工序(b)中，将第1原料混合物(bl)与导电性碳材料混合而得到第2原料混合物( )的方法除了将锂源、磷源以及M金属元素源替换为第1混合物(bl) 以外，与在原料混合工序(a)中，将锂源、和磷源、和M金属元素源、和导电性碳材料源混合而得到原料混合物(a)的方法相同。本发明的锂磷系氧化物碳复合体的制造方法( 中的加压成型工程(b)是如下工序将第2原料混合物( )加压成型，得到第2原料混合物( )的加压成型体。在加压成型工序(b)中，将第2原料混合物( )加压成型而得到第2原料混合物 (b2)的加压成型体的方法除了加压的对象不同以外，与在加压成型工序(a)中，将原料混合物(a)加压成型而得到原料混合物(a)的加压成型体的方法相同。关于本发明的锂磷系复合氧化物碳复合体的制造方法( 中的煅烧工序(b)是如下工序在氮气、氩气等惰性气体气氛中，以500 900°C、优选以550 700°C对第2原料混合物( )的加压成型体进行煅烧，得到前述通式(1)所表示的锂磷系复合氧化物颗粒被导电性碳材料包覆的复合体(b)。在煅烧工序(b)中，对第2原料混合物( )的加压成型体进行煅烧而得到复合体 (b)的方法除了煅烧的对象不同以外，与在煅烧工序(a)中，对原料混合物(a)的加压成型体进行煅烧而得到复合体(a)的方法相同。本发明的锂磷系复合氧化物碳复合体的制造方法O)的造粒工序(b)是如下工序对复合体(b)进行机械化学处理，直至聚集体的平均粒径达到1 30 μ m、且振实密度达到0. 8g/cm3以上，得到前述通式(1)所表示的锂磷系复合氧化物颗粒介由导电性碳材料聚集而成的聚集体(b)。在造粒工序(b)中，对复合体(b)进行机械化学处理而得到聚集体(b)的方法除了机械化学处理的对象不同之外，与在造粒工程(a)中，对复合体(a)进行机械化学处理而得到聚集体(a)的方法相同。在本发明的锂磷系复合氧化物碳复合体的制造方法O)中，第1道原料混合工序 (b)中混合的导电性碳材料的前体的混合量(xl)与第2道原料混合工序(b)中混合的导电性碳材料的混合量(χ》的质量比优选为xl x2 = 1 0. 1 10，特别优选为xl x2 =1 0. 2 5。通过使第1道原料混合工序(b)中混合的导电性碳材料的前体的混合量 (xl)与第2道原料混合工序(b)中混合的导电性碳材料的混合量(O的质量比在上述范围内，锂二次电池的倍率特性得到提高。如上所述，通过进行造粒工序(b)，可以得到聚集体(b)。在本发明的锂磷系复合氧化物碳复合体的制造方法( 中，在进行造粒工序(b)之后，对所得的聚集体(b)进行粉碎和分级。本发明的锂磷系复合氧化物碳复合体的制造方法的第三实施方式(以下，也记载为本发明的锂磷系复合氧化物碳复合体的制造方法(3))是包括以下工序的锂磷系复合氧化物碳复合体的制造方法
原料混合工序(c)，将锂源、和磷源、和选自Fe、Mn、Co、Ni以及V组成的组中的一种以上的金属元素(M金属元素)源、和导电性碳材料的前体混合，得到原料混合物(c)；和加压成型工序(C)，将该原料混合物(C)加压成型，得到该原料混合物(C)的加压成型体；和煅烧工序(c)，在惰性气体气氛中，以500 900°C对该原料混合物(c)的加压成型体进行煅烧，得到下述通式(1)所表示的锂磷系复合氧化物颗粒被导电性碳材料包覆的复合体(c)，LiMPO4(I)(式中，M表示选自Fe、Mn、Co、Ni以及V组成的组中的一种以上的金属元素。)； 和造粒工序(C)，在该复合体(C)中进一步混合导电性碳材料，接着，对该复合体(C) 与该导电性碳材料的混合物进行机械化学处理，直至聚集体的平均粒径达到1 30μπκ且振实密度达到0. 8g/cm3以上，得到前述通式(1)所表示的锂磷系氧化物颗粒介由导电性碳材料聚集而成的聚集体(C)。本发明的锂磷系复合氧化物碳复合体的制造方法(3)中的原料混合工序(C)是如下工序将锂源、和磷源、和选自Fe、Mn、C0、Ni以及V组成的组中的一种以上的金属元素(M 金属元素)源、和导电性碳材料的前体混合，得到的原料混合物(C)。原料混合工序(C)中的锂源、磷源、M金属元素源以及导电性碳材料的前体，与原料混合工程(a)中的锂源、磷源、M金属元素源以及导电性碳材料的前体相同。在原料混合工序(C)中，将锂源、和磷源、和M金属元素源、和导电性碳材料的前体混合而得到原料混合物(c)的方法，与在原料混合工序(a)中，将锂源、和磷源、和M金属元素源、和导电性碳材料源混合而得到原料混合物(a)的方法相同。本发明的锂磷系复合氧化物碳复合体的制造方法C3)中的加压成型工序(C)是如下工序将原料混合物(c)加压成型，得到原料混合物(c)的加压成型体。在加压成型工序(C)中，将原料混合物(C)加压成型而得到原料混合物(C)的加压成型体的方法，与在加压成型工序(a)中，将原料混合物(a)加压成型而得到原料混合物 (a)的加压成型体的方法相同。本发明的锂磷系复合氧化物碳复合体的制造方法(3)中的煅烧工序是如下工序 在氮气、氩气等惰性气体的气氛下，以500 900°C，优选以550 700°C对原料混合物(c) 的加压成型体进行煅烧，得到前述通式(1)所表示的锂磷系复合氧化物颗粒被导电性碳材料包覆的复合体(C)。在煅烧工序(C)中，将原料混合物(C)的加压成型体煅烧而得到复合体(C)的方法，与在煅烧工序(a)中，将原料混合物(a)的加压成型体煅烧而得到复合体(a)的方法相同。本发明的锂磷系复合氧化物碳复合体的制造方法C3)中的造粒工序(C)为如下工序在复合体(c)中进一步添加导电性碳材料，然后，对复合体(c)与导电性碳材料的混合物进行机械化学处理，直至聚集体的平均粒径达到1 30 μ m、且振实密度达到0. 8g/cm3以上，得到前述通式(1)所表示的锂磷系复合氧化物颗粒介由导电性碳材料聚集而成聚集体
(C)。
造粒工序(C)中，首先，在复合体(C)中添加导电性碳材料。造粒工序(C)中的导电性碳材料与原料混合工序(a)中的导电性碳材料相同。作为在复合体(c)中添加导电性碳材料的方法，通常，通过将复合体(c)和导电性碳材料添加到用于进行机械化学处理的装置中的方式进行，也可以在添加到用于进行机械化学处理的装置中之前，预先对两者进行混合。在造粒工序(c)中，接着，对复合体(C)与导电性碳颗粒的混合物进行机械化学处理。在造粒工序(c)中，对复合体(C)与导电性碳颗粒的混合物进行机械化学处理而得到聚集体(c)的方法除了机械化学处理的对象不同以外，与在造粒工序(a)中，对复合体 (a)进行机械化学处理而得到聚集体(a)的方法相同。在本发明的锂磷系复合氧化物碳复合体的制造方法(3)中，原料混合工序(C)中混合的导电性碳材料的前体的混合量(X 1)与造粒工序(c)中混合的导电性碳材料的混合量(x2)的质量比优选为xl x2 = 1 0. 1 10，特别优选为xl x2 = 1 0. 2 5。 通过使原料混合工序(c)中混合的导电性碳材料的前体的混合量(xl)与造粒工序(c)中混合的导电性碳材料的混合量(O的质量比在上述范围内，锂二次电池的倍率特性得到提尚。如上所述，通过进行造粒工序(C)，可以得到聚集体(C)。在本发明的锂磷系复合氧化物碳复合体的制造方法C3)中，在进行造粒工序(c)之后，对得到的聚集体进行粉碎和分级。另外，本发明的锂磷系复合氧化物碳复合体的制造方法在原料混合工序中，为了进行混合对象的混合，可以适宜选择处理装置、处理条件等来实施混合工序。此外，本发明的锂磷系复合氧化物碳复合体的制造方法在造粒工序中，通过对机械化学处理的对象进行机械化学处理来进行造粒，为了形成聚集体，可以选择适合的处理装置、处理条件等来实施造粒工序。由于本发明的锂磷系复合体氧化物碳复合体是微细的锂磷系复合氧化物颗粒和导电性碳材料被压缩聚集而成的复合体，因此在聚集体中存在的多个微细的锂磷系复合氧化物颗粒介由致密的导电性碳材料聚集。鉴于该情况，与现有的锂磷系复合氧化物碳复合体的导电性碳材料相比，本发明的锂磷系复合氧化物碳复合体中的导电性碳材料的密度高。因此，与现有的锂磷系复合氧化物碳复合体相比，本发明的锂磷系复合氧化物碳复合体由于振实密度得到提高，因此电极密度得到提高。此外，与现有的锂磷系复合氧化物碳复合体的导电性碳材料相比，本发明的锂磷系复合氧化物碳复合体中的导电性碳材料由于致密而具有高传导率。因此，与现有的锂磷系复合氧化物碳复合体相比，使用本发明的锂磷系复合氧化物碳复合体的锂二次电池的倍率特性得到提高。此外，本发明的锂磷系复合氧化物碳复合体中的锂磷系复合氧化物颗粒由于被致密的导电性碳材料包覆，因此本发明的锂磷系复合氧化物碳复合体与现有的锂磷系复合氧化物碳复合体相比，会提高锂二次电池的倍率特性。本发明的锂二次电池用正极活性物质是以包含本发明的锂磷系复合氧化物碳复合体为特征的正极活性物质。本发明的锂二次电池是将本发明的锂磷系复合氧化物碳复合体用作锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池，其包括正极、负极、隔离膜、以及含有锂盐的非水电解质。将本发明的锂磷系复合氧化物碳复合体作为锂二次电池用正极活性物质使用时， 全部锂二次电池用正极活性物质中的本发明的锂磷系复合氧化物碳复合体的含量如下在扫描型电子显微镜(SEM)下以3000倍的倍率进行观察，在30μπιΧ30μπι的视野中，按个数换算，优选含有1个以上锂磷系复合氧化物碳复合体，特别优选含有3个以上锂磷系复合氧化物碳复合体。本发明的锂二次电池的正极，例如为将正极合剂在正极集电体上涂布干燥等而形成的电极。正极合剂包括正极活性物质、导电剂、粘结剂以及根据需要添加的填料等。本发明的锂二次电池在正极上均勻地涂布有本发明的锂二次电池用正极活性物质。因此，本发明的锂二次电池的电池性能高，特别是负载特性和循环特性高。理想的是，本发明的锂二次电池的正极合剂中所含有的正极活性物质的含量为 70 100重量％，优选为90 98重量％。作为本发明的锂二次电池正极集电体，只要是在所构成的电池中不会引起化学变化的电子传导体就没有特别的限制，例如可列举出不锈钢、镍、铝、钛、碳极(baked carbon)、在铝或不锈钢的表面用碳、镍、钛、银进行过表面处理的物质等。可以对这些材料的表面进行氧化来使用，也可以通过表面处理使集电体表面带有凹凸来使用。此外，作为集电体的形态，例如可列举出箔、薄膜、片材、网、经冲孔(punching)的材料、板条(lath)体、 多孔体、发泡体、纤维群、无纺布的成型体等。对集电体的厚度没有特别的限制，优选为1 500 μ m0作为本发明的锂二次电池的导电剂，只要是在所构成的电池中不会引起化学变化的电子传导材料就没有特别的限制。例如可列举出天然石墨和人工石墨等石墨，炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法碳黑、炉法碳黑、灯黑(lampblack)、热裂炭黑(thermal black)等炭黑类， 碳纤维、金属纤维等导电性纤维类，氟化碳，铝、镍粉等金属粉末类，氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类，氧化钛等导电性金属氧化物，或聚苯衍生物(polyphenylene derivative)等导电性材料，作为天然石墨，例如可列举出块状石墨、鳞片状石墨以及土状石墨等。它们可以使用一种或者组合使用两种以上。在正极合剂中，导电剂的配混比率为1 50重量％、优选为2 30重量％。作为本发明的锂二次电池的粘结剂，例如可列举出淀粉、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、再生纤维素、二乙酰纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、 聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、硫化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、 氟橡胶、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物或其(Na+)离子交联体、乙烯-甲基丙烯酸共聚物或其(Na+)离子交联体、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)离子交联体，乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或其(Na+)离子交联体、聚氧化乙烯等多糖类，热塑性树脂、具有橡胶弹性的聚合物等，它们可以使用一种或者组合使用两种以上。另外，使用包含多糖类那样的与锂反应的官能团的化合物时，例如，优选添加含异氰酸酯基的化合物使该官能团失活。在正极合剂中，粘结剂的配混比率为1 50重量％、优选为5 15重量％。本发明的锂二次电池的填料是根据需要而添加的、在正极合剂中抑制正极的体积膨胀等的物质。作为填料，只要是在所构成的电池中不会引起化学变化的纤维材料就可以任意使用。例如，可以使用聚丙烯、聚乙烯等烯烃系聚合物，玻璃、碳等纤维。对填料的添加量没有特别的限制，但优选在正极合剂中为0 30重量％。本发明的锂二次电池的负极是在负极集电体上涂布干燥负极材料等而形成的。作为本发明的锂二次电池的负极集电体，只要是在所构成的电池中不会引起化学变化的电子传导体就没有特别的限制，例如可列举出不锈钢、镍、铜、钛、铝、碳极、在铜或不锈钢的表面用碳、镍、钛、银进行表面处理而得到的材料，以及铝-镉合金等。此外，可以对这些材料的表面进行氧化来使用，也可以通过表面处理使集电体表面带有凹凸来使用。此外，作为集电体的形态，例如可列举出箔、薄膜、片材、网、经冲孔的材料、玻璃体、多孔体、发泡体、纤维群、无纺布的成型体等。对集电体的厚度没有特别的限制，优选为1 500μπι。作为本发明的锂二次电池的负极材料，没有特别的限制。例如可列举出碳质材料、 金属复合氧化物、金属锂、锂合金、硅系合金、锡系合金、金属氧化物、导电性高分子、硫族化合物、Li-Co-M系材料、钛酸锂等。作为碳质材料，例如可列举出难石墨化碳材料、可石墨化碳材料等。作为金属复合氧化物，例如可列举出Snp(M1)1I(M2)qOJ式中，M1表示选自Mn、Fe、 Pb以及Ge中一种以上的元素，M2表示选自Al、B、P、Si、元素周期表第1族、第2族、第3族以及卤素中的一种以上的元素，0 < P彡1、1彡q彡3、1彡r彡8。)LitFe2O3(0 ^ t ^ 1)、 LitWO2 (0 ^ t ^ 1)等化合物。作为金属化合物，可列举出GeO, GeO2, SnO, SnO2, PbO, PbO2, PlD203、Pb304、Sl3203、Sl3204、Sb205、Bi203、Bi204、Bi205 等。作为导电性高分子，可列举出聚乙炔、 聚对苯等。作为本发明的锂二次电池的隔离膜，可以使用具有高离子透过度、并具有规定的机械强度的绝缘性的薄膜。从耐有机溶剂性和疏水性的观点出发，可以使用由聚丙烯等烯烃类聚合物或玻璃纤维或聚乙烯等制成的片材、不织布。作为隔离膜的孔径，只要在通常作为电池用途的可用的范围内即可，例如为0.01 10 μ m。作为隔离膜的厚度，只要在通常的电池用途的范围内即可，例如为5 300 μ m，另夕卜，在使用聚合物等的固体电解质作为后述的电解质的情况下，固体电解质兼作隔离膜那样的物质也是可以的。本发明的锂二次电池的含有锂盐的非水电解质是由非水电解质与锂盐形成的电解质。作为本发明的锂二次电池的非水电解质，可以使用非水电解液、有机固体电解质、无机固体电解质。作为非水电解液，例如可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚甲酯、碳酸亚乙酯、Y-丁内酯、1，2_ 二甲氧基乙烷、四羟基呋喃、 2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1，3_ 二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、3-甲基-2-噁唑烷酮、1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、 乙醚、1，3_丙烷磺内酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等非质子性有机溶剂中的一种或两种以上混合而成的溶剂。作为本发明的锂二次电池的有机固体电解质，例如可列举出聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物或包含其的聚合物、聚氧化丙烯衍生物或包含其的聚合物、磷酸酯聚合物、聚磷腈、聚氮丙啶、聚硫化乙烯、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯等包含离子型可解离基团的聚合物、含有离子性可解离基团的聚合物与上述非水电解液的混合物等。作为本发明的锂二次电池的无机固体电解质，可以使用Li的氮化物、卤化物、含氧酸盐、硫化物等。例如可列举出Li3N、Lil、Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSi04-LiI_Li0H、Li2SiS3、Li4Si04、Li4SiO4-LiI-LiOH^ P2S5> Li2S 或 Li2S-P2S5^ Li2S-SiS2^ Li2S-GeS2^ Li2S-Ga2S3^ Li2S-B2S3^ Li2S-P2S5-X^ Li2S-SiS2-X^ Li2S-GeS2-X^ Li2S-Ga2S3-X^ Li2S-B2S3-X,(式中，X为选自Lil、B2S3、或Alj3中的至少一种以上。)等。进而，在无机固体电解质为非晶质(玻璃)的情况下，可以让无机固体电解质中含有磷酸锂(Li3PO4)、氧化锂(Li2O)、硫酸锂(Li2SO4)、氧化磷(P2O5)、硼酸锂(Li3BO3)等包含氧的化合物，Li3PO4-Ku 为 0 < u < 4)、Li4SiO4-Ku 为 0 < u < 4)、Li4GeO4-Ku 为0 < u < 4)、Li3B03_uN2u/3(u为0 < u < 3)等包含氮的化合物。通过添加该包含氧的化合物或包含氮的化合物，所形成的非晶质骨架的间隙扩大，锂离子移动的妨碍削弱，进而可以使离子的传导性提高。作为本发明的锂二次电池的锂盐，可以使用在上述非水电解质中溶解的物质。例如可列举出 LiCl、LiBr, Lil、LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3S03、LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiB10Cl10, LiAlCl4, CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2) 2NLi、氯化硼锂(chloroborane lithium)、低脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺类等一种或两种以上混合而成的盐。此外，为了改良放电、充电特性、阻燃性，可以在非水电解质中添加以下所示的化合物。例如可列举出吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、η-乙二醇醚(n-Glyme)、 六磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代噁唑烷酮和N，N-取代咪唑啉、乙二醇二烷基醚、铵盐、聚乙二醇、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝、导电性聚合物电极活性物质的单体、三乙膦酰胺、三烷基膦、吗啉、具有羰基的芳香族化合物、六甲基磷酰三胺和4-烷基吗啉、二环性的叔胺、油(oil)、磷盐以及叔硫盐、磷腈、碳酸酯等。此外，为了使电解液具有不燃性，可以使电解液中包含含卤溶剂，例如，四氯化碳、三氟乙烯。此外，为了使电解液具有高温保存的适应性，可以使电解液中包含二氧化碳气体。本发明的锂二次电池的倍率特性优异，电池的形状可以为纽扣状、片状、圆柱形、
方形、硬币形等任意形状。对本发明的锂二次电池的用途没有特别的限定，例如可列举出笔记本电脑、膝上型电脑、袖珍文字处理器、手机、无线电话子机、便携式CD播放机、收音机、液晶电视、备用电源、电动剃须刀、记忆卡、摄像机等电子设备、汽车、电动车、游戏机、电动工具等民用电子设备。实施例以下，通过实施例详细说明本发明，但本发明不限于这些实施例。(实施例1)〈原料混合工序〉将IOkg磷酸亚铁水合盐(Fe3(PO4)2 · 8H20,平均粒径10. 1 μ m)和2. 4kg磷酸锂 (Li3PO4，平均粒径5.5 μ m)分散于水中，制备固体成分浓度为40质量％的浆料。接着，将该浆料倒入湿法珠磨装置中进行湿法混合处理。然后，使该浆料中的水蒸发，进行干燥，得到
19混合物。其中，湿法珠磨装置的处理条件如下。·流动介质氧化锆珠(平均粒径0. 5mm)·充填容积85容积％ 圆周速度10. Om/s在得到的混合物中，添加Ikg科琴黑(平均粒径0. 05 μ m, BET比表面积754m2/g， Ketjen Black International Co. ,Ltd.制造，商品名ECP)，通过亨舍尔混合机进行充分的混合处理，得到原料混合物。〈加压成型工序〉通过手动压力机，在44MI^下将IOg得到的原料混合物压制成型，得到加压成型体。〈煅烧工序〉在氮气气氛中，以600°C对得到的加压成型体进行5小时煅烧，煅烧后，保持在氮气气氛中冷却，接着，粉碎得到的煅烧物，然后进行分级，得到复合体(Al)。对得到的复合体 (Al)进行XRD分析时，确认到生成了单相的LiFeP04。〈造粒工序〉将复合体(Al)投入 Hosokawa Micron Corporation 制造的 Nobiruta(型号 N0B-130)中进行机械化学处理，得到聚集体嫩。其中，机械化学处理的条件如下。 转子转速4000rpm·转子与容器内壁的间隙3. Omm 处理时间5分钟。(实施例2)〈原料混合工序〉将IOkg磷酸亚铁水合盐(Fe3 (PO4) 2 · 8H20,平均粒径10. 1 μ m)和2. 4kg磷酸锂 (Li3PO4，平均粒径5.5 μ m)分散于水中，制备固体成分浓度为40质量％的浆料。接着，将该浆料倒入湿法珠磨装置中，在与实施例1相同的条件下进行湿法混合处理。然后，使该浆料中的水蒸发，进行干燥，得到混合物。接着，在得到的混合物中添加1. 3kg蔗糖，通过亨舍尔混合机进行充分的混合处理，得到原料混合物。<加压成型工序>通过手动压力机，在44MPa下将IOg得到的原料混合物压制成型，得到加压成型体。<煅烧工序>在氮气气氛中，以600°C对得到的加压成型体进行5小时煅烧，煅烧后，保持在氮气气氛中冷却，接着，粉碎得到的煅烧物，然后进行分级，得到复合体(Bi)。对得到的复合体 (Bi)进行XRD分析时，确认到生成了单相的LiFeP04。<造粒工序>将复合体(Bi)投入Hosokawa Micron Corporation 制造的 Nobiruta (型号 N0B-130)中进行机械化学处理，得到聚集体(B》。其中，机械化学处理的条件与实施例1 相同。
(实施例3)<原料混合工序>将IOkg磷酸亚铁水合盐(Fe3(PO4)2 · 8H20,平均粒径10. 1 μ m)和2. 4kg磷酸锂 (Li3PO4，平均粒径5.5 μ m)分散于水中，制备固体成分浓度为40质量％的浆料。接着，将该浆料倒入湿法珠磨装置中，在与实施例1相同的条件下进行湿法混合处理。然后，使该浆料中的水蒸发，进行干燥，得到混合物。接着，在得到的混合物中添加1. 17kg淀粉和650g在实施例1中使用的科琴黑，通过亨舍尔混合机进行充分的混合处理，得到原料混合物。〈加压成型工序〉通过手动压力机，在44MI^下将IOg得到的原料混合物压制成型，得到加压成型体。〈煅烧工序〉在氮气气氛中，以700°C对得到的加压成型体进行5小时煅烧，煅烧后保持在氮气气氛中冷却。接着，粉碎得到的煅烧物，然后进行分级，得到复合体(Cl)。对得到的复合体 (Cl)进行XRD分析时，确认到生成了单相的LiFeP04。〈造粒工序〉将复合体(Cl)投入Hosokawa Micron Corporation 制造的 Nobiruta (型号 N0B-130)中进行机械化学处理，得到聚集体(以)。其中，机械化学处理的条件与实施例1 相同。(实施例4)〈原料混合工序〉将IOkg磷酸亚铁水合盐(Fe3 (PO4) 2 · 8H20,平均粒径10. 1 μ m)和2. 4kg磷酸锂 (Li3PO4，平均粒径5.5 μ m)分散于水中，制备固体成分浓度为40质量％的浆料。接着，向该浆料中添加1. 3kg蔗糖，然后，将得到的浆料倒入湿法珠磨装置中，在与实施例1相同的条件下，进行湿法混合处理。然后，使该浆料中的水蒸发，进行干燥，得到第一原料混合物。接着，在得到的第一原料混合物中添加650g在实施例1中使用的科琴黑，通过亨舍尔混合机进行充分的混合处理，得到第2原料混合物。<加压成型工序>通过手动压力机，在44MPa下将IOg得到的第2原料混合物压制成型，得到加压成型体。<煅烧工序>在氮气气氛中，以650°C对得到的加压成型体进行5小时煅烧，煅烧后保持在氮气气氛中冷却。接着，粉碎得到的煅烧物，然后进行分级，得到复合体(Dl)。对得到的复合体 (Dl)进行XRD分析，确认到生成了单相的LiFeP04。<造粒工序>将复合体(Dl)投入Hosokawa Micron Corporation 制造的 Nobiruta (型号 N0B-130)中进行机械化学处理，得到聚集体(拟)。其中，机械化学处理的条件与实施例1 相同。(比较例1)
21
<原料混合>将IOkg磷酸亚铁水合盐(Fe3 (PO4) 2 · 8H20,平均粒径10. 1 μ m)和2. 4kg磷酸锂 (Li3PO4，平均粒径5.5 μ m)分散于水中，制备固体成分浓度为40质量％的浆料。接着，将该浆料倒入湿法珠磨装置中进行湿法混合处理。然后，使该浆料中的水蒸发，进行干燥，得到混合物。其中，湿法珠磨装置的处理条件如下。 ·流动介质氧化锆珠(平均粒径0. 5mm) 充填容积85容积％ 圆周速度10. Om/s接着，在得到的混合物中添加Ikg在实施例1中使用的科琴黑，通过亨舍尔混合机进行充分的混合处理，得到原料混合物。<加压成型>通过手动压力机，在44MPa下将IOg得到的原料混合物压制成型，得到加压成型体。< 煅烧 >在氮气气氛中，以600°C对得到的加压成型体进行5小时煅烧，煅烧后保持在氮气气氛中冷却。接着，粉碎得到的煅烧物，然后进行分级，得到复合体(al)。对得到的复合体 (al)进行XRD分析时，确认到生成了单相的LiFeP04。(比较例2)<原料混合>将IOkg磷酸亚铁水合盐(Fe3(PO4)2 · 8H20,平均粒径10. 1 μ m)和2. 4kg磷酸锂 (Li3PO4，平均粒径5.5 μ m)分散于水中，制备固体成分浓度为40质量％的浆料。接着，将该浆料倒入湿法珠磨装置中，在与实施例1相同的条件下进行湿法混合处理。然后，使该浆料中的水蒸发，进行干燥，得到混合物。接着，在得到的混合物中添加1. 3kg蔗糖，通过亨舍尔混合机进行充分的混合处理，得到原料混合物。<加压成型>通过手动压力机，在44MPa下将IOg得到的原料混合物压制成型，得到加压成型体。< {段烧 >在氮气气氛中，以600°C对得到的加压成型体进行5小时煅烧，煅烧后保持在氮气气氛中冷却。接着，粉碎得到的煅烧物，然后进行分级，得到复合体(bl)。对得到的复合体 (bl)进行XRD分析时，确认到生成了单相的LiFeP04。(比较例3)<原料混合>将IOkg磷酸亚铁水合盐(Fe3 (PO4) 2 · 8H20,平均粒径10. 1 μ m)和2. 4kg磷酸锂 (Li3PO4，平均粒径5.5 μ m)分散于水中，制备固体成分浓度为40质量％的浆料。接着，该浆料倒入湿法珠磨装置中进行湿法混合处理。然后，使该浆料中的水蒸发，进行干燥，得到混合物。其中，湿法珠磨装置的处理条件与实施例1相同。接着，在得到的混合物中添加Ikg在实施例中使用的科琴黑，通过亨舍尔混合机进行充分的混合处理，得到原料混合物。〈加压成型〉通过手动压力机，在44MPa下将IOg得到的原料混合物压制成型，得到加压成型体。< {段烧 >在氮气气氛中，以600°C对得到的加压成型体进行5小时煅烧，煅烧后保持在氮气气氛中冷却。接着，粉碎得到的煅烧物，然后进行分级，得到复合体(Cl)。对得到的复合体 (cl)进行XRD分析时，确认到生成了单相的LiFeP04。<、？昆合 >在亨舍尔混合机中对复合体(Cl)进行混合处理，得到复合体的搅拌处理物(c2)。[表1]
权利要求
1.一种锂磷系复合氧化物碳复合体，其特征在于，其为下述通式(1)所表示的锂磷系复合氧化物颗粒介由导电性碳材料聚集而成的聚集体，该聚集体的平均粒径为1 30μπι， 该聚集体的振实密度为0. 8g/cm3以上，LiMPO4(I)式中，M表示选自Fe、Mn、Co、Ni及V组成的组中的一种以上的金属元素。
2.根据权利要求1所述的锂磷系复合氧化物碳复合体，其特征在于，所述聚集体中的所述导电性碳材料的含量，按碳原子换算，为0. 5 10质量％。
3.根据权利要求1或2中的任一项所述的锂磷系复合氧化物碳复合体，其特征在于，所述聚集体中的所述通式(1)所表示的锂磷系复合氧化物颗粒的平均粒径为10 500nm。
4.根据权利要求1 3中的任一项所述的锂磷系复合氧化物碳复合体，其特征在于，电极密度为2. 8g/cm3以上。
5.根据权利要求1 4中的任一项所述的锂磷系复合氧化物碳复合体，其特征在于， BET比表面积为10m2/g以上。
6.一种锂磷系复合氧化物碳复合体的制造方法，其特征在于，其包括以下工序原料混合工序(a)，将锂源、和磷源、和选自Fe、Mn、Co、Ni及V组成的组中的一种以上的金属元素(M金属元素)源、和导电性碳材料源混合，得到原料混合物(a)；和加压成型工序(a)，将该原料混合物(a)加压成型，得到该原料混合物(a)的加压成型体；和煅烧工序(a)，在惰性气体气氛中，以500 900°C对该原料混合物(a)的加压成型体进行煅烧，得到下述通式(1)所表示的锂磷系复合氧化物颗粒被导电性碳材料包覆的复合体(a)，LiMPO4(I)式中，M表示选自Fe、Mn、Co、Ni以及V组成的组中的一种以上的金属元素；和造粒工序(a)，对该复合体(a)进行机械化学处理，直至聚集体的平均粒径达到1 30 μ m、且振实密度达到0. 8g/cm3以上，得到前述通式(1)所表示的锂磷系复合氧化物颗粒介由导电性碳材料聚集而成的聚集体(a)。
7.—种锂磷系复合氧化物碳复合体的制造方法，其特征在于，其包括以下工序第1道原料混合工序(b)，将锂源、和磷源、和选自Fe、Mn、Co、Ni以及V组成的组中的一种以上的金属元素(M金属元素)源、和导电性碳材料的前体混合，得到第1原料混合物 (bl)；和第2道原料混合工序(b)，在该第1原料混合物(bl)中混合导电性碳材料，得到第2原料混合物(b2)；和加压成型工序(b)，将该第2原料混合物( )加压成型，得到该第2原料混合物(b2) 的加压成型体；和煅烧工序(b)，在惰性气体气氛中，以500 900°C对该第2原料混合物( )的加压成型体进行煅烧，得到下述通式(1)所表示的锂磷系复合氧化物颗粒被导电性碳材料包覆的复合体(b)，LiMPO4(I)式中，M表示选自Fe、Mn、Co、Ni以及V组成的组中的一种以上的金属元素；和造粒工序(b)，对该复合体(b)进行机械化学处理，直至聚集体的平均粒径达到1 30 μ m、且振实密度达到0. 8g/cm3以上，得到前述通式(1)所表示的锂磷系复合氧化物颗粒介由导电性碳材料聚集而成的聚集体(b)。
8.—种锂磷系复合氧化物碳复合体的制造方法，其特征在于，其包括以下工序原料混合工序(c)，将锂源、和磷源、和选自Fe、Mn、Co、Ni以及V组成的组中的一种以上的金属元素(M金属元素)源、和导电性碳材料的前体混合，得到原料混合物(c)；和加压成型工序(c)，将该原料混合物(c)加压成型，得到该原料混合物(c)的加压成型体；和煅烧工序(c)，在惰性气体气氛中，以500 900°C对该原料混合物(c)的加压成型体进行煅烧，得到下述通式(1)所表示的锂磷系复合氧化物颗粒被导电性碳材料包覆的复合体(c)，LiMPO4(I)式中，M表示选自Fe、Mn、Co、Ni以及V组成的组中的一种以上的金属元素；和造粒工序(c)，在该复合体(c)中进一步混合导电性碳材料，接着，对该复合体(c)与该导电性碳材料的混合物进行机械化学处理，直至聚集体的平均粒径达到1 30μπκ且振实密度达到0. 8g/cm3以上，得到前述通式(1)所表示的锂磷系复合氧化物颗粒介由导电性碳材料聚集而成的聚集体(C)。
9.根据权利要求7或8中的任一项所述的锂磷系复合氧化物碳复合体的制造方法，其特征在于，所述导电性碳材料的前体是糖类。
10.根据权利要求6 9中的任一项所述的锂磷系复合氧化物碳复合体的制造方法，其特征在于，通过使压缩力和剪切力作用于被处理物的机械手段来进行所述造粒工序的机械化学处理。
11.一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，其包含权利要求1 5中的任一项所述的锂磷系复合氧化物碳复合体。
12.—种锂二次电池，其特征在于，其使用权利要求1 5中的任一项所述的锂磷系复合氧化物碳复合体作为锂二次电池用正极活性物质。
全文摘要
本发明提供一种电极密度高且能够提高锂二次电池的倍率特性的锂磷系复合氧化物碳复合体。一种锂磷系复合氧化物碳复合体，其特征在于，其为通式(1)LiMPO4(1)(式中，M表示选自Fe、Mn、Co、Ni及V组成的组中的一种以上的金属元素)所表示的锂磷系复合氧化物颗粒介由导电性碳材料聚集而成的聚集体，该聚集体的平均粒径为1～30μm，该聚集体的振实密度为0.8g/cm3以上。
文档编号C01B25/45GK102356489SQ20108001277
公开日2012年2月15日 申请日期2010年3月17日 优先权日2009年3月17日
发明者多贺一矢, 粟野英和 申请人:日本化学工业株式会社